JPS5893887A - 電気メツキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫酸浴を用いた鉄鋼のＦｅ系電気メツキ方法
に関し、さらに詳細には、不溶性陽極を陰イオン交換膜
隔膜によシメッキ浴から分離した陽極室中に設置して行
う鉄鋼のＦｅ系電気メツキ方法に関する。

一般に、電気メッキにおける陽極としては可溶性陽極あ
るいは不溶性陽極が用いられている。ところが、可溶性
陽極をＦｅ系電気メッキに用いると次のような不都合が
生じる。

（１）　　Ｆｅ２＋イオン濃度、ｐＨ等の浴組成が変化
する。

（２）高電流密度（４０Ａ／ｄｒｒ？以上）のメッキ条
件では、Ｆｅ陽極の不働態が生じ、陽極においてＦｅ２
＋イオンがＦｅ３＋イオンに酸化される。

（３）陽極の消耗により新しい陽極との交換が必要とな
る。

（４）　　同一ラインで多品種の電気メッキを行う場合
には、品種別に可溶性陽極の取替が必要となる。

（５）陽゛極の消耗のため、陽極と鋼板間の間隙を一定
にすることが困難である。

一方、不溶性陽極をＦｅ系電気メッキに用いる場合には
、上記（３）〜（５）の問題は解消され、（１）の問題
も容易に解決することができる。ところが、不溶性陽極
を用いると、次に詳細に述べるように、メッキ浴中のＦ
ｅ２＋イオンが不溶性陽極によｐＦｅ３＋イオンに酸化
されるという新たな問題を生じることになる。すなわち
、Ｆｅ系電気メッキにおいて不溶性陽極を用いた場合、
不溶性陽極では次の２つのアノード反応が生じる。

（１）水の電気分解による０２の発生 ２Ｈ２０→４Ｈ＋＋０□＋４ｅ″ （２）　　Ｆｅ２＋の酸化 Ｆｅ”　−４１ｐ６３＋　＋　ｅ− 不溶性陽極では先ずアノード反応（２）が生じ、Ｆｅ２
＋がＦｅ３＋に酸化される。さらに、アノード反応（１
）で生成された０２ガスによりメッキ浴中のＦｅ２＋イ
オンが順次Ｆｅ３＋となるので、メッキ浴中のＦｅ３＋
イオンが急速に増加することになる。メッキ浴中に多量
のＦｅ３＋イオンが存在する状態で電気メッキを行うと
、皮膜の相変化、皮膜の色ムラ、合金組織の変化、電流
効率の低下などメッキ皮膜およびメッキ条件に悪影響を
及ぼすのみならず、被メッキ物の裏面のＦｅやメッキ装
置の腐食を促進することにもなる。

一方、不溶性陽極を用いる電気メツキ方法において、陰
イオン交換膜を隔膜として用い、メッキ液と分離された
陽極室を形成し、この陽極室中に不溶性陽極を設置する
構成が、例えば、特公昭５１−２９００号公報に開示さ
れている。この構成は、メッキ液を例えば金属の硫酸塩
の形で供給する場合、金属イオンはメッキによって系外
に出されるのに対し陰イオンであるＳｏ、２−はメッキ
浴中に蓄積しメッキ浴のｐＨを下げる事実に鑑みて提案
されたものであって、メッキ浴中の余剰陰イオンを陰イ
オン交換膜隔膜を介して陽極室側へ移動させることによ
り、メッキ浴から余剰陰イオンを除去し、メッキ浴のｐ
Ｈを一定に保とうとするものである。

この方法をＦｅ系の電気メッキに適用すると、メッキ浴
中のＦｅ”＋イオンは隔膜である陰イオン交換膜により
阻止されて陽極室に移動することができないと考えられ
るので、理論上は陽極室に設置された不溶性陽極による
Ｆｅ２＋→Ｆｅ”＋ｅ−の酸化現象は起シ得ないことに
なる。しかし実際には、メッキ室と陽極室間の金属イオ
ンの濃度勾配によってメッキ室中のＦｅ２＋イオンが若
干陽極室へ漏洩し、不溶性陽極にてＦｅ３＋イオンに酸
化されることが生じる。

