JPH02236297A - 鉄系電着方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不溶性陽極を使用するＣＡＲＯＳＥＬタイプ
の電解槽を用いて鉄系の電着を行う際に，安定した状態
で高陰極電流効率でしかも加工性の優れた鉄系電・着皮
膜を連続的に製造することのできる鉄系電着方法及び該
方法の実施に使用する装置に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、工業的にＦｅ又はＦｅ系合金皮膜を形成させる鉄
系電着方法として、陰極に定速で回転する陰極ロールを
使用し，この陰極ロールに相対した電解槽内壁の位置に
陽極を配置させて、陰極ロールと陽極との間に鉄系電解
液を連続的に供給するＣＡＲＯＳＥＬタイプの電解槽を
用いて鉄系の電着を行う方法が広く使用されるようにな
っている。

このＣＡＲＯＳＥＬタイプの電解槽を用いて鉄系の電着
を行う方法において、陽極に可溶性金属を使用する方法
と、不溶性金属を使用する方法とが存在するが、近年は
陽極に不溶性金属を使用する方法が主流をなしている． これは陽極として鉄系皮膜の成分となる鉄又は鋼などの
可溶性金属を使用すると、電解中における鉄系電解液の
組成の変化が少なくて電解液の管？が簡便になる利点を
有している反面、陰極ロールと相対する形状に陽極とな
る金属を加工する必要があるので安価な鉄スクラップな
どを用いることが困難なばかりでなく、陽極が暫時消耗
するために陽極と陰極との闇の極間距離が変化すること
になるので極間距離を一定に保つための複雑且つ高価な
制御機構を具備させる必要があり，しかもかなりの頻度
で陽極を交換することも必要になり、更に陽極の溶解時
に発生する粉状の鉄が電着皮膜中に取り込まれ易いので
電着皮膜の加工性が極端に低下する現象が発生するから
である。

しかしながら、陰極ロールと相対した位置にこのような
欠点を生じさせない不溶性陽極を配置させたＣＡＲＯＳ
ＥＬタイプの電解槽を用いて鉄系の電着を行うと、陽極
で電解液中のＦｅ２＋イオンがＦｅ’　＋イオンに酸化
されてＦｅ３“イオンが増加しそのＦｅ’　”イオンの
一部が陰極でＦｅ”″■イオンに還元される現象が生じ
る際に余分な電力が消費されて陰極の電流効率が低くな
る現象と、陽極で水の電気分解により酸素が発生してＰ
Ｈが低下し電解中の陰極電流効率が低下する現象とが発
生するという欠点がある．特に，Ｆｓ”イオンは微量存
在していても水酸化物となって沈殿し易い性質を有して
いるために、Ｆｅ３゜イオンが生成すると容易にそれに
起因して生成した水酸化物が電着皮膜中に取り込まれて
電着皮膜の加工性を極端に低下させるので、高陰極電流
効率で且つ加工性の優れた電着皮膜を得るためには陽極
付近のＦｅ’　”イオンを減少させると共にＦｅ”゜イ
オンを増加させるための方法が徒来より種々検討され、
次に示すような方法が提案されている。

