JPS5893899A - 電気メツキの浴管理方法 - Google Patents
電気メツキの浴管理方法Info
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- JPS5893899A JPS5893899A JP19261281A JP19261281A JPS5893899A JP S5893899 A JPS5893899 A JP S5893899A JP 19261281 A JP19261281 A JP 19261281A JP 19261281 A JP19261281 A JP 19261281A JP S5893899 A JPS5893899 A JP S5893899A
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- Japan
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- plating
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- chamber
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- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電気メッキの浴管理方法、さらに詳しくは陰
イオン交換膜隔膜によりメッキ浴室から分離した陽極室
中に不溶性陽極を設置して４行う電気メッキにおいてメ
ッキ浴中のｐＨを一定に保持すべく浴管理を行う方法に
関する。
イオン交換膜隔膜によりメッキ浴室から分離した陽極室
中に不溶性陽極を設置して４行う電気メッキにおいてメ
ッキ浴中のｐＨを一定に保持すべく浴管理を行う方法に
関する。
従来一般に、電気メツキ方法における陽極としては、不
溶性陽極または可溶性陽極が用いらｎている〇 可溶性陽極にあっては、たとえばＺｎメッキの場合Ｚｎ
陽極が、Ｚｎ−Ｎｉメッキ等の合金メッキの場合１、Ｚ
ｎ陽極、Ｎｉ陽極等の個々の陽極を組み合せた陽極系が
用いら扛ている。ががる可溶性陽極を用いると、メッキ
浴中に含まｎるＦｅ”イオンがＦｅ になる酸化反応は
進行しないし、またメッキ浴の金属イオンを陽極そのも
のの溶出によって賄える利点があるが、主として次のよ
うな欠点がある。
溶性陽極または可溶性陽極が用いらｎている〇 可溶性陽極にあっては、たとえばＺｎメッキの場合Ｚｎ
陽極が、Ｚｎ−Ｎｉメッキ等の合金メッキの場合１、Ｚ
ｎ陽極、Ｎｉ陽極等の個々の陽極を組み合せた陽極系が
用いら扛ている。ががる可溶性陽極を用いると、メッキ
浴中に含まｎるＦｅ”イオンがＦｅ になる酸化反応は
進行しないし、またメッキ浴の金属イオンを陽極そのも
のの溶出によって賄える利点があるが、主として次のよ
うな欠点がある。
（１） Ｚｎメッキ、Ｎｉ−Ｚｎメッキ、およびＦｅ
−Ｚｎメッキ等のＺｎメッキでは、Ｚｎのドロス（Ｚｎ
の析出物）がメッキ浴中に生成し、そのドロスを回収せ
ねばならない。
−Ｚｎメッキ等のＺｎメッキでは、Ｚｎのドロス（Ｚｎ
の析出物）がメッキ浴中に生成し、そのドロスを回収せ
ねばならない。
（２） Ｚｎ−Ｎｉメッキ等の合金メッキでは、Ｎｉ陽
極、Ｚｎ陽極等を複数個の電解槽に分離して設置するが
、浴中の金属イオンのバランスを取ることがきわめて難
しい。
極、Ｚｎ陽極等を複数個の電解槽に分離して設置するが
、浴中の金属イオンのバランスを取ることがきわめて難
しい。
（３）可溶性陽極では、陽極そのものの溶出によって金
属イオンを供給するため、陽極が徐々に消耗し新しい陽
極にその都度取換える必要がある。しかも陽極の消耗に
より、陽極と鋼板との間隔が変うてしまう。そして同一
ラインで、多品種のメッキ、たとえばＺｎメッキ、Ｚｎ
−Ｎｉメッキ等のメッキを行う際には、メッキの品種を
変更する度に各々陽極を変更する必要がある。
属イオンを供給するため、陽極が徐々に消耗し新しい陽
極にその都度取換える必要がある。しかも陽極の消耗に
より、陽極と鋼板との間隔が変うてしまう。そして同一
ラインで、多品種のメッキ、たとえばＺｎメッキ、Ｚｎ
−Ｎｉメッキ等のメッキを行う際には、メッキの品種を
変更する度に各々陽極を変更する必要がある。
（４） Ｆｅ系メッキにおいてＦｅ陽極を用いた場合
についてみｎば、Ｆｅ” イオン濃度やｐＨ等の浴組
成の変化が太きいし、また高電流密度、たとえば４０Ａ
／ｄｉ以上とすると、Ｆｅ陽極の不働態化が生じ、陽極
においてＦｅ２ イオンがＢ’＋ｅ３ イオンに酸化
さｎ１メツキ性状を阻害する問題がある。
についてみｎば、Ｆｅ” イオン濃度やｐＨ等の浴組
成の変化が太きいし、また高電流密度、たとえば４０Ａ
／ｄｉ以上とすると、Ｆｅ陽極の不働態化が生じ、陽極
においてＦｅ２ イオンがＢ’＋ｅ３ イオンに酸化
さｎ１メツキ性状を阻害する問題がある。
一方、不溶性陽極を用いたとしても、次のような問題が
ある。
ある。
（１）鋼板の被メツキ物裏面の裸面等より溶出するＦｅ
２ ならびにＦｅメ、キ、Ｚｎ−Ｆｅ合金メッキ等の
Ｆｅ系メッキ浴中のメッキ成分であるＦｅ” は、陽
極での電極反応または陽極で発生する０２ガスによ、１
）Ｆｅ” イオンに酸化さｎる。そしてこの酸化によ
