MXPA02008974A - Metodo y dispositivo para regular la concentracion de iones metalicos en un fluido electrolitico asi como aplicacion del metodo y uso del dispositivo. - Google Patents

Abstract

Con el fin de regular la concentracion de iones metalicos en un fluido electrolitico que sirve para depositar electroliticamente metal y que contiene adicionalmente sustancias de un sistema de oxido- reduccion reversible electroquimicamente, se ha conocido en la tecnica conducir al menos una porcion del fluido electrolitico a traves de una celda auxiliar 2 provista con un anodo auxiliar insoluble 20 y al menos un catodo auxiliar 30, una corriente es conducida entre ellos mediante la aplicacion de un voltaje. En consecuencia, las cantidades en exceso de las sustancias oxidadas del sistema de oxido-reduccion son reducidas en el catodo auxiliar 30, la formacion de iones del metal a ser depositado es reducida como resultado de esto. Partiendo de esta tecnica anterior, la presente invencion se refiere a la utilizacion de piezas del metal 30 a ser depositadas como un catodo auxiliar.

Description

MÉTODO Y DISPOSITIVO PARA REGULAR LA CONCENTRACIÓN DE IONES METÁLICOS EN UN FLUIDO ELECTROLÍTICO ASÍ COMO APLICACIÓN DEL MÉTODO Y USO DEL DISPOSITIVO Descripción : La invención se refiere a un método y un dispositivo para regular la concentración de iones de metal en un fluido electrolítico. El método y el dispositivo pueden ser utilizados para regular la concentración de iones cobre en una solución de deposición de cobre que sirve para depositar electrolíticamente cobre y que contiene adicionalmente compuestos de Fe (II) y Fe (III Cuando el proceso de galvanoplastia es realizado utilizando ádodos insolubles, éste debe ser elaborado sin duda de mbdo que la concentración de los iones del metal a ser dlepositado se mantenga constante como sea posible dentro del fluido electrolítico. Esto puede ser logrado mediante la compensación de la pérdida de los iones metálicos en el fluido electrolítico, lo cual es provocado por la deposición electrolítica de metal mediante la adición de los compuestos metálicos correspondientes por ejemplo. Sin embargo, los costos del suministro y el desecho para deposición electrolítica de metal con ánodos insolubles que consiste en agregar sustancias de un sistema de óxido-reducción reversi ble electroquímicamente como aditivos al fluido ele trolítico, Fe (NH4)2 (S04) 2 por ejemplo, estas sustancia son producidas, por medio de una convección forzada intensiva con el fluido electrolítico, a los ánodos, donde éstas son electroquímicamente con /ertidas por la corriente electrolítica, después c:e cuya conversión éstas son dirigidas, por medio de convección forzada intensiva, lejos de los ánodos en uii generador de iones metálicos en el cual éstas son e] ectroquímicamente convertidas nuevamente a su estado original por el metal de regeneración contenido en el generador mientras, concurrentemente, el meta 1 de regeneración se disuelve sin la ayuda de corrieíite externa y, en su estado original, son regresadas al tanque de deposición por medio de una convección forzada intensiva. Los iones metálicos resultantes ce la disolución de piezas metálicas en el genera ior de iones metálicos son transportados a la plant de galvanoplastia junto con el fluido electrolítico. En este proces D, se evita que se formen subproductos dañinos <_:n los ánodos insolubles. Adicionalmente, los iones metálicos que han sido utilizados en la deposic .ón electrolítica de metal son posteriormente producido ; mediante la reacción de las piezas metálicas aprop .adas con la sustancia del sistema de óxido-reducción reversible electroquímicamente al provocar que las piezas metálicas se oxiden con .as sustancias oxidantes y los iones metálicos que se formen . El documento DD 261 613 Al describe un método que utiliza, para la deposición electrolítica de cobre, sustancias de un sistema de óxido-reducción reversible electroquímicamente tal como Fe (NH4) 2 (S0 ) 2, en donde éste indica que los aditivos orgánicos que son ordinariamente utilizado 3 en el fluido de deposición para la deposición de recubrimientos de cobre de ligero y de alto lustre no son oxidados en los ánodos insolubles mientras se 11eva a cabo el método. El documento DE 43 44 387 Al también describe un método para la deposicion electrolítica de cobre con propiedades físicas predbterminadas utilizando ánodos insolubles y un generador de iones cobre acomodado fuera de la celda de galvanoplastia así como sustancias de sistema de óxido-reducción reversible electroquímicamente en ?l fluido de deposición, el generador de iones cobre sirve como un espacio de regeneración para los iones metálicos y contiene piezas de cobre . Éste indica que los aditivos orgánicos contenidos en el fluido de deposición han sido observados descomponerse, mientras se conducen los procesos descritos en los documentos DD 215 589 B5 y DD 261 613 Al de modo que, como resultado de los mismos, en un baño de deposicic:n que se usa por un periodo largo de tiempo, los productos de descomposición de estos aditivos podrían e ;¡nriquecerse en el baño. Para superar este problema, se sugiere utilizar las sustancias del sistema de óxido-reducción reversible electroquímicamente en i..na concentración que conduce precisamente a mantener el contenido total de cobre requerido para galvanoplastia en la planta de galvanoplastia y a conducir el fluido electrolítico dentro y fuera de la cel .da electrolítica de una manera tal que la vida de los iones de la sustancia convertible reversible que han sido formados mediante oxidación en los ánodos de la celda electrolítica es tan limitada en tiempo en la planta de galvanoplastia completa que estos ion s son prevenidos o al menos drásticamente impedidos de destruir los aditivos. El problema con los métodos y dispositivos mencionados es que el contenido de metal en el fluido electrolítico no pued ser mantenido constante fácilmente. Como resultado de esto, las condiciones para deposición varían, haciendo de este modo imposible lograr condiciones reproducibles para la deposición electrolítica. Una de las causas para la modificación del contenido de metal en el fluido electrolítico es que las piezas de met 1 en el generador de iones metálicos no solamente s forman bajo la influencia de las sustancias del sistema de óxido-reducción reversible electroquímicamenté, sino también, en el caso de un baño de deposición de cobre utilizando compuestos de Fe (II) y Fe (III) como sustancias del sistema de óxiido-reducción reversible electroquímicamente, por el oxígeno del aire contenido en el fluido electrolític o . Además, se ha encontrado que las sustancias oxidantes del sistema de óxido-reducción reversible electroquímicamente no solamente se reducen en el generador de iones metal eos sino también en el cátodo en el tanque de prec ipitación, de modo que la eficiencia de la corriente catódica representa únicamente aproximadament e 90%. Considerando las razones mencionadas anteriormente, no surge una condición estacionaria entre la formación de icnes metálicos en el generador de iones metálicos y el onsumo de los iones metálicos a manera, de deposición electrolítica de metal. Este efecto es todavía reforzado, específicamente cuando se utiliza una temperatura más alta. Por lo tanto, el contenido de los iones metálicos tiene que ser mantenido dentro de límites estrechos con el fin de conservar suficientes prcpiedades físicas buenas de los recubrimientos depositadc s de metal. Entre otras indicaciones, la patente mundial WO 9910564 A2 afirma en e sta conexión que no es posible disminuir la concentraci ón de iones metálicos en el fluido electrolítico en una celda secundaria electrolítica adicional btilizando un ánodo insoluble de una manera que sea bien conocida en plantas de galvanoplastia convencionales que utilizan ánodos solubles en vez de ánodos insolubles empleados aquí.