１．Ｆｅ”イオンが陰極付近に移行し難いように陽極と
陰極との間で鉄系電解液を層流状に循環させてめっきす
る方法。

２．電解槽をイオン交換膜で陽極室と陰極室とに仕切り
、陽極室内には電導液を又陰極室内には鉄系電解液をそ
れぞれ流しながら電解する方法。

しかしながら、前者の方法はＦｅ３“イオンが陰極付近
に移行するのを減少させることはできるが、流速が遅い
層流状態では陰極の高電流効率化に繋がるイオンの供給
や発生ガスの除去を充分に行うことが困難であり，また
後者の方法は電着に要する電力の１．５〜２．５倍の余
分な電力を電解還元に必要とするために処理費用が高価
となり、しかも陽極室内に酸又は酸性塩から成る電導液
を通さなければならないためにその管理が非常に煩雑で
あり．しかも多少のＦｅイオンの濃度勾配に起因する陽
極室内へのＦｅイオンの拡散は免れないという欠点があ
った。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、上記従来技術の欠点を解消し、不溶性
陽極を使用するＣＡＲＯＳＥＬタイプの電解槽を用いて
鉄系の電着を行う際に安定した状態で高陰極電流効率で
しかも加工性の優れた鉄系電着皮膜を連続的に製造し得
る方法及び装置を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決すべく種々検討した結果，
陽極付近のＦｅ３＋イオンを減少させると共にＦｅ”　
”イオンを増加させるための従来方法において後者の方
法が好ましい方法であるが、鉄系電解液を高速で流すと
イオン交換膜にたるみが生じて陽極室内で発生したガス
が浮力により上昇してきてたるんだイオン交換膜の中央
部に停留してしまって抵抗になること、及びＣＡＲＯＳ
ＥＬタイプの電解槽においてはその構造上からイオン交
換膜を陰極ロールと所定聞隔を保持して保持することが
難しいという問題点があるので、この問題点を解決すべ
く鋭意研究の結果、隔膜により電解槽内を陰極ロールに
面する陰極室と電解槽内壁に配置される不溶性陽極に面
する陽極室とに区画し，電解槽内壁に配置される不溶性
陽極から立設されている支持部材を介してその不溶性陽
極に電気的に接続されており且つ不溶性陽極との間に鉄
系電解液が流れる間隙を設けて配置されている不溶性金
属から成る網状構造体で前記隔膜を支持させ、前記陰極
室と陽極室とのそれぞれに陰極室内の圧力が陽極室内の
圧力より高くなるように鉄系電解液を供給しながら電着
を行えば一挙に問題点が解決できることを究明して本発
明を完成したのである。

以下、図面により本発明に係る鉄系電着方法及び装置に
ついて詳細に説明する。

第１図の本発明方法の実施に好適な装置の１実施例を示
す断面説明図、第２図は第１図のＡ−Ａ線において陰極
ロールを取り除いた状態での説明図である。

図面中、１は陰極ロールであり、その円筒面の一部が鉄
系電解液中に浸漬されていてその軸心１ａ回りに定速で
回転せしめられる．，２は陰極ロール１の円筒面の下方
の電解槽内壁に配置される白金などから成る不溶性陽極
である，３は陰極ロール１と電解槽内壁に配置される不
溶性陽極２との間に陰極ロール１の円筒面に相対して設
置されている白金などの不溶性金属の網状構造体であり
、不溶性陽極２から立設されている支持部材２ａを介し
て不溶性陽極２と電気的に接続されている。この網状構
造体３としては，チタン等の不溶性金属や、更にほこの
ような不溶性金属に白金族金属やその酸化物を被覆した
もの等であっても良い。この支持部材２ａは網状構造体
３と電解槽内壁に配置される不溶性陽極２との間の鉄系
電解液の流れを遮断するものであってはならないので、
第２図に示す如く鉄系電解液の流動方向に交互に千鳥状
に配置せしめられている。４はこの網状構造体３で支持
さ九ている隔膜である。この隔膜４により電解槽内は，
陰極ロール１側が陰極室５に、また不溶性陽極２側が陽
極室６にそれぞれ区画されており、これらの陰極室５と
陽極室６とにはそれぞれ独立した貯蔵槽より陰極ロール
１の回転方向と対向して鉄系電解液が高速で供給される
。この鉄系電解液の供給は、図示した実施例では電解槽
を陰極室５側と陽極室６側とに分割した構造として隔膜
４の鉄系電解液入側及び出側の両端を陰極室側電解液供
給管７と陽極室側電解液供給管８，陰極室側電解液排出
管９と陽極室側電解液排出管１０によりそれぞれ挟み込
んだ状態で固定するようにすれば構造も簡単であり、こ
のような構造において鉄系電解液の高速供給の効果を上
げるために陰極室５人側及び出側の部分を構造上制限を
受けない範囲で上部方向に傾斜させたものとすることが
好ましい。なお、上記構造において、隔膜４の鉄系電解
液の流動方向と平行な両端は、網状構造体３の端縁をそ
れぞれ折り返して網状構造体３と一体化せしめておくこ
とが強度上から好ましい。