そこで、本発明の目的は、Ｆｅ系電気メッキにおいて基
本的な問題の少ない不溶性陽極を用い、しかも不溶性陽
極の難点であるメッキ浴へのＦｅ３＋の混入を回避する
と共に、経済的にも利点の大きい電気メツキ方法を提供
することである。

すなわち、本発明は、陰イオン交換膜隔膜によシメッキ
浴室から分離形成された陽極室中に不溶性陽極を設置し
て行う硫酸浴Ｆｅ系電気メツキ方法において、陽極室で
生成された酸液の一部をしてメッキ浴の金属へイオン供
給源として金属を溶解させ、メッキ浴に供給すると共に
、酸液の残りをアルカリによって中和し、塩として回収
することを特徴とするものである。

本発明でいうＦｅ系電気メッキには、Ｆｅメッキのほか
、Ｆｅを含む合金メッキ、例えば、Ｆｅ−Ｚｎメッキ、
Ｆｅ−Ｎｉメッキが含まれる。

次に、本発明の具体例を図面によって説明する。

第１図は本発明方法によ１）Ｆｅメッキを行う場合の構
成の一例を示し、第２図は本発明方法によシＦｅ−Ｚｎ
メッキを行う場合の構成の一例を示す。

第１図において、メッキ槽１は、陰イオン交換膜隔膜２
によってメッキ浴室３と陽極室４とに分離されている。

５はたとえばＰｔやｐｂ金合金らなる不溶性陽極、６は
被メッキ物で、これらの間に電源７が接続され、メッキ
電圧が印加される構成となっている。そしてメッキ浴室
３には、ＦｅＳＯ４よりなるメッキ液が満され、陽極室
４にはＨ２Ｓ　０４が満されている。

いまかかるメッキ設備において、不溶性陽極５と被メッ
キ物６との間にメッキ電圧が印加されると、メッキ浴室
３においてＳＯ４２−と共に解離しているＦｅ”＋の放
電が起り、Ｆｅが析出する。

一方、不溶性陽極５の表面では、次のように水の電解に
よ’）０２ガスが発生すると共に、Ｈ＋が生成する。

２Ｈ２０→４Ｈ＋＋０□↑＋４ｅ これと同時に、メッキ浴室３中の８０．２−は、陰イオ
ン交換膜隔膜２に対して透過移動が自由であるために陽
極室４に移動し、この陽極室４で生成したＨ＋と反応し
、　Ｈ２ＳＯ，を生成する。したがって、メッキの進行
に伴って、陽極室４には生成されたＨ，Ｓｏ、が蓄積し
、放置すれば次第にその濃度が上昇することに々る。一
方、陽極室４で生成されたＨ＋は小さなイオンであるた
め、通常の陰イオン交換膜隔膜ではその透過を無視する
ことができない。

しかも、本発明者らの知見によれば、Ｈ，８０４の濃度
の上昇に伴って陰イオン交換膜隔膜２に対する透過率が
増加する傾向にある。したがって、上記のように陽極室
４でのＨ２ＳＯ４濃度が高くなれば。

Ｈ＋のメッキ浴室３への透過が多くなり、メッキ浴のｐ
Ｈに影響を与えることになる。そこで、陽極室４から陽
極室液を抜き出して、生成したＨ２ＳＯ４を陽極室液循
環槽８に回収する構成を採っている。

さらに、本発明では、回収された陽極室液が高濃度のＨ
２ＳＯ４を含有していることに着目し、これの有効利用
を図るため、回収されたＨ２ＳＯ４を用いてメッキ浴の
金属イオン供給源としてＦｅを金属溶解槽１０において
溶解させ、メッキ浴に供給する構成としている。