El problema con esto, de acuerdo a este documento, es que las sustancias del sistema de óxido-reducción reversible electroquímicamente son oxidadas en el ánodo de la celda secundaria de modo que el contenido de la especie oxidada de estais sustancias se eleva en el fluido. Se asevera que :, como resultado de esto, el contenido de iones metáli cos en el fluido electrolítico continúa elevándose de modo que la meta real propuesta en la disminución de la concentración de iones metálicos se pierde. El documento mer cionado indica adicionalmente iones metálicos en el fluido electrolítico puede ser mantenido constante en uifi periodo prolongado de tiempo al permitir que parte de la especie oxidada del sistema de óxido-reducción reversible electroquímicamente contenida en el fluido e.' ectrolítico sea reducida en el cátodo de la celda auxil :.ar. Al ajustar la proporción de las densidades de cerriente en el ánodo y en el cátodo en la celda auxiliar mediante la selección por ejemplo de la relación a decuada entre las superficies del ánodo y del cátodo las especies reducidas del sistema de óxido-reducción reversible electroquímicamente en e 1 ánodo de la celda auxiliar son oxidadas meramente a un grado menor o no del todo, de modo que la concentración de las especies oxidadas del sistema de óxido-reducción reversible electroquímicamente puede ser regulada, lo cual permite influir directamente en la velocidad de formación de los iones metálicos. El dispositivo ¿escrito en la patente mundial WO 9910564 A2 probó sin embargo ser bastante complicado, ya que el ta ue de precipitación tiene que ser provisto con varias celdas secundarias. Esto es cuestión de la celda auxiliar mencionada y del generador de iones met lieos. En las plantas de producción, puede ser necesario proporcionar una pluralidad de celdas auxiliares y generadores de iones metálicos. Además, el metal se deposita continuamente sobre el cátodo en la c lda auxiliar, de modo que la eficiencia de la reducci ón de la especie oxidada del sistema de ?x¡ido-reducción reversible electroquímicamente con :inuamente disminuye en el cátodo, requiriendo de e?te modo una energía eléctrica incrementada. Los rectificadores utilizados para el propósito de suministrar a la celda auxiliar con corriente tienen que ser provistos con una capacidad nominal que se agrega a los costos de producción. Además, el periodo de vida de este dispositivo es limitado considerando el ataque corrosivo del material del ánodo, Además, el cobre depositado en el cátodo de la celda auxiliar tieme que ser eliminado electroquímicamente de ti.empo en tiempo, lo que implica consumo adicional de energía y no disponibilidad del dispositivo por este periodo de tiempo En consecuencia, diversas celdas auxiliares tales tienen que ser provistas para asegurar la producción continua, algunas de estas celdas son utilizadas para regular la concentración de iones metálicos mientras en otras celdas auxiliares en ps ralelo el cobre está siendo eliminado del cátodo. La desventaja particular del mismo es que el material del cátodo que es comúnmente empleado se daña en el procedimiento de eliminación. Como resultado del mismo, la eficiencia de reducción es reducida, por un lado. Por otro lado, el cátodo tiene que ser reemplazado por uno nuevo después de algunos procedimientos de eliminalición . Por lo tanto, el problema básico que la presente invención aborda es superar los inconvenientes de los métodos y di. spositivos conocidos y más específicamente descubrí:: un dispositivo y un método que permitan de una manera económica de operación el procedimiento de deposición electrolítica. Más específicamente, el proce ¡so de deposición electrolítica está diseñado para ut ;ilizar ánodos insolubles y sustancias de un sistema de óxido-reducción reversible electroquímicamente en el fluido electrolítico El método está diseñado pa ca ser capaz de desempeñarse bajo condiciones constantes en un periodo prolongado de tiempo. La concentraci 5n de iones metálicos en el fluido electrolítico e particular tiene que ser mantenida constante dent o de límites estrechos en el mencionado periodo de tiempo. La invención en todo lo anterior está dirigida, a permitir mantener la concentración de iones metálicos constante con medios simples que solamente requieren bajo consumo de energía y bajos costos de producción. La solución de este problema es proporcionar el método de acuerdo a la reivindicación 1, el dispositivo de acuerdo a la reivindicación 11, la aplicación del método de acuerdo a la reivindicación 22 Y la aplicación del dispositivo de acuerdo la reivindicación 23. Las modalidades preferidas de la invención son enunciadas en las subreivindicaciones . El método de aciierdo a la invención sirve para regular la concentració de iones metálicos en un fluido electrolítico qµe es útil para precipitar electrolíticamente metal y que contiene adicionalmente sustancias de un sistema de óxido-reducción reversible electroquímicamente en una forma reducida y oxidada Éste comprende los siguientes pasos a . tener al rrenos una porción del fluido electrolítico guiado a través de al menos una celda auxiliar, cada celda está