CN111020643B - 一种双面光铜箔及其制备方法与装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双面光铜箔及其制备方法。所述制备方法包括：至少使作为阳极的铜材、阴极辊、电解液共同构建电化学反应体系，所述电解液为包含铜离子和硫酸根离子的混合液，所述电解液中铜离子的浓度为0.05～0.5mol·L^‑1，硫酸根离子的浓度为1～6mol·L^‑1；向所述电化学反应体系通电，并于电解槽体中进行电解反应，使电解液中的铜离子在阴极辊表面沉积形成双面光铜箔，在进行所述电解反应时，所述电解液的温度为1～20℃，所述电解槽体中的空气温度为‑5～20℃。本发明的双光面电解铜箔的制备方法显著降低了生产成本，减少了添加剂腐败现象，既省去了通常电解铜箔生产过程中的溶铜步骤，也无需考虑阳极腐蚀问题。

Description

一种双面光铜箔及其制备方法与装置

技术领域

本发明涉及铜箔的制备，尤其涉及一种双面光铜箔及其制备方法与装置，属于铜箔制备技术领域。

背景技术

双面光铜箔具有两面光洁度一致的特点，是一种良好的锂离子电池负极材料。电化学沉积法是一种常用的铜箔制备方法，生产出的铜箔通常被称作电解铜箔。在电解铜箔的生产过程中，为了获得低轮廓的双面光铜箔，通常需要在硫酸和硫酸铜的电解液中添加明胶、聚乙二醇、羟乙基纤维素、聚二硫二丙烷磺酸钠、乙撑硫脲。这些添加剂的添加量通常很大，不仅会增加铜箔生产成本，还会对阳极板产生腐蚀。并且添加剂在静置溶液中容易发生腐败，使得电解过程管控难度增加。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种双面光铜箔及其制备方法与采用的装置，从而克服现有技术的不足。

为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明实施例提供了一种双面光铜箔的制备方法包括：

至少使作为阳极的铜材、阴极辊、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液为包含铜离子和硫酸根离子的混合液，所述电解液中铜离子的浓度为0.05～0.5mol·L^-1，硫酸根离子的浓度为1～6mol·L^-1；

向所述电化学反应体系通电，并于电解槽体中进行电解反应，使电解液中的铜离子在阴极辊表面沉积形成双面光铜箔，其中，在进行所述电解反应时，采用冷风系统对所述电解槽体中的空气进行降温处理，从而使所述电解槽体中的空气温度保持在-5～20℃，采用电解液制冷循环系统对所述电解液进行降温处理，从而使所述电解液的温度保持在1～20℃。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的双面光铜箔。

本发明实施例还提供了一种双面光铜箔的制备装置，应用于前述的方法中，其包括：

电解槽体，所述电解槽体内设置有至少由作为阳极的铜材、阴极辊、电解液共同构建的电化学反应体系；

冷风系统，所述冷风系统设置于所述电解槽体上方，并与所述电解槽体相连通，从而使所述电解槽体中的空气温度保持在-5～20℃；

电解液制冷循环系统，其与所述电解槽体相连通，至少用以对所述电解液进行冷却和循环，从而使所述电解液的温度保持在1～20℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：

本发明提供了一种新的双光面电解铜箔的制备方法，该方法通过加装冷气系统和槽液循环制冷设备来降低电解液温度、空气温度和硫酸铜浓度，在不需要添加添加剂的情况下制备出具有双光面特性的铜箔，显著降低了生产成本，减少了添加剂腐败现象。同时，为了保证电解液中铜离子浓度稳定，电解过程采用金属铜作为消耗性阳极，既省去了通常电解铜箔生产过程中的溶铜步骤，也无需考虑阳极腐蚀问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中一种双面光铜箔的制备系统的结构示意图。

图2a和图2b是本发明实施例4制备所得双光面铜箔的实物图片。

图3a-图3c是采用实施例4条件制备所得双面光铜箔毛面SEM照片。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，提供了一种不需要往电解液中大量加入添加剂的双面光铜箔电解制备工艺。本案发明人经研究发现，在低硫酸铜浓度、低电解液温度、低空气温度条件下进行电解，铜离子倾向于在阴极表面电沉积生成光滑表面。根据这一特征，本案发明人研发了一种全新的低硫酸铜浓度、低电解液温度、低空气温度条件下的电解铜箔生产技术。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种双面光铜箔的制备方法，其包括：