ところが、一方、メッキ浴において解離しているＦｅ”
＋は、そのほとんどが陰イオン交換膜隔膜２によって陽
極室４への移行を阻止されるが、上記したように、濃度
勾配によってはメッキ浴中のＦｅｚ＋が一部隔膜２を通
過して陽極室４へ漏洩し、陽極室４において不溶性陽極
でのアノード反応（Ｆｅ２＋→Ｆｅ”−１−ｅ）又は水
の電解によって生じた０□によってＦｅ３＋に酸化され
ることが生じる。この結果、陽極室液中には少量ながら
Ｆｅ３＋イオンが存在することになシ、上記したように
陽極室液を回収する場合には、回収陽極室液中にもＦｅ
３＋イオンが含有されることになる。したがって、陽極
室液を回収してメッキ浴へ還流させるとすれば、メッキ
浴中にＦｅ３＋イオンが存在することになシ、そのまま
メッキを行う場合には、メッキ浴組成が変わってしまい
、生成するメッキ皮膜が所期のものとならず、色調のム
ラや電流効率の低下をもたらす。

そこで、本発明では、このＦｅ３＋の処理手段として、
メッキ浴室３への回収陽極室液返送系にＦｅａ＋の還元
工程を設け、Ｆｅ３＋のＦｅ２＋への還元を図っている
。

具体的には、この還元工程は、金属溶解槽１ｏにおける
回収陽極室液の金属溶解によって達成される。すなわち
、回収された陽極室液のＨ２ＳＯ４を用いて金属を溶解
することにより、メッキ浴の金属イオン供給源とすると
共に、回収陽極室液中に含有されるＦｅ３＋イオンの還
元処理を果し、実質的にＦｅ３＋イオンのない状態でメ
ッキ浴を補給するものである。

ところが、陽極室液循環系の構成は、基本的には、陽極
室４で生成されたＨ２Ｓ　Ｏ，を含む陽極室液を陽極室
４から循環槽８に回収し、循環槽８にＨ，Ｏを加えると
同時に循環槽８かへさらに液を抜き出して循環槽８内の
陽極室液の）Ｉ２８０．濃度および量を調整するように
なっている。循環槽８内の陽極室液はポンプ９により陽
極室４へ循環される。

このような構成であるため、絶えず相当量の陽極室液が
循環槽８から抜き出されることになシ、もしこれを全て
金属溶解槽１０に流すとすれば、溶解槽１０の能力にも
よるが、一般に、金属の溶解速度が回収陽極室液量に追
随し得ないことが起シ得る。この場合、未反応分のＨ，
Ｓ　Ｏ，がそのままメッキ浴に流入してメッキ浴のｐＨ
を変動させることになる。そこで、本発明では、陽極室
液循環槽８からの液を一部分流させることができるよう
分岐路を形成し、その分岐路に中和槽１１を設けて、基
本的には余剰分の、Ｈ２ＳＯ４をアルカリによシ中和さ
せ塩として系外に取シ出すように構成している。この分
岐路に導かれた液中にも、上記したようにＦｅ３＋イオ
ンが存在している訳であるが、塩に混入して系外に出さ
れるためメッキ浴にＦｅ３＋が持ち込まれることはない
。中和槽１１−に添加されるアルカリとしては、ＮａＯ
Ｈ，ＫＯＨ，Ｃａ　（ＯＨ）２゜ＣａＯ等を用いること
ができる。第１図では、アルカリとしてＣａＯを用い、
中和させてＣａ５Ｏ，の形で系外に取り出している例を
示している。

他方、電気メッキにおける電流効率は、Ｆｅ系メッキの
場合に一般に６０〜９０チである。したがって、Ｆｅの
析出に有効利用されなかった電気量は一次式のように水
の分解に消費され、メッキ浴室３においてＨ，ガスを発
生させると同時にＯＨ−イオ／を生成する。