provista cojn un ánodo auxiliar insoluble y con al menos un cátodo auxiliar, b. producir un flujo de corriente entre los cátodos auxiliares y los ánodos auxiliares Üe la celda auxiliar mediante la aplicación de un voltaje y forma oxidada son convertidas a la forma reducida al producir sustancias correspondientes tales como iones metálicos. Las sustancias producidas de esta manera en la forma reducida son ox :idadas nuevamente en el ánodo principal al producir las sustancias correspondientes en la forma oxidada. El dispositivo <fie acuerdo a la invención por lo tanto es un generador de iones metálicos que sirve como una celda electrolít:ica auxiliar a. el cual pueide ser llenado con piezas del metal a ser depositado y b. el cual esstá provisto con al menos un ánodo auxiliar insoluble y al menos un suministro de energía, preferentemente una fuente de corriente directa, para generar un flujo de corriente entre el ánodo auxil lar y las piezas de metal que pueden ser introducidas en él, en donde las piezas metálicas pueden ser utilizadas como cátodos auxiliares. Preferentemente, el ánodo se espacia rodeando los ánodos auxiliares y el cátodo se espacia rodeando las piezas metálicas que son separadas una de la' otra por un medio que es al menos parcialmente permeable a los iones Si es nebesario, el medio al menos parcialmente permeable a los iones entre el ánodo que se espacia y el cátodo qu e se espacia puede también ser eliminado, sin embargo, En este caso, los cátodos auxiliares son acomodado i en una sección del generador de iones metálicos en el cual el fluido ha sido apaciguado con el fin de prevenir en cuanto sea posible que el fluido electrolítico contenido en el espacio del cátodo se mezcle con e fluido electrolítico en el espacio del ánodo. A partir de un punto de vista construccional, los dos espacios pueden ser separados uno del otro de una ma era tal que por ejemplo esa mezcla ocurra difícilmen :e. Las piezas metálicas son preferentemente acomodadbs en un compartimiento del generador de iones meta! icos que tiene un flujo muy bueno de principio a fin. Con el método y dispositivo de la invención, que más específicamente sirven para regular la concentración de iones cobre en una solución de deposición de cobre, sirven para depositar electrolíticamente cobre y adicionalmente contienen compuestos de Fe (II) y Fe (III), el contenido de iones metálicos en una soluciór de deposición de metal puede ser mantenido constante < entro de límites estrechos de modo que esas condicio] es reproducibles pueden ser mantenidas para la de )?sición. La solución de deposición de metal es continuamente conducida de la planta de galvanoplastia , por ejemplo, un tanque de precipitación hacia el g< nerador de iones metálicos de la invención y de aquí r ¡gresar nuevamente a la planta de galvanoplastia. La : sustancias del sistema de óxido-reducción que se formaron en la forma oxidada en el ánodo principal en la planta de galvanoplastia son reducidas nuevamente en las piezas metálicas en el generador de iones meta icos, con lo cual se forman iones metálicos. Debido al hecho de que la velocidad de formación de las sus ancias del sistema de óxido-reducción en la forma reducida en el generador de iones metálicos puede ser variada al tener las piezas metálicas provistas con una polaridad catódica con relación a un ánodo auxiliar, la velocidad de formación de los iones metálicos en el generador de iones metálicos puede ser regulada. Otra oxidación de las sustancias reducidas del sistema de óxido-reducción con relación a las sustancias oxidadas en el ánodo auxiliar es ampliamente evitada a1 tener el espacio del ánodo rodeando el ánodo auxil.-ar separado del espacio del cátodo rodeando las piez ?S metálicas. Los fluidos en el espacio del ánodo y en el espacio del ánodo son ampliamente prevenidos d 3 mezclarse, de modo que las sustancias reducidas de sistema de óxido-reducción pueden alcanzar el ano io auxiliar a un grado muy pequeño únicamente ya que estas sustancias pueden alcanzar el ánodo auxiliar solamente mediante difusión y ya que la concentrac ion de las sustancias en el espacio del ánodo dis inuye a causa de la reacción electroquímica que tiene lugar ahí . Al regular el flujo de corriente en el generador de iones ptetálicos, la velocidad de producción de las sustancias del sistema de óxido-reducción en la forma reducida y por lo tanto subsecuentemente la veloc idad de formación de los iones metálicos en el generador de iones metálicos es establecida a un valor que es tan grande que la cantidad de iones metálicos producidos por tiempo de unidad mediante oxidación con los compuestos óxido-reducción más la cantidaed generada por la disolución del metal a causa del oxígeno proveniente del aire que entra en el fluido electrolítico es igual a la cantidad de los iones metálicos u tilizados completamente en el cátodo en la planta de galvanoplastia. Como resultado de esto, el contenido total del metal a ser depositado en el fluido electrolít ico permanece constante. Al utilizar el método de acuerdo a la invención, la condición estacionaria deseada entre la formación de los iones metálicos y su consumo, se logra.