るＦｅ３ イオンめメッキ浴中での存在は、被メツキ物
裏面のＦｅやコンダクタ−ロール（Ｎｉメッキ等）の腐
食が促進さｎてしまうばかシでなく、ｐＨが３程度以上
ではＦ’ｅ（ＯＨ）ｓとなシ、メッキ浴管理上問題とな
る〇 （２） Ｆ ｅ −Ｚ ｎ合金メッキ等のメッキ浴中
にＦｅ”を含有するＦｅ系メッキの場合には、Ｆｅ・が
生成さｎるメッキ皮膜の組成に変化をもたらすばかりか
、色調のムラや電流効率の低下をきたす問題が、ある。
２ ならびにＦｅメ、キ、Ｚｎ−Ｆｅ合金メッキ等の
Ｆｅ系メッキ浴中のメッキ成分であるＦｅ” は、陽
極での電極反応または陽極で発生する０２ガスによ、１
）Ｆｅ” イオンに酸化さｎる。そしてこの酸化によ
るＦｅ３ イオンめメッキ浴中での存在は、被メツキ物
裏面のＦｅやコンダクタ−ロール（Ｎｉメッキ等）の腐
食が促進さｎてしまうばかシでなく、ｐＨが３程度以上
ではＦ’ｅ（ＯＨ）ｓとなシ、メッキ浴管理上問題とな
る〇 （２） Ｆ ｅ −Ｚ ｎ合金メッキ等のメッキ浴中
にＦｅ”を含有するＦｅ系メッキの場合には、Ｆｅ・が
生成さｎるメッキ皮膜の組成に変化をもたらすばかりか
、色調のムラや電流効率の低下をきたす問題が、ある。
他方、不溶性陽極を用いて電気メッキを行うに当り、イ
オン交換膜隔膜を使用する方法も種々提案さｎており、
その−例として特公昭５１−２９００号公報記載のもの
（以下従来公報記載技術という）がある。しかし、この
方法を採ったとしても、第１に陰イオン交換膜隔膜によ
り、Ｎｉ” およびＺｎ″ 等がメッキ浴室から陽極
室へ透過移動することを防止しているが、陰イオン交換
膜隔膜の性能上、Ｆｅ” についてみｎば、実際には
濃度勾配によシ陽極室への透過移動があシ、浴管理上の
問題となる。また第２に、−十 陽極室で生成さｎるＨは陰イオン交換膜隔膜によってメ
ッキ浴室へ透過移動しないはずであるが、隔膜の性能上
、Ｈのような小さなイオンの透過は無視できず、特に陽
極室中に１〜３ＮのＨＩ３０４の如く濃い酸を循環させ
た場合、Ｈの輸率は３０〜６０％にも及び、メッキ浴室
のｐＨを低下させることになシ、これまたメッキ浴の管
理が困難になる。
オン交換膜隔膜を使用する方法も種々提案さｎており、
その−例として特公昭５１−２９００号公報記載のもの
（以下従来公報記載技術という）がある。しかし、この
方法を採ったとしても、第１に陰イオン交換膜隔膜によ
り、Ｎｉ” およびＺｎ″ 等がメッキ浴室から陽極
室へ透過移動することを防止しているが、陰イオン交換
膜隔膜の性能上、Ｆｅ” についてみｎば、実際には
濃度勾配によシ陽極室への透過移動があシ、浴管理上の
問題となる。また第２に、−十 陽極室で生成さｎるＨは陰イオン交換膜隔膜によってメ
ッキ浴室へ透過移動しないはずであるが、隔膜の性能上
、Ｈのような小さなイオンの透過は無視できず、特に陽
極室中に１〜３ＮのＨＩ３０４の如く濃い酸を循環させ
た場合、Ｈの輸率は３０〜６０％にも及び、メッキ浴室
のｐＨを低下させることになシ、これまたメッキ浴の管
理が困難になる。
本発明は前記問題点を解決すべく提案さｔ″Ｌｆｃもの
で、可溶性陽極を用いるのであｎば上述のように基本的
な問題があることに鑑み、不溶性陽極を用いるものであ
る０しかし、不溶性陽極を用いたとしても、上述のよう
にメッキ浴管理上避は得ない難点があるため、陰イオン
交換膜隔膜を併用するものである０そしてさらに、本発
明は、不溶性陽極と陰イオン交換膜隔膜との併用に留ま
ることなく、従来公報記載技術において全く無視さｎて
いた、陰イオン交換膜隔膜を介してのＨイオンおよびＦ
ｅ２イオンの透過性に対して、深く注意を払いながらメ
ッキ浴中のｐＨを一定にさせるべく浴管理を行うもので
ある０ すなわち、゛第１発明は、陰イオン交換膜隔膜によりメ
ッキ浴室から分離した陽極室中に不溶性陽極を設置して
行う電気メッキであって、陰極にて発生するＯＨ−イオ
ン量と、こｎに対して陽極室から陰イオン交換膜隔膜を
通してメッキ浴室に流入するＨイオン量とが実質的に等
しくなるように陽極室中の酸濃度を調整することを特徴
とするものである。
で、可溶性陽極を用いるのであｎば上述のように基本的
な問題があることに鑑み、不溶性陽極を用いるものであ
る０しかし、不溶性陽極を用いたとしても、上述のよう
にメッキ浴管理上避は得ない難点があるため、陰イオン
交換膜隔膜を併用するものである０そしてさらに、本発
明は、不溶性陽極と陰イオン交換膜隔膜との併用に留ま
ることなく、従来公報記載技術において全く無視さｎて
いた、陰イオン交換膜隔膜を介してのＨイオンおよびＦ
ｅ２イオンの透過性に対して、深く注意を払いながらメ
ッキ浴中のｐＨを一定にさせるべく浴管理を行うもので
ある０ すなわち、゛第１発明は、陰イオン交換膜隔膜によりメ
ッキ浴室から分離した陽極室中に不溶性陽極を設置して
行う電気メッキであって、陰極にて発生するＯＨ−イオ
ン量と、こｎに対して陽極室から陰イオン交換膜隔膜を
通してメッキ浴室に流入するＨイオン量とが実質的に等
しくなるように陽極室中の酸濃度を調整することを特徴
とするものである。
！ｉた、第２発明は、陰イオン交換膜隔膜によシメッキ
浴室から分離した陽極室中に不溶性陽極を設置して行う
電気メッキであって、陰極にて発生するＯＨイオン量に
対して陽極室から陰イオン交換膜隔膜を通してメッキ浴