至少使作为阳极的铜材、阴极辊、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液为包含铜离子和硫酸根离子的混合液，所述电解液中铜离子的浓度为0.05～0.5mol·L^-1，硫酸根离子的浓度为1～6mol·L^-1；

向所述电化学反应体系通电，并于电解槽体中进行电解反应，使电解液中的铜离子在阴极辊表面沉积形成双面光铜箔，其中，在进行所述电解反应时，采用冷风系统对所述电解槽体中的空气进行降温处理，从而使所述电解槽体中的空气温度保持在-5～20℃，采用电解液制冷循环系统对所述电解液进行降温处理，从而使所述电解液的温度保持在1～20℃。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：在进行电解反应时，采用的槽电压为0.8～4.2V，所述阴极辊与阳极之间的极间距为0.5～30mm。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：在进行电解反应时，所述电解液的循环速率为0～100L·min^-1。

在一些优选实施例中，所述电解液为包含硫酸铜与硫酸的混合水溶液。

进一步地，所述硫酸与硫酸铜的摩尔比为2.5:1～20:1。

在一些优选实施例中，所述电解液还可包括少量添加剂，所述添加剂包括明胶、聚乙二醇、羟乙基纤维素、聚二硫二丙烷磺酸钠和乙撑硫脲等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述电解反应的时间根据沉积形成的铜箔的厚度而定，此处不作限定。

在一些优选实施例中，所述制备方法还包括：采用冷风系统对所述电解槽体中的空气进行降温处理，从而使所述电解槽体中的空气温度保持在-5～20℃。

在一些优选实施例中，所述制备方法还包括：采用电解液制冷循环系统对所述电解液进行降温处理，从而使所述电解液的温度保持在1～20℃。

进一步地，所述阴极辊选自表面光滑的钛轴，但不限于此。

进一步地，所述铜材包括铜块或铜板，但不限于此。

进一步地，所述阳极的形状可为平板、弧形、多边形、球形等各种规则形状，也可以是其他不规则形状。

进一步地，所述制备方法还包括：将沉积形成的双面光铜箔从所述阴极辊表面剥离，并进行挤酸、挤水和表面钝化处理的步骤。

其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述双面光铜箔的制备方法具体包括以下步骤：

步骤A、将硫酸铜、硫酸配制成水溶液，以硫酸铜与硫酸的混合水溶液为电解液，其中硫酸铜的浓度介于0.05mol·L^-1至0.5mol·L^-1之间，硫酸浓度介于1mol·L^-1至6mol·L^-1之间，硫酸和硫酸铜的摩尔比为2.5:1至20:1之间；

步骤B、电解液中不加入添加剂或者少量添加明胶、聚乙二醇、羟乙基纤维素、聚二硫二丙烷磺酸钠、乙撑硫脲等添加剂中的一种、几种或全部种类；

步骤C、电解槽为半封闭式，槽体上端设有冷风入口，用来通入从冷风系统出来的冷风，保持电解槽体中空气温度介于-5℃至20℃之间。同时设有排气口，用来排出酸雾和促进空气流通。电解槽体下端设有电解液循环入口和出口，从电解槽体中流出的电解液经过电解液制冷循环系统后再次流入电解槽内，使得电解液温度介于1℃至20℃之间；

步骤D、采用表面光滑的金属钛轴为阴极辊，采用金属铜块或铜板为消耗阳极，阳极形状可为平板、弧形、多边形等各种形状；

步骤E、电解所用槽电压介于0.8V至4.2V之间，阴阳极之间的极间距介于0.5mm至30mm之间，槽液循环速率为0L·min^-1至100L·min^-1之间；

步骤F、通电之后，金属铜开始在阴极辊表面沉积，生成的双面光铜箔随着阴极辊转动从其表面剥离，经过挤酸、挤水及表面钝化等流程处理后可长期保存。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的双面光铜箔。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种双面光铜箔的制备装置，应用于前述的方法中，其包括：