En comparación a la invención descrita en la Patente Mundial WO 99105q4 A2 , la ventaja adicional del método y dispositivo de la presente invención es que meramente una o varias beldas secundarias tienen que ser provistas además a la planta de galvanoplastia y no una o varias celdas auxiliares y no uno o varios generadores de iones metálicos adicionales. Como resultado de esto, los gastos por ingeniería de planta son considerablemente menores. Además, la solución de deposición no se pone en contacto con un cátodo auxiliar inerte como es e es el caso con al planta descrita en la Patente Mundial WO 9910564 A2 , de modo que un depósito potencial de metal sobre el cátodo auxiliar no puede provocar los problemas discutidos anteriormente en la presenté. En consecuencia, el método de acuerdo a la invención funciona sin mantenimiento sustancial tal como por ejemplo, la eliminación intermediaria del metal depositado en el cátodo auxiliar como es requerido por el dispositivo de la técnica anterior, en un periodo muy prolongado de tiempo. El problema creado en la presente, a saber una reducción de la eficien ia de la conversión de las sustancias oxidadas del sistema de óxido-reducción en la sustancias reducidas a causa de un recubrimiento metálico formado en el cátodo auxiliar, no ocurre cuando se utiliza la presente invención. El bajo contenido de las sustancias del sistema de óxido-reducción en la forma oxidada en el electrólito tiene una ventaja adicional: el trabajo en la planta de galvanoplastia está localizado en un fluido electrolítico que contiene una concentración reducida de las sustancias del sistema de óxido-reducción en la forma oxidada cuando se lleva a cabo el método de acuerdo a la invención. Por lo tanto una cantidad reducida de la s sustancias del sistema de óxido-reducción es red acida por la corriente de galvanoplastia sobre la superficie del trabajo. Como resultado de esto, la eficiencia de la corriente catódica en la planta de galvanoplastia, es mejorada, La ganancia correlativa de la capacidad de producción representa hasta 10% Una ventaja adibional de la invención es que la lama del ánodo conocida de las plantas de galvanoplastia con ánodfs solubles, no ocurre. En partes, una operación de alimentación y derrame de la planta puede no obstante ser útil. Esto es particularmente cierto cuando los aditivos orgánicos y/o inorgánicos en el f; .uido electrolítico van a ser cambiados en la corrida larga. Como resultado del desecho parcial del fluido electrolítico, el contenido de los iones metálicos oxidados del sistema de óxido-reducción es disminuído proporcionalmente. La capacidad del generador de iones metálicos puede ser reducida por esta por ion. En consecuencia, el contenido de iones metálicos puede también ser mantenida constante al t< ner sustancias del sistema de óxido-reducción en la f Drma oxidada, reducida en el generador de iones metalieos y concurrentemente, al tener parte del fluido slectrolítico eliminado de la planta de galvanoplastia y reemplazado por un fluido electrolítico fresco. Los electrodos metálicos inertes que han sido activados con metales pr ciosos y/o con óxidos mixtos, más específicamente de metales preciosos, son preferentemente utilizados. Este material es químicamente y electroquímicamente estables con relación a la solución de deposición y a las sustancias del sistema de óxido-reducción utilizadas. El material básico utilizado es tit nio o tantalio, por ejemplo. El material básico es preferentemente utilizado como material de electrodo perforado, en la forma de metales o redes de malla de costilia, con el fin de ofrecer una superficie grande cuando está disponible un lugar pequeño. Ya que estos metales tienen un sobrepotencial considerable cuando tienen lugar las reacciones electroquímicas, los mate ríales básicos son recubiertos con un metal precioso, preferentemente con platino, iridio, rutenio o sus oxidos u óxidos mixtos. Como resultado de esto, el material básico es adicionalmente protegido contra la elíminación electrolítica. Los ánodos de titanio recubi artos con óxido de iridio que son expuestos a radiaciii>n mediante cuerpos esféricos para llegarse a comprimí] tanto como para volverse sin poros son bastante permanentes, siendo provistos de este modo con una larga vida útil en las condiciones aplicadas . Las piezas metalicas en forma de esfera son preferentemente usadas, El cobre no necesita contener fósforo como este es el :aso cuando se utilizan ánodos de cobre soluble. Como resultado de esto, la formación de lama en el ánodo s minimizada. Las esferas metálicas tienen la venta ja de que una reducción en el volumen del tamaño de 1a esfera en el generador de iones metálicos no ocasi ma fácilmente espacios huecos que actúen como puentes para formarse cuando las piezas metálicas son disueltas de modo que es más fácil llenarlo con piezas metálicas nuevas. Al utilizar esferas que tienen un d: ámetro apropiado, el volumen del tamaño en el generador de iones metálicos puede ser