室に流入するＨイオン量を前記ＯＩ（″′イオン量より
少い状態に陽極室中の酸濃度を調整し、メッキ浴室中で
のＯＨイオン量とＨイオン量との相異によるＯＨイオン
量に対しては、こｎと当量のＨイオンを補給すべくメッ
キ浴室中に硫酸を加えることを特徴とするものである。
浴室から分離した陽極室中に不溶性陽極を設置して行う
電気メッキであって、陰極にて発生するＯＨイオン量に
対して陽極室から陰イオン交換膜隔膜を通してメッキ浴
室に流入するＨイオン量を前記ＯＩ（″′イオン量より
少い状態に陽極室中の酸濃度を調整し、メッキ浴室中で
のＯＨイオン量とＨイオン量との相異によるＯＨイオン
量に対しては、こｎと当量のＨイオンを補給すべくメッ
キ浴室中に硫酸を加えることを特徴とするものである。
こｎら両発明において共通する思想は、陰極において水
の電解により生成するＯＨイオン量と、陰イオン交換膜
隔膜を介して１室からメッキ浴室に流入するＨイオン量
とに着目し、陽極室中の酸濃度を調整することである。
の電解により生成するＯＨイオン量と、陰イオン交換膜
隔膜を介して１室からメッキ浴室に流入するＨイオン量
とに着目し、陽極室中の酸濃度を調整することである。
かかる思想に立脚すｎば、結局メッキ浴室中のｐＨを容
易に一定に保つことができるのである。
易に一定に保つことができるのである。
ところで、本発明は、後述する説明からも明らかとなる
ように、Ｆｅメッキ、Ｆｅ−Ｚｎメッキ、あるいはＦｅ
−Ｎｉメッキ等のＦｅ系メッキにおいて特に有効なもの
である０ 次に本発明を図示する具体例によって説明する。第１図
はＦｅ−Ｚｎの合金メッキの場合の例、第２図はある条
件下でのある隔膜を用いた場合における硫酸濃度と硫酸
生成効率との相関図、第３図はＦｅメッキの場合の例を
示したものである０ いま第１図に着目すると、メッキ槽１は、陰イオン交換
膜隔、膜２によってメッキ浴室３と陽極 、室４とに分
離さｎている０５はｐｔやｐｂ金合金からなる不溶性陽
極、６は被メッキ物たとえば鋼板で、こ扛らの間に電源
７が接続さｎ１メツキ電圧が印加さ扛る構成となってい
る。またメッキ浴室３には、たとえばＺｎＳＯ４・７Ｈ
２０およびＦｅＳＯ４・７Ｈ２０からなるメッキ液が満
さｎている０さらにメッキ液は順次メッキ浴室３の上部
から抜き出さｎ１メツキ液循環槽８に返送さ扛、またこ
のメッキ液循環槽８から送液ポンプ９によりメッキ浴室
３へ循環して送給さ扛る０メツキ浴室３内のＺｎ”およ
びＦｅ”は放電によシ被メポンプ１−１によりメッキ液
循環槽１０に補給さ扛る構成となっている。
ように、Ｆｅメッキ、Ｆｅ−Ｚｎメッキ、あるいはＦｅ
−Ｎｉメッキ等のＦｅ系メッキにおいて特に有効なもの
である０ 次に本発明を図示する具体例によって説明する。第１図
はＦｅ−Ｚｎの合金メッキの場合の例、第２図はある条
件下でのある隔膜を用いた場合における硫酸濃度と硫酸
生成効率との相関図、第３図はＦｅメッキの場合の例を
示したものである０ いま第１図に着目すると、メッキ槽１は、陰イオン交換
膜隔、膜２によってメッキ浴室３と陽極 、室４とに分
離さｎている０５はｐｔやｐｂ金合金からなる不溶性陽
極、６は被メッキ物たとえば鋼板で、こ扛らの間に電源
７が接続さｎ１メツキ電圧が印加さ扛る構成となってい
る。またメッキ浴室３には、たとえばＺｎＳＯ４・７Ｈ
２０およびＦｅＳＯ４・７Ｈ２０からなるメッキ液が満
さｎている０さらにメッキ液は順次メッキ浴室３の上部
から抜き出さｎ１メツキ液循環槽８に返送さ扛、またこ
のメッキ液循環槽８から送液ポンプ９によりメッキ浴室
３へ循環して送給さ扛る０メツキ浴室３内のＺｎ”およ
びＦｅ”は放電によシ被メポンプ１−１によりメッキ液
循環槽１０に補給さ扛る構成となっている。
他方、陽極室４の陽極室液（硫酸液）は順次抜き出さｎ
１陽極室液循環槽１２に戻さ扛、そこで酸濃度が調整さ
ｎ１調整さｎた硫酸液が陽極室４ヘポンプ１３により返
送さｎる０陽極室液循環槽１２において陽極室４の酸濃
度を調整すべく、水（ＨｚＯ）が添加されると共に硫酸
液が抜き出さｎる。
１陽極室液循環槽１２に戻さ扛、そこで酸濃度が調整さ
ｎ１調整さｎた硫酸液が陽極室４ヘポンプ１３により返
送さｎる０陽極室液循環槽１２において陽極室４の酸濃
度を調整すべく、水（ＨｚＯ）が添加されると共に硫酸
液が抜き出さｎる。
ここで、陽極としては不溶性陽極を用いるが、陰イオン
交換膜隔膜を用いない場合におけるＦｅ系電気メッキに
ついて考えてみると、不溶性陽極での反応は、次の（１
）および（２）のアノード反応が生じる。
交換膜隔膜を用いない場合におけるＦｅ系電気メッキに
ついて考えてみると、不溶性陽極での反応は、次の（１
）および（２）のアノード反応が生じる。
２ＨｚＯ−＋４Ｈ”＋０２↑＋４ｅ″″−−−−（１）
十− Ｆｅ”−＋Ｆｅ３＋ｅ ”（２）すなわち、
不溶性陽極では先ずアノード反応（２）が生じ、Ｆｅ”
＋がＦｅ”Ｋ酸化さｎる０さらに（１）の反応が生じ水
の電解によシ０２ガスが発生し、かつＨが生成する０そ
してこの発生した０２ガスによってもメッキ槽中のＦｅ
２が順次酸化さｎ５Ｆｅ３となる０こうなると、メッキ
皮膜の相変化、合金組織の変化、電流効率の低下および
皮膜の色ムラを生じ、所期のメッキ性状を得ることがで
きない。そこで上記例のように、陰イオン交換膜隔膜２