２）（、Ｏ＋’２ｅ　→２０Ｈ−＋　Ｈ２↑また、上記
したように、陽極室４からメッキ浴室３へは、陽極室４
中のＨ２ＳＯ４濃度にょシ定まる量のＨ＋、移動がある
が、メッキ浴室３で生成されるＯＨ−量と陽極室４から
移動してきたＷ量がバランスしない場合には、メッキの
進行に伴ってメッキ浴室３中のメッキ浴自体にもｐＨの
変動が生じる。

したがって、分岐路に分流させるＨ２Ｓ０．量は、Ｈ＋
移動率とＯＨ−生成率により決まるメッキ浴の変動をも
加味して、全体としてメッキ浴のｐＨを一定に保つこと
ができるように決定される。Ｆｅ系電気メッキにおける
電流効率は概して低いことが多いので、メッキ浴室３に
おけるＨ＋とＯＨ−のバランスはＯＨ−富になることが
多く、この場合には溶解槽１０における未反応分のＨ２
ＳＯ４から過剰ＯＨ−を差し引いたものに相当するだけ
の量の液が中和槽１１に導かれることになる。メッキ浴
室４におけるＨ＋とＯＨ−のバランスがＨ＋ｔｘになる
場合には、例えば後述するメッキ浴循環槽１４あるいは
建浴槽１３にアルカリを添加してｐＨを調整する。

図において、１３は建浴槽であシ、金属溶解槽１０によ
シ生成されたＦｅ８０．を受けると共に、金属溶解槽１
０の溶解能力に応じ、メッキ浴組成として不足分の金属
イオンをＦｅ５０．・７Ｈ２０の形で供給される。建浴
槽１３で建浴されたメッキ浴はメッキ浴循環槽１４に送
給され、メッキ浴循環槽１４からメッキ浴室３に供給さ
れる。一方、メッキ浴室３からはメッキ浴が抜き出され
、メッキ浴濃縮装置１６により濃縮された後メッキ浴循
環槽１４にもどされる。メッキ浴濃縮装置１６は、メッ
キ浴の水バランスを保つため、陽極室液循環装置８に加
えられた水を抜き出すためのものである。

陽極室液循環装置８に加える水は、メッキ浴濃縮装置１
６で抜き出されたものを使用してもよく、系外から加え
てもよい。

以上のように構成することによって、基本的には陰イオ
ン交換膜隔膜２によシ、メッキ浴中のＦｅ”＋イオンが
陽極室４に移行するのを阻止して有害なＦｅ３＋イオン
となるのを防ぎ、微量隔膜２を透過してＦｅ３＋イオン
となったものについては、一部を金属溶解槽１０におけ
る還元処理によｐＦｅ２＋に還元した後メッキ浴として
供給し、残シをアルカリによる中和後塩として系外に除
去したので、Ｆｅ３＋のメッキにおける悪影響を避ける
ことができる。また、陽極室で生成されたＨ２Ｓ　Ｏ，
を回収して金属の溶解に用い、実質的にメッキ浴の金属
イオン供給源として賄うことができるので、高価なＰｅ
５ｏ、の使用量を減少させることができ経済的に有利で
ある。また、本構成では、建浴槽１３のｐＨによ多金属
溶解槽１０への流量を決めることができるので管理が簡
単である。

第２図は、本発明方法によりＦｅ−Ｚｎメ、キを行う場
合、の構成例を示すものである。基本的には、第１図に
示す例と同じであるが、合金メッキであるため各成分の
金属イオンを補給する必要がある。

各金属イオンの供給方法としては、溶解槽１ｏにおいて
ＦｅおよびＺｎの両金属を溶解する方法、溶解槽１０に
おいて片方の金属を溶解し、他方の金属については硫酸
塩の形で供給する方法がある。

前者の場合には、溶解槽１０に両金属を充填して溶解さ
せてもよく、溶解槽を並列に設は各溶解槽においてそれ
ぞれの金属を溶解させるようにしてもよく、直列に２つ
の溶解槽を設けそれぞれＦｅ。