电解槽体，所述电解槽体内设置有至少由作为阳极的铜材、阴极辊、电解液共同构建的电化学反应体系；

冷风系统，所述冷风系统设置于所述电解槽体上方，并与所述电解槽体相连通，从而使所述电解槽体中的空气温度保持在-5～20℃；

电解液制冷循环系统，其与所述电解槽体相连通，至少用以对所述电解液进行冷却和循环，从而使所述电解液的温度保持在1～20℃。

进一步地，所述电解槽体具有进风口和排风口，所述冷风系统通过所述进风口与所述电解槽体相连通。

进一步地，所述电解槽体为半封闭式。

由于低硫酸铜浓度条件下，电解液中铜离子浓度难以控制，容易导致所得电解铜箔产品质量不稳定，本案发明人根据该工艺特点设计了一套制备装置，其原理是以铜材为消耗阳极进行电解，在电解槽上加装温度控制系统和冷风系统，如此可保证电解液中铜离子恒定，同时电解反应在低温下进行，在不含添加剂或含有极少量添加剂的条件下制备出双面光电解铜箔，其结构如图1所示。

藉由上述技术方案，本发明提供了一种新的双光面电解铜箔的制备方法，该方法通过加装冷气系统和槽液循环制冷设备来降低电解液温度、空气温度和硫酸铜浓度，在不需要添加或者仅需要添加少量添加剂的情况下制备出具有双光面特性的铜箔，显著降低了生产成本，减少了添加剂腐败现象。同时，为了保证电解液中铜离子浓度稳定，电解过程采用金属铜作为消耗性阳极，在该反应过程中，电解液中的铜离子不会因为被消耗而减少，因为在溶液中的铜离子被消耗的同时，铜阳极会氧化生成铜离子，补充到溶液中，从而保证了溶液中铜离子的恒定，既省去了通常电解铜箔生产过程中的溶铜步骤，也无需考虑阳极腐蚀问题。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如下各实施例采用的所用试剂均为分析纯。

实施例1

以硫酸铜与硫酸的混合水溶液为电解液，其中硫酸铜的浓度为0.05mol·L^-1，硫酸浓度为1mol·L^-1，电解液中不含任何添加剂。电解槽体为半封闭式，槽体上端设有冷风入口，用来通入从冷风系统出来的冷风，保持电解槽体中空气温度为-5℃。同时设有排气口，用来排出酸雾和促进空气流通。电解槽体下端设有电解液循环入口和出口，从电解槽体中流出的电解液经过制冷设备后再次流入电解槽体内，使得制冷后电解液温度为1℃。采用表面光滑的金属钛轴为阴极辊，采用金属铜为消耗阳极，阳极形状可为平板状，电解所用槽电压为4.2V，阴阳极之间的极间距为30mm，槽液循环速率为0L·min^-1。通电之后，阴极辊上表面开始有金属铜沉积，生成的双面光铜箔随着阴极辊转动从其表面剥离，经过挤酸、挤水及表面钝化等流程处理后可长期保存。

实施例2

以硫酸铜与硫酸的混合水溶液为电解液，其中硫酸铜的浓度为0.5mol·L^-1，硫酸浓度为3mol·L^-1，电解液中添加少量明胶、聚乙二醇、羟乙基纤维素、聚二硫二丙烷磺酸钠、乙撑硫脲。电解槽体为半封闭式，槽体上端设有冷风入口，用来通入从冷风系统出来的冷风，保持电解槽体中空气温度为5℃。同时设有排气口，用来排出酸雾和促进空气流通。电解槽体下端设有电解液循环入口和出口，从电解槽体中流出的电解液经过制冷设备后再次流入电解槽体内，使得制冷后电解液温度为10℃。采用表面光滑的金属钛轴为阴极辊，采用金属铜为消耗阳极，阳极形状可为平板状，电解所用槽电压为0.8V，阴阳极之间的极间距为0.5mm，槽液循环速率为100L·min^-1。通电之后，阴极辊上表面开始有金属铜沉积，生成的双面光铜箔随着阴极辊转动从其表面剥离，经过挤酸、挤水及表面钝化等流程处理后可长期保存。

实施例3

以硫酸铜与硫酸的混合水溶液为电解液，其中硫酸铜的浓度为0.5mol·L^-1，硫酸浓度为6mol·L^-1，电解液中添加少量明胶。电解槽体为半封闭式，槽体上端设有冷风入口，用来通入从冷风系统出来的冷风，保持电解槽体中空气温度为20℃。同时设有排气口，用来排出酸雾和促进空气流通。电解槽体下端设有电解液循环入口和出口，从电解槽体中流出的电解液经过制冷设备后再次流入电解槽体内，使得制冷后电解液温度为20℃。采用表面光滑的金属钛轴为阴极辊，采用金属铜为消耗阳极，阳极形状可为平板状，电解所用槽电压为1.2V，阴阳极之间的极间距为2mm，槽液循环速率为5L·min^-1。通电之后，阴极辊上表面开始有金属铜沉积，生成的双面光铜箔随着阴极辊转动从其表面剥离，经过挤酸、挤水及表面钝化等流程处理后可长期保存。