optimizado. De nuevo, como resultado de esto, la resistencia del flujo o, cuando la capacidad de bombeo se da, el flujo de volumen de la solución de deposición es determinado por el tamaño formado de las esferas metálicas. Sin embargo, las piezas metálicas pueden también ser sustancialmente de forma cilindrica o cuboide. Esto tiene que asegurar que el flujo a través del espacio del cátodo es suficiente . Con el fin de disminuir adicionalmente una oxidación de sustancias del sistema de óxido-reducción en la forma reducida que entran al espacio del ánodo, la proporción de la superficie de las piezas metálicas a la superficie de al menos un ánodo auxiliar es establecida a un valor de al menos 4:1. Como resultado de esto, la densidad de orriente en el ánodo auxiliar es incrementada de modo que preferentemente el agua de la solución de deposición se oxida, formando oxígeno en el proceso, y las sustancias del sistema de óxido-reducción en la forma re ;ducida únicamente se oxidan a un grado menor. Una prop)orción superficial de al menos 6:1 es preferida, aún má13 preferida es una proporción superficial de al menos Í0:1. Son más específicamente preferidas proporciones de al menos 40:1, sobre todo una proporción de al mpnos 100:1. Tal proporción superficial alta puede ser ajustada seleccionando por ejemplo piezas metálicas pequeñas, más específicamente esferas metálicas que tienen un diámetro pequeño. Típicamente, resultan una densidad de corriente catódica de 0.1 A/dm2 a 0.5 A/dm2 y una densidad de corriente anódica de 20 A/dm2 a 60 A/dm2. , En estas condiciones, se forma vi.rtualmente oxígeno solo en el ánodo. Las sustancias cel sistema de óxido-reducción en la forma reducida posiblemente presentes en el espacio del ánodo virtualmente no son oxidadas en estas condiciones . El generador de iones metálicos puede preferentemente ser conformado como un tubo. En este caso, una modalidad ventajosa consiste en tener el ánodo auxiliar aco odadc por arriba del espacio que puede ser ocupado por las piezas metálicas. Como resultado de esto, el c xígeno que se libera por la descomposición anódica djel agua en el ánodo auxiliar puede escapar de la sflución de deposición en el generador de iones metálicos sin tener contacto con las piezas metálicas y sin 11egar a tener contacto estrecho con la solución, de modo que éste se disuelve en la solución en cantidades considerables, alcanzando de este modo a las piezas metálicas. Este arreglo permite prevenir que las piezas metálicas se disuelvan más rápido bajo la acción del oxígeno. En una modalidad alternativa, ventajosa, el generador de iones metálicos puede ser verticalmente dividido en dos compart: .mientos (espacio del ánodo y espacio del cátodo) , las piezas metálicas son acomodadas en un compar :imiento y al menos un ánodo auxiliar es acomodado er el otro compartimiento. En este caso también, el cxígeno originado en el ánodo auxiliar emerge de la so .ución de deposición sin tener contacto adicional con las piezas metálicas. El volumen pe las piezas metálicas preferentemente se apoya sobre un electrodo que tiene la forma de un tamiz y consiste de un material inerte tal como titanio por ejpmplo. La energía puede ser distribuida a las piezas metálicas por medio de este electrodo. Gracias a la forma de tamiz del electrodo, la solución de deposiciór. puede hacerse pasar a través del tamiz a todo el volumen del metal a través del cual ésta puede ser distribuida . Las condiciones reproducibles de flujo son de este modo establecidas en todo el volumen del metafL. La solución de deposición que entra al espacio del cátodo puede salir del espacio del cátodo al ser provoca.da a inundar después de fluir a través del volumen del metal en la región superior del espacio del cátodo. Gracias a que la velocidad alta de flujo establecida por el volumen, la eficiencia de la reducción de las subtancias del sistema de óxido- reducción en la forma oxidada en las piezas metálicas puede ser incrementada ya que el sobrepotencial de concentración para estas sustancias en las piezas es reducido . El ánodo auxili ir está rodeado por un espacio de ánodo y las piezas metálicas por un espacio de cátodo, la solución de deposición está localizada en dichos espacios. Los do espacios están separados uno del otro por medios que son al menos parcialmente permeables a los ione Las telas tejidas, no conductoras, permeables a los líquidos, tales como tela de polipropileno por ej ampio, pueden preferentemente ser utilizadas como mee ios permeables a los iones. Este material impide la convección entre los espacios electrolíticos. En una modalidad alternativa, pueden ser utilizadas membranas de intercambio iónico. Estas membranas tienen la vent aja adicional no solamente de impedir la convección entre los espacios electrolíticos sino selectivamente, la migración también. Cuando se utiliza membrana de interca bio iónico por ejemplo, los aniones provenientes de 1 espacio de cátodo pueden llegar al espacio de án do mientras que los cationes