Ｚｎを溶解させるようにしてもよい＠ また、このＦｅ−Ｚｎ　メッキの場合には、ＺｎＯをメ
ッキ浴循環槽１４あるいは建浴槽１３に投入することに
よシ、メッキ浴のｐＨの調整およびＺｎ２″−の供給を
同時に行うこともできる。

なお、上記例においては、１メツキ浴室、１陽極室よシ
構成される場合を例にとって説明したが、それぞれ複数
個の室を備える構成とすることもできる。

次に、本発明の効果を実施例によって説明する。

実施例１ 第１図に示す装置において、ＦｅＳＯ４・７７Ｈ２Ｏ２
５０／ｌ、Ｎａ２８０４１００ｇ／１．ｐ）（＝２のメ
ッキ浴組成を用い、陰イオン交換膜隔膜（徳山ソーダ製
［ＡＣＨ−４５ＴＪ　）をへだて、陽極室には０、１　
ｍｏｌ／ｌのＨ２ＳＯ４を満たし、Ｐｔを陽極として、
２０Ａ／ｄｒｒ１″で連続メッキを行った。

なお、本例の陰イオン交換膜隔膜の特性として、本例の
陽極室Ｈ２Ｓｏ、濃度では、Ｈ＋の輸率は２０％であｆ
ｉ、５ｏ４２−の輸率は８０チであった。また、本例の
Ｆｅメッキの電流効率は７５チであった。

その結果、陽極室４には通電電気量の８０％のＨ２ＳＯ
４が生成され、陽極室Ｈ２ＳＯ１濃度が上昇するため、
生成量に見合うＨ２Ｓ　Ｏ，を回収した。また、メッキ
浴室３のメッキ浴出口では、通電電気量の５％に相当す
るＯＨ−イオンが残存するため、ｐＨが２．１と上昇し
た。このため、メッキ浴循環槽１４に、鉄浴群槽１０へ
導かれた回収硫酸の未反応Ｈ２Ｓ　Ｏ。

（Ｆｅ溶解に消費されなかったＨ２Ｓ０４）を建浴槽１
３を経由して導くことによｆｉｐＨ＝２．０の一定に保
った。

供給すべきＦｅ２＋イオンについては、Ｈ２Ｓ　０４　
循環槽８から回収したＨ２ＳＯ４の一部をＦｅ溶解槽１
０に導き、Ｆｅを溶解させＦｅ”＋イオンを得て、建浴
槽１３に導き、メッキとして系外に持ち出されたＦｅ２
＋のうち、Ｆｅ溶解槽１０のＰｅの溶解によって得られ
たＦｅ２＋イオンの残りをＦｅ５０．・７Ｈ２０として
供給した。

なお、Ｆｅ溶解槽１０に導（Ｈ２ＳＯ４のうち、通電電
気量の５％に相当するＨ２ＳＯ，については、　Ｆｅの
溶解によって消費されず、建浴槽１３、メッキ浴循環槽
１４へ導いた。

なお、回収Ｈ２ＳＯ４のＰｅ溶解槽へ導いた残シのＨ２
ＳＯ４は、中和槽１１へ導き、ＣａＯを添加して中和し
、Ｃａ５Ｏ，として回収した。

それによって、メッキ浴のＦｅ”、　Ｚｎ２＋のイオン
濃度、ｐＨが常に一定に保たれたと共に、浴中のＦｅ３
＋イオン濃度は数１０　ｐｐｍ抑制することができ、常
に安定した色調のムラのない皮膜が得られた。

実施例２ 第２図に示すメッキ装置において、下記に示す浴組成を
用い、陰イオン交換膜隔膜（徳山ソーダ製、ｌ’−ＡＣ
Ｈ−４５ＴＪ　）をへだてで、陽極室にはＱ、５　ｍｏ
ｌ／ＩのＨ２ＳＯ４を満たし、Ｐｔを陽極として、３０
Ａ／ｄｍ’　　で連続メッキを行った。