〔作　用〕

このような構造の電解槽を用いて鉄系の電着を行うには
、陰極ロール１と電解槽内壁に配置される不溶性陽極２
とに所定の電圧を付与し、陰極ロール１を定速で回転さ
せながら不溶性陽極２から立設されている支持部材２ａ
を介して不溶性陽極２に電気的に接続されている網状構
造体３で支持されている隔膜４により区画されている陰
極室５と陽極室６とにそれぞれ独立した貯蔵槽より陰極
ロール１の回転方向と対向してＦｅ２”イオンを含む鉄
系電解液を高速で供給するのであり、この際陰極室５と
陽極室６との内部の圧力として陰極室５側の圧力の方が
陽極室６側の圧力より高くなるように鉄系電解液の供給
を調整することによって隔膜４のたるみの発生を防止す
るのである。

このような構成で鉄系の電着を行うと．ＩＩｌ極２，３
で酸化されたＦｅ３”イオンが陰極室５側に移動するこ
とが隔膜４により防止されるため、陰極室５側の鉄系電
解液のＦｓ’　Ｎ″イオンが増加することが無くなるた
め、Ｆｅ３＋イオンの存在による陰極電流効率の低下や
、水酸化物の電着皮膜への巻込みによる加工性の低下な
どという不溶性陽極を使用した際に発生する問題点が解
決できるのである。そして隔膜４は陰極室５と陽極室６
とに供給される鉄系電解液の流速差による圧力で網状構
造体３に支持されているので，高速流で鉄系電解液を供
給してもたるむことがないから陽極室６内での発生ガス
の排出がスムーズに行われることになって，ＣＡＲＯＳ
ＥＬタイプの電解槽で鉄系の電着を行う際の最大の支障
であった鉄系電解液の高速供給が不可能でそれに起因す
る高陰極電流効率化に繋がるＦｅ”　”″イオンの供給
不足が解消され、Ｆｅ”　”イオンの供給が高速潤沢に
行われるのである。

更に、陽極室６においては鉄系電解液の供給速度が陰極
室５のそれに比べて遅いことに起因する障害は、隔膜４
を支持している網状構造体３を保持している不溶性陽極
２から立設されている支持部材２ａを交互に千鳥状に設
置することによって陽極室６内を流れる鉄系電解液が乱
流となることにより発生ガスの除去効果の促進１こより
解消されるのである。なお，陽極室６内の鉄系電解液に
はＦｅ’＋イオン濃度の増加とｐＨの低下が発生するが
、これは陽極室６内に鉄系電解液を連続的に供給してい
ることにより解消され，陽極室６内から流出した鉄系電
解液を還元槽に導いて例えばその鉄系電着液に鉄粒子等
の電着皮膜原料を溶解させるという還元作用を利用すれ
ば安価且つ容易に対処できるのである。更にこのように
隔膜４により電解槽内を陰極室５と陽極室６とに区画し
ていることにより、陽極室６内の鉄系電解液の管理はそ
れほど厳密に行わなくてもよいので、鉄系電解液の管理
が隔膜４を使用していない従来に比べて著しく簡略化さ
れると共に、陰極室５内の鉄系電解液はその組成が殆ど
変化しないために基本的には電着皮膜として取り出され
た金属イオン成分を定期的に補充するだけで済み、工業
的に極めて容易に鉄系電着を行うことができるのである
。