を用いｎば、Ｆｅ２の陽極室４への移行を防止できるか
ら、Ｆｅ２の酸化によるＦｅ３の生成を防止できる０そ
の結果、メツ＋ ゛ キ浴室３中においては、実質的にＦｅ３が存在しない状
態でメッキが行なわｎるから、上記事態は解決できる０ ところで、Ｆｅ系メッキでは電流効率が悪いＯその結果
、Ｆ ｅ ｓ Ｚ ｎの析出に有効に利用さｎなかった
電気量は、（３）式のように水の電解に消費さｆ’ＬＯ
Ｈイオンが生成し、Ｈ２ガスが発生する０２ＨｚＯ＋２
ｅ →２０Ｋ”＋Ｈｚ↑−・−（３＞また、メッキ浴室
３中の８０４ は陰イオン交換膜隔膜２に対して透過
が自由であるため、陽極室４中に移行し、（１）式に基
いて生成したＨと反応しＨ２ＳＯ４を生成する。こｎと
共に、陽極室４中で生成したＨイオンは小さいため、隔
膜２を介して一部メ、キ浴室３中に移動してメッキ浴室
３中のｐＨを低下させる０このような５０４２″″イオ
ンおよびＨイオンについての隔膜を通しての移動率は、
輸率として定義さｎる。この輸率は、隔膜の性能等によ
って定まるものであるが、陽極室４中の硫酸濃度によっ
て変わる０す、 なわち、たとえば陰イオン交換膜隔膜
ｒＮｅｏｓｅｐｔａＡＣＨ−４５ＴＪ （徳山１達■製
）に対して、電流密度′２７ Ａ／ ｄ ｍ” 、温度
４０〜５１℃の条件下では、硫酸濃度によって陽極室で
の硫酸生成効率は第２図のように変化する。この第２図
は、電解質中の電気量の移動は陽陰イオンによって運ば
ｎるが硫酸濃度がたとえばＩＮの場合、５０４２が隔膜
２を通して陽極室４中に電気量の約５８チを運び硫酸が
生成さ扛、残りの４２％の電気量は、Ｈがメッキ浴室に
運ぶことを示している０ また、電流効率は、メッキ液流速、温度、浴組成、電流
密度およびメッキ浴室中のｐＨの変化によって、Ｆｅ系
メッキにおいても６０〜９０チ変動する。逆にこの電流
効率の変化によって、メッキ浴室３・で生成するＯＨの
生成量が４０〜１０％の範囲で通電量当シ変動する。し
かしながら、浴組成、浴ｐＨ１液流速等のあるメッキ条
件、すなわち電流効率が決まｎばＯＨ生成量は決まる。
十− Ｆｅ”−＋Ｆｅ３＋ｅ ”（２）すなわち、
不溶性陽極では先ずアノード反応（２）が生じ、Ｆｅ”
＋がＦｅ”Ｋ酸化さｎる０さらに（１）の反応が生じ水
の電解によシ０２ガスが発生し、かつＨが生成する０そ
してこの発生した０２ガスによってもメッキ槽中のＦｅ
２が順次酸化さｎ５Ｆｅ３となる０こうなると、メッキ
皮膜の相変化、合金組織の変化、電流効率の低下および
皮膜の色ムラを生じ、所期のメッキ性状を得ることがで
きない。そこで上記例のように、陰イオン交換膜隔膜２
を用いｎば、Ｆｅ２の陽極室４への移行を防止できるか
ら、Ｆｅ２の酸化によるＦｅ３の生成を防止できる０そ
の結果、メツ＋ ゛ キ浴室３中においては、実質的にＦｅ３が存在しない状
態でメッキが行なわｎるから、上記事態は解決できる０ ところで、Ｆｅ系メッキでは電流効率が悪いＯその結果
、Ｆ ｅ ｓ Ｚ ｎの析出に有効に利用さｎなかった
電気量は、（３）式のように水の電解に消費さｆ’ＬＯ
Ｈイオンが生成し、Ｈ２ガスが発生する０２ＨｚＯ＋２
ｅ →２０Ｋ”＋Ｈｚ↑−・−（３＞また、メッキ浴室
３中の８０４ は陰イオン交換膜隔膜２に対して透過
が自由であるため、陽極室４中に移行し、（１）式に基
いて生成したＨと反応しＨ２ＳＯ４を生成する。こｎと
共に、陽極室４中で生成したＨイオンは小さいため、隔
膜２を介して一部メ、キ浴室３中に移動してメッキ浴室
３中のｐＨを低下させる０このような５０４２″″イオ
ンおよびＨイオンについての隔膜を通しての移動率は、
輸率として定義さｎる。この輸率は、隔膜の性能等によ
って定まるものであるが、陽極室４中の硫酸濃度によっ
て変わる０す、 なわち、たとえば陰イオン交換膜隔膜
ｒＮｅｏｓｅｐｔａＡＣＨ−４５ＴＪ （徳山１達■製
）に対して、電流密度′２７ Ａ／ ｄ ｍ” 、温度
４０〜５１℃の条件下では、硫酸濃度によって陽極室で
の硫酸生成効率は第２図のように変化する。この第２図
は、電解質中の電気量の移動は陽陰イオンによって運ば
ｎるが硫酸濃度がたとえばＩＮの場合、５０４２が隔膜
２を通して陽極室４中に電気量の約５８チを運び硫酸が
生成さ扛、残りの４２％の電気量は、Ｈがメッキ浴室に
運ぶことを示している０ また、電流効率は、メッキ液流速、温度、浴組成、電流
密度およびメッキ浴室中のｐＨの変化によって、Ｆｅ系
メッキにおいても６０〜９０チ変動する。逆にこの電流
効率の変化によって、メッキ浴室３・で生成するＯＨの
生成量が４０〜１０％の範囲で通電量当シ変動する。し
かしながら、浴組成、浴ｐＨ１液流速等のあるメッキ条
件、すなわち電流効率が決まｎばＯＨ生成量は決まる。
そこで、特にＦｅ系メッキにおいて特・にそうであるｐ
Ｈの変動によるメッキ皮膜性状の悪化を防ぐために、メ
ッキ浴室３にｉけるｐＨをゴ定にするためたは、いま決
ったＯＨ生成量に見合６分だけのＨ＋を隔膜２を通して
陽極室４からメッキ浴室３中に流入させｎばよい。ある
隔膜について、ある条件の下で、Ｈの流入量、換言すｎ
ば輸率を決定するのは、前述の説明および第２図に示さ
れるよう１な一般的な相関からして、陽極室４中の硫酸
濃度である０ そこで、上記例では、陰極で生成するＯＨ量と隔膜２を
通しての陽極室４からメッキ浴室３へのＨの透過量を常