provenientes del espacio de ánodo no pueden hacerlo al espacio de cátodo. En B ! caso de que se emplee una solución de deposición d cobre con iones Fe2+ y Fe3+, los iones Fe3+ formados m diante oxidación en el espacio de ánodo no son transfepdos al espacio de cátodo, de modo que la eficiencia d§1 dispositivo de acuerdo a la invención no es deterio ada. Si estos iones fueran transferidos al espacio de cátodo, los iones Fe 3+ podrían ser reducidos a iones Fe .2 + en una reacción que compite con la reducción de Cu' Este es el porqué las membranas de intercambio iónico utilizadas como medios al menos parcialmente permeables a los iones son particularmente ventajos as desde un punto de vista técnico. Sin embargo, estos materiales son más caros y mecánicamente más sensib es que las telas tejidas que son permeables a los líquidos . La concentradoon de iones metálicos en la solución de deposición p ?ede ser regulada mediante el ajuste de la conducción de corriente entre el ánodo auxiliar y las piezas de metal. Para este propósito, la corriente es controlada por medio del suministro de energía eléctrica. Un detector puede ser adicionalmente provisto j}ara el control automático del contenido de iones metálicos, la concentración de iones metálicos en la soluciór es medida continuamente por medio de dicho detector Para este propósito, la extinción de la solución de deposición puede ser determinada mediante fot<qmetría en un cabezal indicador separado, en el cual la olución se hace circular y la señal de salida del cabezal indicador puede ser conducida a un comparado La variable de regulación obtenida de este modo puede entonces ser convertida a una variable de accionamiento para ajustar la corriente al suministro de energía Esta corriente sirve para influir principalmente en el contenido de sustancias del sistema de óxid -reducción en el fluido electrolítico. Este contenido nuevamente influye en la velocidad de disolución en las piezas metálicas. A partir de la planta de galvanoplastia, en la cual son localizados los ánodos principales inertes y el trabajo a ser chapeado, el fluido electrolítico es distribuido en una circulación forzada hacia el generador de iones metálicos desde donde éste es regresado a la planta, de galvanoplastia. Son utilizadas bombas para este propósito, las cuales transportan el fluido én la circulación forzada a través de las tuberías ProPÍac'as* Si es necesario, también se emplea un re ipiente y éste es acomodado entre la planta de galvanoplastia y el generador de iones metálicos. Este recipiente sirve para almacenar el fluido electrolíticb para varios tanques de precipitación operados ep paralelo en una planta de galvanoplastia por ejep(plo. Para este propósito, pueden ser formados do ciclos de líquido, uno es formado entre los tanques de precipitación y el recipiente y el segund entre el recipiente y el generador de iones metal icos. Además, los medios de filtración pueden tambieh ser insertados en el ciclo con el fin de eliminar impurezas del fluido electrolítico. En prin ipio, el generador de iones metálicos puede también ser colocado en el mismo tanque de precipitación con el fin de alcanzar las vías de flujo más cortas posibles La invención es adecuada preferentemente para regular la concentración del contenido de iones cobre en baños de cobre utilizando ánodos inertes de estabilidad dimensional n el tanque de precipitación, dichos baños contiene: sales de Fe ,2' + y Fe3+, preferentemente FeS04/Fe2 !S04)3 o Fe (NH4)2 (S0 )2 u otras sales para el propósito de mantener la concentración de los iones cobre. En principio, la invención puede también ser utilizada en la regulación de la concentración de iones petálicos en baños que sirven para depositar electrolí .icamente otros metales tales como por ejemplo, zinc, r íquel, cromo, estaño, plomo y las aleaciones de los p|?ismos y con otros elementos tales como por ejemplo fósforo y/o boro. En este caso, más detalle con la ayuda de las figuras. Figura 1: muestra ina vista diagramática de un arreglo para gal vanoplastia; Figura 2: muestra una vista seccional del generador de icnes metálicos en una primera modalidad; Figura 3: muestra un a vista seccional de la región superior del ge aerador de iones metálicos en una primera modalidad; Figura 4: muestra una vista seccional del generador de iones metálicos en una segunda modalidad. La figura 1 mué tra una vista diagramática de un arreglo de galvanopla tia provisto con un tanque de precipitación 1, un generador de iones metálicos 2 y un recipiente 3. El tanque de precipitación 1 puede ser del tipo de principio a fin para el tratamiento de tableros de circuitos imp resos, una tina que se provee preferentemente de la cual se toma el fluido electrolítico a ser inu idado o rociado o puesto en contacto de cualquier ot: a manera con los tableros de circuitos impresos y a la cual éste es regresado después de tener contacto con los tableros de circuitos impresos. En este caso, el tanque 1 mostrado en la figura 1 es la tina.