なお，この本発明方法は陰極ロールに直接鉄系電着を行
う場合のみならず、陰極ロールを通電用ロールとしてス
トリップを通板することにより一般的な鉄系電気めっき
にも応用することができる。

〔実施例〕

実施例 第１図に示す構造で直径が２１　０ｍｍ　，胴長が５２
Ｏｎ＋ｍの陰極ロール１が設置されている電解槽内を幅
が２９６ｍｍの鉄箔を形成させるべく隔膜４（商品名：
ＳＡ　−　４８　，東ソー社製フッ素系隔膜）で２９６
ｍｍの幅で容積が約９００　ｃｄの陰極室５と容積が約
５００一の陽極室６とに区画し、その陰極室５と陽極室
６とにそれぞれ塩化第一鉄（ＦｅＣＱ，　・ｎ｝１．０
）　６００　ｇ　／　ｎを含む塩酸酸性の鉄系電解液（
ρＨ　：　０．５）を１１．２の割合で供給して陰極ロ
ール１の円筒面上に鉄箔を形成させた。この際、陰極ロ
ール１と隔膜４との間隙は１５ｍｍ，隔膜４と電解槽内
壁に配置される厚さ３．０Ｉｌｍの白金から成る不溶性
陽極２との間隙は７ｍｍ，隔膜４を支持するために不溶
性陽極２から立設されている支持部材２ａを介して不溶
性陽極２に電気的に接続されており不溶性陽極２との間
に鉄系電解液が流れる間隙を設けて配置されているＴｉ
にｐｔめっきした線材から成る網状構造体３の厚さは１
．５ｍｍ，鉄系電解液の温度は１００℃，電流密度は３
ＯＡ／ｄイであった。得られた電着鉄皮膜を陰極ロール
１の円筒面上より連続的に剥離して厚さ４５〜５０ｉＩ
ｍの鉄箔を製造する際の鉄箔厚さと通電量から陰極電流
効率を求めた結果を第３図に●印で示した。この第３図
から明らかなように、陰極電流効率は９０％以上と高く
安定している。また得られた鉄箔をＪＩＳＢ７７２９−
、，７，に規定されているエリクセンＡ方法に準じて直
径２０ｍｍの鋼球をその円中央部に押し付けてその鉄箔
に亀裂が生じるまでの鋼球の移動距離で鉄箔の加工性を
評価したところその移動距離は５　．　０１１１１１で
充分に優れた加工性を有していることが確認できた。更
に第４図に電解中の鉄系電解液のＦｅ’　”イオン濃度
と通電量との推移を陰極室５については▲印でまた陽極
室６についてはΔ印でそれぞれ示し、第５図に電解中の
鉄系電解液のＰＨと通電量との推移を陰極室５について
は▲印でまた陽極室６についてはΔ印でそれぞれ示した
。この結果から明らかなように、本発明方法を実施した
場合は陰極室５内の鉄系電解液のＦｅ３”イオン濃度及
びｐＨは殆ど変化せず，その結果陰極電流効率が安定し
て高く、電着皮膜の加工性の劣化が防止されていること
が確認できた。

比較例 電解槽内壁に配置される不溶性陽極２から立設されてい
る支持部材２ａとこの支持部材２ａを介して不溶性陽極
２に電気的に接続されている網状構造体３と隔膜４とを
使用しない以外は実施例と同様の電解槽において実施例
と同条件で鉄箔を製造した。そのときの皮膜厚さと通電
量から陰極電流効率を求めた結果を第３図にＯ印で示し
た。この第３図から明らかなように、陰極電流効率は７
０％以下で通電量が大きくなるに従って更に低下してい
くことが判る。このように陰極電流効率が低いのは，陽
極で酸化されて生成したＦｅ”イオンが陰極で還元され
るという反応が頻繁に生じてその反応に余分な電力が消
費されたためである。また得られた鉄箔の加工性を実施
例と同様な条件で測定した結果、１　．　７ｍｍで加工
性が非常に劣っていことが確認できた。更に第４図に電
解中の鉄系電解液のＦｅ’＋イオン濃度と通電量との推
移をＯ印で示し、第５図に電解中の鉄系電解液のｐＨと
通電量との推移を０印で示した．この結果から明らかな
ように、この比較例の場合は鉄系電解液のＦｅ’゜イオ
ン濃度が増加して上記鉄箔の加工性が低いことを立証し
ている。