实施例4

以硫酸铜与硫酸的混合水溶液为电解液，其中硫酸铜的浓度为0.4mol·L^-1，硫酸浓度为1mol·L^-1，电解液中添加少量明胶、聚乙二醇、羟乙基纤维素。电解槽体为半封闭式，槽体上端设有冷风入口，用来通入从冷风系统出来的冷风，保持电解槽体中空气温度为15℃。同时设有排气口，用来排出酸雾和促进空气流通。电解槽体下端设有电解液循环入口和出口，从电解槽体中流出的电解液经过制冷设备后再次流入电解槽体内，使得制冷后电解液温度为10℃。采用表面光滑的金属钛轴为阴极辊，采用金属铜为消耗阳极，阳极形状可为平板状，电解所用槽电压为1.6V，阴阳极之间的极间距为8mm，槽液循环速率为0.5L·min^-1。通电之后，阴极辊上表面开始有金属铜沉积，生成的双面光铜箔随着阴极辊转动从其表面剥离，经过挤酸、挤水及表面钝化等流程处理后可长期保存。

采用本实施例条件制备所得双光面铜箔实物如图2a和图2b所示，可见光面和毛面均十分光滑。本实施条件制备所得双面光铜箔SEM照片如图3a-图3c所示，可见毛面的金属铜颗粒细腻致密。

对照例1

本对照例与实施例4相比，不同之处在于：电解液中铜离子浓度高于0.5mol·L^-1，其所获铜箔产品的毛面不够光滑，不如实施例4。

对照例2

本对照例与实施例4相比，不同之处在于：缺少电解液制冷循环系统，电解液温度高于20℃，其所获铜箔产品的毛面不够光滑，不如实施例4。

对照例3

本对照例与实施例4相比，不同之处在于：缺少冷风系统，电解槽体中的空气温度高于20℃，其所获铜箔产品的毛面不够光滑，不如实施例4。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (9)

1.一种双面光铜箔的制备方法，其特征在于包括：

至少使作为阳极的铜材、阴极辊、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液为包含硫酸铜与硫酸的混合水溶液，所述硫酸与硫酸铜的摩尔比为2.5:1～20:1，所述电解液中铜离子的浓度为0.05～0.5 mol·L^-1，硫酸根离子的浓度为1～6 mol·L^-1；

向所述电化学反应体系通电，并于电解槽体中进行电解反应，使电解液中的铜离子在阴极辊表面沉积形成双面光铜箔，其中，在进行电解反应时，采用的槽电压为0.8 ～4.2 V，所述阴极辊与阳极之间的极间距为0.5～30mm，所述电解液的循环速率为0～100 L·min^-1，在进行所述电解反应时，采用冷风系统对所述电解槽体中的空气进行降温处理，从而使所述电解槽体中的空气温度保持在-5～20℃，采用电解液制冷循环系统对所述电解液进行降温处理，从而使所述电解液的温度保持在1～10℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阴极辊选自表面光滑的钛轴。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铜材选自铜块或铜板。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阳极的形状选自规则形状或不规则形状。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述阳极的形状为平板状、弧形状、多边形状或球状。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：将沉积形成的双面光铜箔从所述阴极辊表面剥离，并进行挤酸、挤水和表面钝化处理的步骤。

7.由权利要求1-6中任一项所述方法制备的双面光铜箔。

8.一种双面光铜箔的制备装置，应用于权利要求1-6中任一项所述的方法中，其特征在于包括：

电解槽体，所述电解槽体内设置有至少由作为阳极的铜材、阴极辊、电解液共同构建的电化学反应体系；所述电解槽体具有进风口和排风口，

冷风系统，所述冷风系统设置于所述电解槽体上方，所述冷风系统通过所述进风口与所述电解槽体相连通，从而使所述电解槽体中的空气温度保持在-5～20℃；

电解液制冷循环系统，其与所述电解槽体相连通，至少用以对所述电解液进行冷却和循环，从而使所述电解液的温度保持在1～20℃。

9.根据权利要求8所述的制备装置，其特征在于：所述电解槽体为半封闭式。

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