にバランスさせ、しいてを添加すると共に、硫酸（Ｈ２
ＳＯ４）液を抜き出している０もしこのような操作を行
なわないとすｎば、陽極室４中における硫酸の生成によ
って経時的に硫酸濃度が濃くなり、結局Ｈの輸゛ 率も
変わり、メッキ浴室３中のｐＨが経時的に変化してしま
う。ところが１、たとえば循環槽１２にて硫酸濃度を検
出し、その硫酸濃度を一定にすべく、水の添加量および
硫酸の抜き出し量を調節すｎば、ある電流効率に対して
、あるＯＨ生成量に見合う量のＨをメッキ浴室３へ移行
“させることができ、結局メッキ浴室３中のｐＨを一定
にすることができる。すなわち、メッキの電流効率と陽
極室での硫酸生成効率を相等しくすることによって、メ
ッキ浴のＩ）Ｈを一定に保つことができる。
Ｈの変動によるメッキ皮膜性状の悪化を防ぐために、メ
ッキ浴室３にｉけるｐＨをゴ定にするためたは、いま決
ったＯＨ生成量に見合６分だけのＨ＋を隔膜２を通して
陽極室４からメッキ浴室３中に流入させｎばよい。ある
隔膜について、ある条件の下で、Ｈの流入量、換言すｎ
ば輸率を決定するのは、前述の説明および第２図に示さ
れるよう１な一般的な相関からして、陽極室４中の硫酸
濃度である０ そこで、上記例では、陰極で生成するＯＨ量と隔膜２を
通しての陽極室４からメッキ浴室３へのＨの透過量を常
にバランスさせ、しいてを添加すると共に、硫酸（Ｈ２
ＳＯ４）液を抜き出している０もしこのような操作を行
なわないとすｎば、陽極室４中における硫酸の生成によ
って経時的に硫酸濃度が濃くなり、結局Ｈの輸゛ 率も
変わり、メッキ浴室３中のｐＨが経時的に変化してしま
う。ところが１、たとえば循環槽１２にて硫酸濃度を検
出し、その硫酸濃度を一定にすべく、水の添加量および
硫酸の抜き出し量を調節すｎば、ある電流効率に対して
、あるＯＨ生成量に見合う量のＨをメッキ浴室３へ移行
“させることができ、結局メッキ浴室３中のｐＨを一定
にすることができる。すなわち、メッキの電流効率と陽
極室での硫酸生成効率を相等しくすることによって、メ
ッキ浴のＩ）Ｈを一定に保つことができる。
従来の一般的技術から考えら詐るものとして、ｐＨが変
わる場合、メッキ浴室に１）Ｈ変動に対応してアルカリ
をその分だけ添加する手段がある。
わる場合、メッキ浴室に１）Ｈ変動に対応してアルカリ
をその分だけ添加する手段がある。
しかし、Ｆｅ系メッキでは、アヶカリを添加した局所的
な部分において、その周囲の溶存酸素の影響でＦｅ２が
Ｆｅ３に酸化さｎてしまう。ま７’ｃｐＨが通常３、場
合によりｐＨが３．６を越えると、Ｆｅ（ＯＨ）３が生
成し、加速度的にＦｅ３への酸化が促進し、メッキ性状
゛を悪化させる０これでは折角、隔膜を便器・−シて、
陽極での０２ガスによる酸化を防止した意義が無くなる
。かかる事態を避けるために２、本発明は、陽極室中の
酸濃度のコントロールによってｐＨを一定にしているの
である。
な部分において、その周囲の溶存酸素の影響でＦｅ２が
Ｆｅ３に酸化さｎてしまう。ま７’ｃｐＨが通常３、場
合によりｐＨが３．６を越えると、Ｆｅ（ＯＨ）３が生
成し、加速度的にＦｅ３への酸化が促進し、メッキ性状
゛を悪化させる０これでは折角、隔膜を便器・−シて、
陽極での０２ガスによる酸化を防止した意義が無くなる
。かかる事態を避けるために２、本発明は、陽極室中の
酸濃度のコントロールによってｐＨを一定にしているの
である。
十 ′
ところで、隔膜の性能上、Ｆｅ２の微量は陽極室４中に
移行することは上述の通電であシ、移行したＦｅ２＋は
陽極でのアノード反、応（Ｆｅ” → ゛Ｆｅ”
＋ ｅ ）及び０２ガスによってＦｅ３＋に酸化される
。しかし、上記例では硫酸の抜き出しによってＦｅ３
を除去しており、そのままメッキ浴室３へ戻すことは行
っていない。その結果、メッキ性状の悪化を防止できる
。
移行することは上述の通電であシ、移行したＦｅ２＋は
陽極でのアノード反、応（Ｆｅ” → ゛Ｆｅ”
＋ ｅ ）及び０２ガスによってＦｅ３＋に酸化される
。しかし、上記例では硫酸の抜き出しによってＦｅ３
を除去しており、そのままメッキ浴室３へ戻すことは行
っていない。その結果、メッキ性状の悪化を防止できる
。
もし、抜き出した硫酸を有効に利用せんとするならば、
この硫酸によりＦｅおよびＺｎの溶解を図り、その溶解
過程において、Ｆｅ３をＦｅ２＋に還元させた後、メッ
キ浴室に戻してもよい。
この硫酸によりＦｅおよびＺｎの溶解を図り、その溶解
過程において、Ｆｅ３をＦｅ２＋に還元させた後、メッ
キ浴室に戻してもよい。
この場合には、還元させたＦｅ２は、メッキ液に対する
イオン供給源ともなり好適である０また、硫酸をそのま
ま捨てることは好ましくないので、硫酸をアルカリによ
って中和させ、塩として回収することもできる。勿論、
こ牡らの手法の併用を図ってもよい〇 一方、上記例は、陰極で、のＯＨ−生成量と隔膜２を介
してのメッキ浴室３へのＨイオン透過量とを実質的に相
等しくしている０こｎに対して、Ｈイオン・透過量よシ
陰極で発生するＯＨイオン生成量をす、チとさせ、そｎ
らのアンバランスとなった未反応のＯＨイオン量に対し
ては、当量のＨイオンを補給すべくメッキ浴室中に硫酸
を添加するようにしてもよい０こｎによって、最終的に
メッキ浴室３中のｐＨを一定にする。
イオン供給源ともなり好適である０また、硫酸をそのま