〔発明の効果〕 以上詳述した如く本発明に係る鉄系電着方法は、隔膜に
より電解槽内を陰極ロールに面する陰極室と電解槽内壁
に配置される不溶性陽極に面する陽極室とに区画し、電
解槽内壁に配置される不溶性陽極から立設されている支
持部材を介してその不溶性陽極に電気的に接続されてお
り且つ不溶性陽極との間に鉄系電解液が流れる間隙を設
けて配置されている不溶性金属から成る網状構造体で前
記隔膜を支持させ、前記陰極室と陽極室とそれぞれに陰
極室内の圧力が陽極室内の圧力より高くなるように鉄系
電解液を供給しながら電着を行うという非常に簡単な方
法であってこの方法により鉄系の電着を行うと、陽極で
酸化されたＦｅ３４イオンが陰極室側に移動することが
隔膜により防止されるために陰極室側の鉄系電解液のＦ
ｅ３”″イオンが増加することが無くなるため、Ｆｅ１
イオンの存在による陰極電流効率の低下や水酸化物の電
着皮膜への巻込みによる加工性の低下などという不溶性
陽極を使用した際に発生する問題点が完全に解決でき、
隔膜は陰極室と陽極室とに供給される鉄系電解液の圧力
差により網状構造体で支持されているので高速流で鉄系
電解液を供給してもたるむことがなく陽極室内での発生
ガスの排出もスムーズに行われることになり，その結果
ＣＡＲＯＳＥＬタイプの電解槽で鉄系の電着を行う際の
最大の支障であった鉄系電解液の高速供給が不可能でそ
れに起因する高陰極電流効率化に繋がるＦｅ”　”イオ
ンの供給不足が解消されてＦｅ２＋イオンの供給が高速
潤沢に行われ、更に陽極室においては鉄系電解液の供給
速度が陰極室のそれに比べて遅いことに起因する障害も
隔膜を支持している網状構造体を保持している不溶性陽
極から立設されている支持部材を交互に千鳥状に設置す
ることによって陽極室内を流れる鉄系電解液が乱流とな
ることにより発生ガスの除去効果の促進により解消され
るのである。

また、本発明に係る鉄系電着装置は上記した本発明方法
を実施するための装置であって、従来のＣＡＲＯＳＥＬ
タイプの電解槽において電解槽内壁に配置される不溶性
陽極に更にこの不溶性陽極から立設されている支持部材
を介してその不溶性陽極に電気的に接続されており且つ
不溶性陽極との間に鉄系電解液が流れる間隙を設けて不
溶性金属から成る網状構造体を配置することとこの網状
構造体により隔膜を支持させるだけの簡単な改造で製作
できるのである。