Los distintos recipientes son llenados con el fluido electrolítico, Un baño de cobre y ácido sulfúrico puede ser utilizado como fluido electrolítico,* tal baño contiene sulfato de cobre, ácido sulfúrico y clorur o de sodio así como aditivos orgánicos y inorgánicos >ara controlar las propiedades físicas del metal depositado. El generador de iones metálicos 2 contiene un ánodo auxiliar 20 y pie as de metal 30. Las piezas metálicas 30 (solamente se ilustra una porción de las mismas) descansan como un apilamiento sobre un fondo 31 de tamiz elaborado de ti anio. El fondo 31 de tamiz y el ánodo auxiliar 20 estáán conectados a un suministro de corriente directa 50 or medio de líneas 40, 41 de alimentación eléctrica, El fondo 31 de tamiz tiene polaridad catódica y est í por lo tanto conectado a la terminal negativa del s Uministro de energía 50. El ánodo auxiliar 20 tien a polaridad anódica y está conectado a la terminal positiva del suministro de energía 50. Las piez s metálicas 30 también son provistas con polaridad catódica vía el contacto eléctrico de las piezas matálicas 30 con el fondo 31 de tamiz, una corriente es conducida entre las piezas metálicas 30 y el ánodo auxiliar 20 como resultado de esto. Una tela 21 tejid de polipropileno permeable a los iones es sujetada entre el espacio 25 del ánodo rodeando el ánodo auxiliar 20 y el espacio 35 del cátodo que contiene las piezas metálicas 30 con el fin de prevenir el transporte convectivo de fluido entre los espacios 25 y 35 El tanque de precipitación 1 se comunica con el recipiente 3 en un primer ciclo de líquido: el fluido electrolítico es extraído de la región superior del tanque de precipitación 1 a través de la tubería 4 y es transferido al recibiente 3. El fluido puede ser extraído del tanque de p >recipitación 1 a través de un compartimiento de inunda :ión por ejemplo. El fluido contenido en el recipiente 3 es extraído de la región inferior del recipiente través de una tubería 5 por medio de una bomba 6 y és canalizado a través de una unidad 7 de filtro, por ejemplo bujías roscadas de filtro. La solución filtrada es regresada al tanque de precipitación 1 vía la tubería El recipiente 3 también se comunica con el generador de iones metáli.eos 2 vía un segundo ciclo de líquido: el fluido es tomado del fondo del recipiente 3 a través de la tubería 9 y es encausado a entrar al generador de iones metálicos 2 en la región inferior debajo del fondo 31 de tamiz. El fluido es extraído del generador de iones metálicos 2 nuevamente por medio convectivo de fluido entre los dos espacios 25 y 35 es verificado a un grado applio. La pared 24 forma una abertura superior y es fijada a la orilla del lado frontal superior del alojamiento tubular 15 (no mostrado) El ánodo auxiliar 20 está acomodado en el espacio 25 del ánodo El espacio 35 del cátodo contiene las piezas metálicas 30, esferas de cobre en este caso, que no contienen nada de fósforo y que tienen un diámetro de aproximadamente 30 mm por ejemplo. Las esferas de cobre 30 forman un apilamiento que descansa sobre un tamiz 31 de titanio en la región inferior del alojamiento tubular 15 El ánodo auxiliar 20 está conectado a la terminal positiva y al fondo 31 de tamiz a la terminal negativa de un suministro de corriente directa. El fLugar de la unión roscada 3! para la energía anódica conducida desde la fuente de corriente directa al áriodo auxiliar 20 y el lugar catódico de la unión roncada 39 para la energía que conduce al fondo 31 de tamiz son ilustrados esquemáticamente en la figura 3. En este caso, las eléctricas alimentadas para el fondo 31 de tamiz son aisladas y guiadas hacia arriba fuera del generador de iones metálicos 2. La tubería 9 conlduce al generador de iones fluido entonces atravies a el fondo 31 de tamiz en la dirección de la flecha _3 y entra al espacio 35 del cátodo que contiene las esferas de cobre 30. Los iones Fe3+ reaccionan con el cobre para formar iones Cu2+ mientras que los iones Fe2+ son producidos al mismo tiempo. La velocidad de formación de los iones cobre puede ser regulada al a las esferas de cobre 30 polaridad catódica vía el fondo 31 de tamiz: incrementando el potencial catódico en las esferas de cobre 30 hace retroceder la velocidad de formación de los iones Cu 2 + La solución, enriquecida con iones Cu ,2' + sale del generador de iones metálicos 2 en la región superior del espacio 35 del cátodo a través de la compuerta 11 vía la salida 19 de fluido. La reacción electroquímica se hace posible mediante la aplicación de un potenc ial catódico al fondo 31 de tamiz y en consecuencia aj las esferas de cobre 30 y un potencial anódico al ánodo auxiliar 20 en el espacio 25 del ánodo. El agua del fluido electrolítico contenido en el espacio 25 del ánodo es anodizada liberando oxígeno, dicho oxígeno sale de la región superior del generador de iones metáli .eos 2 a través de la abertura 17. Si es necesario, lo >s iones Fe2+ contenidos en el espacio 25 del ánodo son oxidados así como en el ánodo auxiliar 20. Ya que el intercambio de fluido entre el espacio 35 del cátodo y el espacio 25 del ánodo es perjudicado por la separación 21, 24, los iones Fe 2+ disminuyen en el espacio 25 del ánodo de modo que su concentración en la operación estacionaria se vuelve casi cero. La figura 4 mueitra una segunda modalidad del generador de iones metálicos 2 de acuerdo a la invención. En este caso, el generador de iones metálicos 2 es un recipiente con paredes laterales 15 que forman una planta rectangular, cuadrada o circular del generador de iones mistálicos 2. El recipiente es además provisto con un f ndo 16. Las paredes 15 y el fondo 16 son elaborados de polipropileno. El generador de iones metálicos 2 forma una abertura 17 en su parte superior , El generador de iones metálicos 2 nuevamente es provisto con un espacio 35 del cátodo y un espacio 25 del ánodo. Además, los espacios 25 y 35 están separados uno del otro polr una pared 21 permeable a los iones, una membrana de intercambio iónico en este caso, preferentemente una memb rana de intercambio aniónico, la cual está verticalmente acomodada. Una pared perforada 26 también se proporciona, la cual da a la membrana la estabilidad raquerida . Un fondo 31 de tamiz es acomodado en la región inferior en el espacio 35 del cátodo, dicho fondo de tamiz está constituido por una red de titanio. Un apilamiento de piezas met:álicas 30 (mostrado únicamente en partes) descansa en el fondo 31 de tamiz, las piezas metálicas aquí son esferas de cobre que tienen un diámetro de aproximadameijite 30 mm. Un ánodo auxiliar 20 está acomodado en el espacio del ánodo. El ánodo auxiliar 20 está acomodado en el espacio del ánodo. El ánodo auxiliar 20 está conectado a la terminal positiva y el fondo 31 de tamiz a la terminal negativa de un suministro de corriente d¡irecta (no mostrado). El fluido electrolítico puede entrar al generador de iones metálicos 2 a través de la entrada inferior de fluido 18. La entrada de fluido 18 está acomodada debajo del fondo 31 de tamiz. El fluido puede salir del generador de iones metálicos 2 nuevamente a través de ij a salida superior de fluido 19. La salida 19 está adomodada en la región superior del espacio 35 del cátodo, La manera de operación del generador de iones metálicos 2 en esta modalidad corresponde a aquella de la primera modalidad mostrada en las figuras 2 y 3. A este respecto, se hace referencia a las explicaciones dadas anteriormente en la presente Lista de números 1 Tanque de precipitación 2 Generador de iones metálicos 3 Recipiente 4, 5, 8, 9, 10 Tuberías 6 Bomba 7 Unidad de filtración 11 Compuerta de drenaje 15 AAlloojj aammiieenntto tubular del generador de iones metálicos 2 16 Fondo del generador de iones metálicos 2 17 Abertura superior del lado frontal del generador de iones metálicos 2 18 Entrada dej fluido hacia el generador de iones metálicos 2 19 Salida de fluido del generador de iones metálicos 2 20 Ánodo auxiliar 21 Medio permeable a los iones (tela tejida) 22 Nivel de fluido 23 Dirección de flujo del fluido electrolítiico 4 Pared que separa el espacio 25 del ánodo del espacio 35 del cátodo