ま捨てることは好ましくないので、硫酸をアルカリによ
って中和させ、塩として回収することもできる。勿論、
こ牡らの手法の併用を図ってもよい〇 一方、上記例は、陰極で、のＯＨ−生成量と隔膜２を介
してのメッキ浴室３へのＨイオン透過量とを実質的に相
等しくしている０こｎに対して、Ｈイオン・透過量よシ
陰極で発生するＯＨイオン生成量をす、チとさせ、そｎ
らのアンバランスとなった未反応のＯＨイオン量に対し
ては、当量のＨイオンを補給すべくメッキ浴室中に硫酸
を添加するようにしてもよい０こｎによって、最終的に
メッキ浴室３中のｐＨを一定にする。
勿論、この場合も陽極室４中の硫酸濃度を一定に保つべ
くＨ２Ｏの添加、およびＨ２Ｓ ０４の抜き出しを行う
。
くＨ２Ｏの添加、およびＨ２Ｓ ０４の抜き出しを行う
。
この場合、メッキ浴室３へ添加する硫酸は系外から加え
てもよいし、次述する第３図の例のように、陽極室液循
環系から抜き出した硫酸を利用してもよい。また前述の
通り、ｐＨが少くとも３．６を越えるとＦｅ（ＯＨ）３
が生成してしまい、＋ Ｆｅ” の生成の虞ｎがあるから、ＯＨＩＪッチとする
にしても、ｐＨを３．６以下に調整する必要がある０ 第３図はＦｅメッキの例を示したもので、基本的に同様
な操作によってメッキ浴室３のｐＨが一定に保ｆｃｔ″
Ｌる。ただ、この例は、陽極室循環槽１２から抜き出し
た硫酸を電気透析による硫酸回収槽１４に導いて濃硫酸
を得て、一部をメッキ液循環槽８に送給してｐＨ調整用
に、残部を系外へ取出し、また硫酸回収に伴うＨ２Ｏに
ついてはポンプ１５により循環槽１２へ戻す構成としで
ある０ なお、上記各側は単一槽で説明したが、本発明は当然に
多槽連続メッキにも適用さｎる。
てもよいし、次述する第３図の例のように、陽極室液循
環系から抜き出した硫酸を利用してもよい。また前述の
通り、ｐＨが少くとも３．６を越えるとＦｅ（ＯＨ）３
が生成してしまい、＋ Ｆｅ” の生成の虞ｎがあるから、ＯＨＩＪッチとする
にしても、ｐＨを３．６以下に調整する必要がある０ 第３図はＦｅメッキの例を示したもので、基本的に同様
な操作によってメッキ浴室３のｐＨが一定に保ｆｃｔ″
Ｌる。ただ、この例は、陽極室循環槽１２から抜き出し
た硫酸を電気透析による硫酸回収槽１４に導いて濃硫酸
を得て、一部をメッキ液循環槽８に送給してｐＨ調整用
に、残部を系外へ取出し、また硫酸回収に伴うＨ２Ｏに
ついてはポンプ１５により循環槽１２へ戻す構成としで
ある０ なお、上記各側は単一槽で説明したが、本発明は当然に
多槽連続メッキにも適用さｎる。
以上の通電、本発明は、陰イオン交換膜隔膜を介しての
８０４２″″イオンおよびＨイオンの透過に着目して、
陽極室の酸濃度を一定に管理することによって、メッキ
浴室のｐＨを一定に管理するものである。幸いに、第２
図のように、硫酸濃度と硫酸生成効率との相関曲線は、
カーブが急でもなくまたフラットでもないので、陽極室
液の酸濃度を調整すｎば、確実にある電流効率の条件の
下で、メッキ浴室へのＨ＃の移行量を制御するのにきわ
めて望ましい。したがって、メッキ浴室のｐＨを容易に
かつ高い制御性で管理できる。
８０４２″″イオンおよびＨイオンの透過に着目して、
陽極室の酸濃度を一定に管理することによって、メッキ
浴室のｐＨを一定に管理するものである。幸いに、第２
図のように、硫酸濃度と硫酸生成効率との相関曲線は、
カーブが急でもなくまたフラットでもないので、陽極室
液の酸濃度を調整すｎば、確実にある電流効率の条件の
下で、メッキ浴室へのＨ＃の移行量を制御するのにきわ
めて望ましい。したがって、メッキ浴室のｐＨを容易に
かつ高い制御性で管理できる。
また、本発明ではメッキ浴室にアルカリを添加してｐＨ
を調整するものではないので、Ｆｅ系メッキの場合にお
けるＦｅ３の生成を確実に防止でき、隔膜を用いること
と相俟って、優ｔたメッキ性状を得ることができる。
を調整するものではないので、Ｆｅ系メッキの場合にお
けるＦｅ３の生成を確実に防止でき、隔膜を用いること
と相俟って、優ｔたメッキ性状を得ることができる。
なお、かかる顕著な効果を得ることができるのは、従来
公報記載技術において全く考慮が払わｎていなかったＨ
＋イオンの隔膜の透過性に関し、その輸率とＳＯ１″″
イオンの輸率との相関が陽極室の硫酸濃度によって変わ
ることを積極的に利用した結果に基くものである。
公報記載技術において全く考慮が払わｎていなかったＨ
＋イオンの隔膜の透過性に関し、その輸率とＳＯ１″″
イオンの輸率との相関が陽極室の硫酸濃度によって変わ
ることを積極的に利用した結果に基くものである。
次に実施例を示す。
実施例１
第１図に示すメッキ槽を用い、硫酸浴Ｆｅ−Ｚｎ合金メ
ッキ液として、Ｚ ｎ ８０４ ’ ７Ｈ２０１５０ｇ
／ｌ ５ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０２５０ｇ／ｌ、 Ｎａｚ
ＳＯ４１００９／ｌ、 ｐＨ＝２ ｓ、ｏ℃のメッキ
浴組成を用いて、陰イオン交換膜隔膜として、徳山曹達
■製ｒＮｅ ｏ −５ｅｐｔａ ＡＣＨ−４５ＴＪをへ
だてて１陽極室４には・０．３ＮのＨ２Ｓ ０４を満た
し、ｐｔ金合金陽極として、３０Ａ／ｄｍ２で連続メッ
キを行った。
ッキ液として、Ｚ ｎ ８０４ ’ ７Ｈ２０１５０ｇ