このような本発明方法及び装置は安定して安価に効率良
くしかも品質の優れた鉄系の電着を工業的に実施し得る
画期的な方法及び該方法を実施するための装置であり、
その工業的価値の非常に高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図の本発明方法の実施に好適な装置の１実施例を示
す断面説明図、第２図は第１図のＡ−Ａ線において陰極
ロールを取り除いた状態での説明図、第３図は皮膜厚さ
と通電量から陰極電流効率を求めた結果で示す図、第４
図は本発明における陰極室と陽極室及び比較例の電解中
の鉄系電解液のＦｅ３＋イオン濃度と通電量との推移を
示す図、第５図は本発明における陰極室と陽極室及び比
較例の電解中の鉄系電解液のＰＨと通電量との推移を示
す図である。 図面中 １・・・・陰極ロール １ａ・・・・軸心 ２・・・・不溶性陽極 ２ａ・・・・支持部材 ３・・・・網状構造体 ４・・・・隔膜 ５・・・・陰極室 ６・・・・陽極室 ７・・・・陰極室側電解液供給管 ８・・・・陽極室側電解液供給管 ９・・・・陰極室側電解液排出管 １０・・・・陽極室側電解液排出管 等　２ｆｆ ＼ ＬＪ Ｆｅ”イオンｌ／ｌｊ（ｇ／９） Ｏ　　〜　　ト　　■　　■　Ｏ 陰極電流効率（’／．） 手続補正書 平成１年４月５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　不溶性陽極を用いたＣＡＲＯＳＥＬタイプの電解槽
   で鉄系の電着を行うに際し、陰極ロール （１）と電解槽内壁に配置される不溶性陽極（２）との
   間に隔膜（４）を配置せしめて該電解槽内を該陰極ロー
   ル（１）に面する陰極室（５）と該不溶性陽極（２）に
   面する陽極室（６）とに区画し、前記隔膜（４）を該不
   溶性陽極（２）から立設されている支持部材（２ａ）を
   介して該不溶性陽極（２）に電気的に接続されており該
   不溶性陽極（２）との間に鉄系電解液が流れる間隙を設
   けて配置されている不溶性金属から成る網状構造体（３
   ）で支持させ、前記陰極室（５）と陽極室（６）とそれ
   ぞれに陰極室（５）内の圧力が陽極室（６）内の圧力よ
   り高くなるように鉄系電解液を供給しながら電着を行う
   ことを特徴とする鉄系電着方法。 ２　不溶性陽極（２）から立設されている支持部材（２
   ａ）を鉄系電解液の流動方向に交互に千鳥状に配置せし
   めて鉄系電解液の流動を乱流にせしめる請求項１に記載
   の鉄系電着方法。 ３　軸心（１ａ）回りに定速で回転せしめられる陰極ロ
   ール（１）と、該陰極ロール（１）の円筒面の下方の電
   解槽内壁に配置される不溶性陽極（２）と、該不溶性陽
   極（２）から立設されている支持部材（２ａ）を介して
   該不溶性陽極（２）に電気的に接続されていて前記陰極
   ロール（１）と不溶性陽極（２）との間に陰極ロール（
   １）の円筒面に相対して設置されている不溶性金属製の
   網状構造体（３）と、該網状構造体（３）で支持されて
   おり電解槽内を陰極ロール（１）側を陰極室（５）にま
   た不溶性陽極（２）側を陽極室（６）にそれぞれ区画し
   ている隔膜（４）とより成り、該陰極室（５）と陽極室
   （６）とにそれぞれ独立した貯蔵槽より陰極ロール（１
   ）の回転方向と対向して鉄系電解液を高速で供給する陰
   極室側電解液供給管（７）と陽極室側電解液供給管（８
   ）及び陰極室側電解液排出管（９）と陽極室側電解液排
   出管（１０）が連結されていることを特徴とするＣＡＲ
   ＯＳＥＬタイプの鉄系電着装置。 ４　不溶性陽極（２）から立設されている支持部材（２
   ａ）が鉄系電解液の流動方向に対して交互に千鳥状に配
   置せしめられている請求項３に記載の鉄系電着装置。 ５　電解槽が陰極室（５）側と陽極室（６）側とに分割
   された構造であり、隔膜（４）の鉄系電解液入側及び出
   側の両端が陰極室側電解液供給管（７）と陽極室側電解
   液供給管（８）、陰極室側電解液排出管（９）と陽極室
   側電解液排出管（１０）によりそれぞれ挟み込んだ状態
   で固定されている請求項３又は４に記載の鉄系電着装置
   。