Claims (23)

REIVINDICACIONES

1. Método para, regular la concentración de iones metálicos en un fluido electrolítico que sirve para depositar electrolíticamente metal y que contiene adicionalmente sustancias de un sistema de óxido-reducción reversible eleotroquímicamente en una forma oxidada y en una reducida en la cual al menos una porción del fluido electrolítico es conducido a través de al menos una celda auxiliar, cada celda está provista con al menos un ánodo auxiliar soluble y al menos un cátodo auxiliar, una corriente es conducida entre ellos mediante la aplicación de un voltaj e, en donde las piezas de metal a ser depositadas son uti izadas como al menos un cátodo auxiliar.

2. Método de conformidad con la reivindicación 1, en donde los espacios de1 ánodo que rodean los ánodos auxiliares y los espacios del cátodo que rodean las piezas metálicas están secarados uno del otro por medios que son al menos parcialme ite permeables a los iones.

3. Método de co¡nformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde los electrodos metálicos inertes que hah sido activados con metales preciosos y/o óxidos mixtos son utilizados como ánodos auxiliares insolubles.

4. Método de ce nformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde las piezas metálicas son utilizadas en la forma de esferas.

5. Método de cenformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la proporción de la superficie de las piezas metálicas a la superficie de al menos un ánodo auxiliar e 3 establecida a un valor de al menos 4 : 1

6. Método de cqnformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, an donde la celda auxiliar está diseñada como un generado : de iones metálicos tubular y porque al menos un ánodo auxiliar está acomodado arriba de las piezas metálicas.

7. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, e i donde la celda auxiliar está diseñada como un generador de iones metálicos y está dividida por división vertical en un espacio del ánodo y un espacio del cátodo, las piezas metálicas están acomodadas en el espacio del cátodo y al menos un ánodo auxiliar en el espacio del ánodo.

8. Método de c>nformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la corriente es alimentada a las piezas metálicas vía un electrodo en forma de tamiz.

9. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el medio al menos parcialmente permeable a lios iones está diseñado como una tela tejida que es permeab¡ie al líquido.

10. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a en donde una membrana de intercambio iónico es utilizada como un medio permeable a los iones.

11. Dispositivo para regular la concentración de iones metálicos en un fluido electrolítico que sirve para depositar electrolíticamente metal y que contiene adicionalmente sustancias de un sistema de óxido-reducción reversible elebtroquímicamente en una forma oxidada y en una forma reducida, que comprende a) al menos un ánodo auxiliar i soluble; b) al menos un cátodo auxiliar así como c) al iienos un suministro de energía para conducir un flujo d|e corriente entre al menos un ánodo auxiliar y al menos un cátodo auxiliar, en donde el dispositivo contiene piezas de metal a ser depositadas que actúan como cátodos au •ciliares .

12. Dispositivo de conformidad con la reivindicación 11, en donde se proporcionan medios que son al menos parcialmente permeables a iones, los medios separan los espacios de ánodo que rodean los ánodos auxiliares de los espacios de cátodo en los cuales las piezas metálicas pueden se llenadas.

13. Dispositivo de conformidad con las reivindicaciones 11 y 12, en donde los ánodos auxiliares insolubles son electrodos metálicos inertes que han sido activados con metales prec .osos y/o óxidos mixtos.

14. Dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde las piezas metálicas son esferas meta .icas .

15. Dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde la proporción de la superficie de las p ezas metálicas a la superficie de al menos un ánodo auxil ar representa al menos 4:1.

16. Dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 '. a 15, en donde el dispositivo está diseñado como un generador de iones metálicos tubular y en donde al menos un ánodo auxiliar está acomodado arriba de un e spacio que contiene las piezas metálicas .

17. Dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en donde el dispositivo está verticalmente dividído en el espacio de ánodo y el espacio de cátodo, mient ras que las piezas metálicas pueden ser llenadas en el espacio de cátodo y al menos un ánodo auxiliar está acomodado en el espacio de ánodo.

18. Dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, en donde un electrodo en forma de tamiz está acomodado en el espacio de cátodo de tal manera que las ] iezas metálicas pueden ser suministradas con corrient vía este electrodo.

19. Dispositivo de conformidad con la reivindicación 18, en donde el electrodo en forma de tamiz está acomodado en 1a porción inferior del espacio de cátodo de tal manera cue las piezas metálicas pueden descansar sobre el electrodo

20. Dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 19, en donde el medio al menos parcialmente permeable a los iones está diseñado como una tela tejida que es permeable a líquidos.

21. Dispositivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 19, en donde el medio al menos parcialmente permeat le a los iones es una membrana de intercambio iónico.

22. Aplicación del método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para regular la concentración de iones cobre en una solución de deposición de cobre que sirve para depositar electrolíticamente cobre y que contiene adicionalmente compuestos de Fe (II) y Fe III) .

23. Uso del dimpositivo de conformidad con cualquiera de las reivind .caciones 11 a 21 para regular la concentración de ion< s cobre en una solución de deposición de cobre que sirve para depositar electrolíticamente cobre y que contiene adicionalmente compuestos de Fe (II) y Fe (III) • 47 ß a oo RESUMEN Con el fin de regular la concentración de iones metálicos en un fluido electrolítico que sirve para depositar electrol ticamente metal y que contiene adicionalmente sustancias de un sistema de óxido-reducción reversible electroquímicamente, se ha conocido en la técnica conducir al menos una porción del fluido electrolítico a través de una celda auxiliar 2 provista con un ánocdo auxiliar insoluble 20 y al menos un cátodo auxiliar 30, una corriente es conducida entre ellos mediante la aplicación de un voltaje. En consecuencia, las car tidades en exceso de las sustancias oxidadas del sistema de óxido-reducción son reducidas en el cátodo auxiliar 30, la formación de iones del metal a ser depositado es reducida como resultado de esto. Part iendo de esta técnica anterior, la presente invención se refiere a la utilización de piezas del metal 30 a er depositadas como un cátodo auxiliar.