／ｌ ５ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０２５０ｇ／ｌ、 Ｎａｚ
ＳＯ４１００９／ｌ、 ｐＨ＝２ ｓ、ｏ℃のメッキ
浴組成を用いて、陰イオン交換膜隔膜として、徳山曹達
■製ｒＮｅ ｏ −５ｅｐｔａ ＡＣＨ−４５ＴＪをへ
だてて１陽極室４には・０．３ＮのＨ２Ｓ ０４を満た
し、ｐｔ金合金陽極として、３０Ａ／ｄｍ２で連続メッ
キを行った。
なお、本例の陰イオン交換膜隔膜の特性とし＋
て、本例の陽極室Ｈ２Ｓ ０４濃度では、Ｈの輸率は２
０％であり、５０４２−の輸率は８０％であった。すな
わち、陽極室のＨ２Ｓ ０４生成効率は８゜チであった
。
０％であり、５０４２−の輸率は８０％であった。すな
わち、陽極室のＨ２Ｓ ０４生成効率は８゜チであった
。
また１本例のＦｅ−Ｚｎ合金メッキの電流効率は８０％
であった。その結果、陽極室４には通電電気量の８０チ
に相当する硫酸が生成さｆｌ、２０チのＨイオーンがメ
ッキ浴室３へ透過した。一方１メッキ浴室３には、メッ
キとして利用さｎなかりた電気量、すなわち通電電気量
の２０％が水の電気分解に消費さｎｓ Ｈ２の発生とと
もにＯＨイオンが生成さｎた。
であった。その結果、陽極室４には通電電気量の８０チ
に相当する硫酸が生成さｆｌ、２０チのＨイオーンがメ
ッキ浴室３へ透過した。一方１メッキ浴室３には、メッ
キとして利用さｎなかりた電気量、すなわち通電電気量
の２０％が水の電気分解に消費さｎｓ Ｈ２の発生とと
もにＯＨイオンが生成さｎた。
そｎ故、メッキ浴室３ではＨイオン量とｏＨ−イオン量
が同量であるため、２５０時間の連続通電においてもｐ
Ｈは常に２．０に管理さｎると共にメッキ浴中のＦｅ３
濃度は数１０ｐｐｍ以下に抑制でき、均一なＦｅ−２０
チ、Ｚｎ−８０チの合金皮膜が得らｎた。
が同量であるため、２５０時間の連続通電においてもｐ
Ｈは常に２．０に管理さｎると共にメッキ浴中のＦｅ３
濃度は数１０ｐｐｍ以下に抑制でき、均一なＦｅ−２０
チ、Ｚｎ−８０チの合金皮膜が得らｎた。
実施例２
第３図に示すメッキ槽を用い、硫酸浴Ｆｅメッキ液とし
て、ＦｅＳＯ４・７７Ｈ２Ｏ２５０／１１Ｎａ２８０４
１００！／／ｌＰＨ＝ ２５０℃の浴組成を用い、陰イ
オン交換膜隔膜として、徳山曹達■製ｒＮｅｏ−ｇｅｐ
ｔａ ＡＣＨ−４５ＴＪをへだてて、陽極室４には、０
、３ ＮのＨ２ＳＯ４を満たし、ｐｔ金合金陽極として
、３０ Ａ／ ｄｍ２で連続メッキを行った。
て、ＦｅＳＯ４・７７Ｈ２Ｏ２５０／１１Ｎａ２８０４
１００！／／ｌＰＨ＝ ２５０℃の浴組成を用い、陰イ
オン交換膜隔膜として、徳山曹達■製ｒＮｅｏ−ｇｅｐ
ｔａ ＡＣＨ−４５ＴＪをへだてて、陽極室４には、０
、３ ＮのＨ２ＳＯ４を満たし、ｐｔ金合金陽極として
、３０ Ａ／ ｄｍ２で連続メッキを行った。
なお、本例の陰イオン交換膜隔膜の特性は、Ｈの輸率は
２０％であり、８０４”−の輸率は８０チであった０即
ち、陽極室のＨ２Ｓ ０４生成効率は８０チであった。
２０％であり、８０４”−の輸率は８０チであった０即
ち、陽極室のＨ２Ｓ ０４生成効率は８０チであった。
また、本例のＦｅメッキの電流効率は７３％であった。
連続メッキの結果、陽極室４には通電電気量の８０％に
相当する硫酸が生成された。
相当する硫酸が生成された。
又、電気量の２０％に相当するＨ イオンが陽極室４か
らメッキ浴室３へ透過した。
らメッキ浴室３へ透過した。
一方、メッキ浴室３には、電気量の２７％が水の電気分
解咳消費さｎ、Ｈ２の発生と共にＯＨ−が生成さ扛た。
解咳消費さｎ、Ｈ２の発生と共にＯＨ−が生成さ扛た。
そｎ故、メ、ツキ浴室３には通電電気量の７％゛−
に相当するＯＨイオンが過剰となりメッキ浴のｐＨを上
げ、メッキ浴室３の出口におけるメ。
げ、メッキ浴室３の出口におけるメ。
キ浴のｐＨは２．１とならた０しがし１メツキ浴循環檜
８にて、ｏＨ″″イオン量に見合うＨイオンを１ （ｊ
ＮのＨ２ＳＯ４として微量添加してｐＨをも常に一定に
保つことができた。
８にて、ｏＨ″″イオン量に見合うＨイオンを１ （ｊ
ＮのＨ２ＳＯ４として微量添加してｐＨをも常に一定に
保つことができた。
なお、陽極室４ではＨ２ＳＯ４が生成す、、ｎ 、Ｈ２
Ｓ ０４濃度が上昇するため、電気透析装ｆｆ１ｉ１４
に硫酸を導き、陽極室４にて生成したＨ２ＳＯ４量に見
合うＨｓ Ｓ ０４を回収し、Ｈ２Ｏについては硫酸循
環槽１２へ戻した。ここで回収したＨ２ Ｓ Ｏａは、
メッキ浴循環槽８におけるｐＨ調整用に用いた。
Ｓ ０４濃度が上昇するため、電気透析装ｆｆ１ｉ１４
に硫酸を導き、陽極室４にて生成したＨ２ＳＯ４量に見
合うＨｓ Ｓ ０４を回収し、Ｈ２Ｏについては硫酸循
環槽１２へ戻した。ここで回収したＨ２ Ｓ Ｏａは、
メッキ浴循環槽８におけるｐＨ調整用に用いた。
第１図は本発明の一具体例であるＦｅ−Ｚｎ合金メッキ
の場合の構成例を示す概要図、第２図は陽極室の硫酸濃
度と硫酸生成効率の相関の一例を示す図、第３図はＦｅ
メッキの場合の概要構成図である。 ２・・陰１イオン交換膜隔膜 ３°°メツキ浴室 ４・・陽極室５・・不溶性陽
極 ６・・被メ、キ物特許出願人 住友金属工
業株式会社 徳山曹達株式会社 代理人弁理士 永 井 義 久第１図 １ノ 第２図 ａ＊Ｘ良 （Ｎ）・ 第３図 第１頁の続き ０発 明 者 谷善雄 徳山市御影町１番１号徳山曹達 株式会社内 ■出 願 人 徳山曹達株式会社 徳山市御影町１番１号