浴組成　ＺｎＳＯ４・７Ｈ２０１５０ｇ／Ｉ。

Ｆｅ５ｏ４・７Ｈ２ｏ２５ｏｇ／ｌ。

Ｎａ２゛ＳＯ４１００ｇ／Ｉ、　ｐＨ＝２なお、本例の
陰イオン交換膜隔膜の特性として、本例の陽極室Ｈ２Ｓ
Ｏ４濃度では、Ｈ功輸率は３０チであ’）、８０４”−
の輸率は７０％であった。また、本例のＦｅ−Ｚｎ合金
メッキの電流効率は８５チであった。

その結果、陽極室４には通電電気量の７０チに相当する
Ｈ２ＳＯ４が生成され、陽極室Ｈ２８０，濃度が上昇す
るため、生成したＨ２ＳＯ４分を回収した。また、メッ
キ浴室３のメッキ浴出口では、通電電気量の１５チに相
当する）ｌ＋４オンが残存するため、ｐＨが１．９と低
下した。このため、メッキ浴循環槽１４にアルカリとし
て及びＺｎ２＋の供給として、ＺｎＯのスラリー水を供
給することによってｐＨを一定に保った。

供給すべき金属イオンについては、Ｈ２ＳＯ２循壌槽８
から回収したＨ２ＳＯ，の一部をＺｎ溶解槽１０に導き
、　Ｚｎを溶解させＺｎ２＋を得て、建浴槽１３に導き
、メッキとして系外に持ちさられたＦｅ”、　Ｚｎ”の
うち、中和剤として供給したＺｎＯのＺｎ”十及び金属
Ｚｎの溶解によって得られたＺｎｚ＋の残シの分の供給
した。さらに、建浴槽１３のｐＨが２．０となるように
、　Ｚｎ溶解槽１０でのＺｎの溶解量を管理した。

又、回収Ｈ２ＳＯ４のＺｎ溶解槽に導いた残シのＨ２Ｓ
Ｏ４は、中和槽１１に導き、１０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ
を添加して中和し、　Ｎａ２８０４として回収した。

それによって、メッキ浴のＦｅ”、　Ｚｎ２＋のイオン
濃度、ｐＨが常に一定に保たれたと共に、浴中のＦｅ３
＋イオン濃度は数１０ｐｐｍに抑制することができ、常
に安定したＦｅ−２０％、Ｚｎ−８Ｑ％の合金組成でか
つ色調のムラのない皮膜が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法によるＦｅメッキの一例を示す構成
図、第２図は本発明方法によるＦｅ−Ｚｎノノキの一例
を示す構成図である。 １・・・メッキ槽　　　　２・・・陰イオン交換膜隔膜
３・・・メッキ浴室　　　４・・・陽極室５・・・不溶
性陽極　　　８・・・陽極室液循環槽１０・・・金属番
溶解槽　　１１・・・中和槽１３・・・建浴槽　　　　
　１４・・・メッキ浴循環槽１６・・・メッキ浴濃縮槽 特許出願人　　住友金属工業株式会社 徳山曹達株式会社 代理人　弁理士　　永　井　義　久 ｌＪ１図 ９１に鵜 第２図 第１頁の続き ０発　明　者　寺田雄二 徳山市御影町１番１号徳山曹達 株式会社内 ０発　明　者　谷善雄 徳山市御影町１番１号徳山曹達 株式会社内 ■出　願　人　徳山曹達株式会社 徳山市御影町１番１号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）陰イオン交換膜隔膜によシメッキ浴室から分離形
   成された陽極室中に不溶性陽極を設置して行う硫酸浴Ｆ
   ｅ系電気メツキ方法において、陽極室で生成された酸液
   の一部をしてメッキ浴の金属イオン供給源として金属を
   溶解させ、メッキ浴に供給すると共に、酸液の残りをア
   ルカリによって中和し、塩として回収することを特徴と
   する電気メツキ方法。