の場合の構成例を示す概要図、第２図は陽極室の硫酸濃
度と硫酸生成効率の相関の一例を示す図、第３図はＦｅ
メッキの場合の概要構成図である。 ２・・陰１イオン交換膜隔膜 ３°°メツキ浴室 ４・・陽極室５・・不溶性陽
極 ６・・被メ、キ物特許出願人 住友金属工
業株式会社 徳山曹達株式会社 代理人弁理士 永 井 義 久第１図 １ノ 第２図 ａ＊Ｘ良 （Ｎ）・ 第３図 第１頁の続き ０発 明 者 谷善雄 徳山市御影町１番１号徳山曹達 株式会社内 ■出 願 人 徳山曹達株式会社 徳山市御影町１番１号
Claims (2)
- （１）陰イオン交換膜隔膜によりメッキ浴室から分離し
た陽極室中に不溶性陽極を設置して行う電気メッキであ
って、陰極にて発生するＯＨ−イオン量と、こｎに対し
て陽極室から陰イオン交換膜隔膜を通してメッキ浴室に
流入するＨ イオン量とが実質的に等しくなるように陽
極室中の酸濃度を調整することを特徴とする電気メッキ
の浴管理方法。 - （２）陰イオン交換膜隔膜によシメッキ浴室から分離し
た陽極室中に不溶性陽極を設置して行う電気メッキであ
って、陰極にて発生するＯＲイオン量に対して陽極室か
ら陰イオン交換膜隔膜を通してメッキ浴室に流入するＨ
イオン量を前記ＯＨイオン量より少い状態に陽極室中
の酸濃度を調整し、メッキ浴室中でのＯＨ″″イオン量
とＨイオン量との相異によるＯＨ−イオン量に対しては
、とｎと当量のＨイオンを補給すべくメッキ浴室中に硫
酸を加えることを特徴とする電気メッキの浴管理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19261281A JPS5893899A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | 電気メツキの浴管理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19261281A JPS5893899A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | 電気メツキの浴管理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5893899A true JPS5893899A (ja) | 1983-06-03 |
| JPH0125400B2 JPH0125400B2 (ja) | 1989-05-17 |
Family
ID=16294149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19261281A Granted JPS5893899A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | 電気メツキの浴管理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5893899A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19848467C5 (de) * | 1998-10-21 | 2006-04-27 | Walter Hillebrand Gmbh & Co. Kg Galvanotechnik | Alkalisches Zink-Nickelbad |
| US7807035B2 (en) | 1998-07-30 | 2010-10-05 | Ewh Industrieanlagen Gmbh & Co. Kg | Methods of plating zinc-containing coatings under alkaline conditions |
-
1981
- 1981-11-30 JP JP19261281A patent/JPS5893899A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7807035B2 (en) | 1998-07-30 | 2010-10-05 | Ewh Industrieanlagen Gmbh & Co. Kg | Methods of plating zinc-containing coatings under alkaline conditions |
| US8486235B2 (en) | 1998-07-30 | 2013-07-16 | Ewh Industrieanlagen Gmbh & Co. Kg | Alkaline zinc-nickel bath |
| DE19848467C5 (de) * | 1998-10-21 | 2006-04-27 | Walter Hillebrand Gmbh & Co. Kg Galvanotechnik | Alkalisches Zink-Nickelbad |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0125400B2 (ja) | 1989-05-17 |
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