JPS5893887A - 電気メツキ方法 - Google Patents

電気メツキ方法

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JPS5893887A
JPS5893887A JP19260881A JP19260881A JPS5893887A JP S5893887 A JPS5893887 A JP S5893887A JP 19260881 A JP19260881 A JP 19260881A JP 19260881 A JP19260881 A JP 19260881A JP S5893887 A JPS5893887 A JP S5893887A
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JP
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plating bath
plating
anode
anode chamber
chamber
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Application number
JP19260881A
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English (en)
Inventor
Nobukazu Suzuki
鈴木 信和
Mikio Kurimoto
栗本 樹夫
Kazuo Asano
和夫 浅野
Atsuyoshi Shibuya
渋谷 敦義
Takashi Deo
隆志 出尾
Yuji Terada
寺田 雄二
Yoshio Tani
谷 善雄
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Nippon Steel Corp
Tokuyama Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
Tokuyama Corp
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  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫酸浴を用いた鉄鋼のFe系電気メツキ方法
に関し、さらに詳細には、不溶性陽極を陰イオン交換膜
隔膜によシメッキ浴から分離した陽極室中に設置して行
う鉄鋼のFe系電気メツキ方法に関する。
一般に、電気メッキにおける陽極としては可溶性陽極あ
るいは不溶性陽極が用いられている。ところが、可溶性
陽極をFe系電気メッキに用いると次のような不都合が
生じる。
(1)  Fe2+イオン濃度、pH等の浴組成が変化
する。
(2)高電流密度(40A/drr?以上)のメッキ条
件では、Fe陽極の不働態が生じ、陽極においてFe2
+イオンがFe3+イオンに酸化される。
(3)陽極の消耗により新しい陽極との交換が必要とな
る。
(4)  同一ラインで多品種の電気メッキを行う場合
には、品種別に可溶性陽極の取替が必要となる。
(5)陽゛極の消耗のため、陽極と鋼板間の間隙を一定
にすることが困難である。
一方、不溶性陽極をFe系電気メッキに用いる場合には
、上記(3)〜(5)の問題は解消され、(1)の問題
も容易に解決することができる。ところが、不溶性陽極
を用いると、次に詳細に述べるように、メッキ浴中のF
e2+イオンが不溶性陽極によpFe3+イオンに酸化
されるという新たな問題を生じることになる。すなわち
、Fe系電気メッキにおいて不溶性陽極を用いた場合、
不溶性陽極では次の2つのアノード反応が生じる。
(1)水の電気分解による02の発生 2H20→4H++0□+4e″ (2)  Fe2+の酸化 Fe” −41p63+ + e− 不溶性陽極では先ずアノード反応(2)が生じ、Fe2
+がFe3+に酸化される。さらに、アノード反応(1
)で生成された02ガスによりメッキ浴中のFe2+イ
オンが順次Fe3+となるので、メッキ浴中のFe3+
イオンが急速に増加することになる。メッキ浴中に多量
のFe3+イオンが存在する状態で電気メッキを行うと
、皮膜の相変化、皮膜の色ムラ、合金組織の変化、電流
効率の低下などメッキ皮膜およびメッキ条件に悪影響を
及ぼすのみならず、被メッキ物の裏面のFeやメッキ装
置の腐食を促進することにもなる。
一方、不溶性陽極を用いる電気メツキ方法において、陰
イオン交換膜を隔膜として用い、メッキ液と分離された
陽極室を形成し、この陽極室中に不溶性陽極を設置する
構成が、例えば、特公昭51−2900号公報に開示さ
れている。この構成は、メッキ液を例えば金属の硫酸塩
の形で供給する場合、金属イオンはメッキによって系外
に出されるのに対し陰イオンであるSo、2−はメッキ
浴中に蓄積しメッキ浴のpHを下げる事実に鑑みて提案
されたものであって、メッキ浴中の余剰陰イオンを陰イ
オン交換膜隔膜を介して陽極室側へ移動させることによ
り、メッキ浴から余剰陰イオンを除去し、メッキ浴のp
Hを一定に保とうとするものである。
この方法をFe系の電気メッキに適用すると、メッキ浴
中のFe”+イオンは隔膜である陰イオン交換膜により
阻止されて陽極室に移動することができないと考えられ
るので、理論上は陽極室に設置された不溶性陽極による
Fe2+→Fe”+e−の酸化現象は起シ得ないことに
なる。しかし実際には、メッキ室と陽極室間の金属イオ
ンの濃度勾配によってメッキ室中のFe2+イオンが若
干陽極室へ漏洩し、不溶性陽極にてFe3+イオンに酸
化されることが生じる。
そこで、本発明の目的は、Fe系電気メッキにおいて基
本的な問題の少ない不溶性陽極を用い、しかも不溶性陽
極の難点であるメッキ浴へのFe3+の混入を回避する
と共に、経済的にも利点の大きい電気メツキ方法を提供
することである。
すなわち、本発明は、陰イオン交換膜隔膜によシメッキ
浴室から分離形成された陽極室中に不溶性陽極を設置し
て行う硫酸浴Fe系電気メツキ方法において、陽極室で
生成された酸液の一部をしてメッキ浴の金属へイオン供
給源として金属を溶解させ、メッキ浴に供給すると共に
、酸液の残りをアルカリによって中和し、塩として回収
することを特徴とするものである。
本発明でいうFe系電気メッキには、Feメッキのほか
、Feを含む合金メッキ、例えば、Fe−Znメッキ、
Fe−Niメッキが含まれる。
次に、本発明の具体例を図面によって説明する。
第1図は本発明方法によ1)Feメッキを行う場合の構
成の一例を示し、第2図は本発明方法によシFe−Zn
メッキを行う場合の構成の一例を示す。
第1図において、メッキ槽1は、陰イオン交換膜隔膜2
によってメッキ浴室3と陽極室4とに分離されている。
5はたとえばPtやpb金合金らなる不溶性陽極、6は
被メッキ物で、これらの間に電源7が接続され、メッキ
電圧が印加される構成となっている。そしてメッキ浴室
3には、FeSO4よりなるメッキ液が満され、陽極室
4にはH2S 04が満されている。
いまかかるメッキ設備において、不溶性陽極5と被メッ
キ物6との間にメッキ電圧が印加されると、メッキ浴室
3においてSO42−と共に解離しているFe”+の放
電が起り、Feが析出する。
一方、不溶性陽極5の表面では、次のように水の電解に
よ’)02ガスが発生すると共に、H+が生成する。
2H20→4H++0□↑+4e これと同時に、メッキ浴室3中の80.2−は、陰イオ
ン交換膜隔膜2に対して透過移動が自由であるために陽
極室4に移動し、この陽極室4で生成したH+と反応し
、 H2SO,を生成する。したがって、メッキの進行
に伴って、陽極室4には生成されたH,So、が蓄積し
、放置すれば次第にその濃度が上昇することに々る。一
方、陽極室4で生成されたH+は小さなイオンであるた
め、通常の陰イオン交換膜隔膜ではその透過を無視する
ことができない。
しかも、本発明者らの知見によれば、H,804の濃度
の上昇に伴って陰イオン交換膜隔膜2に対する透過率が
増加する傾向にある。したがって、上記のように陽極室
4でのH2SO4濃度が高くなれば。
H+のメッキ浴室3への透過が多くなり、メッキ浴のp
Hに影響を与えることになる。そこで、陽極室4から陽
極室液を抜き出して、生成したH2SO4を陽極室液循
環槽8に回収する構成を採っている。
さらに、本発明では、回収された陽極室液が高濃度のH
2SO4を含有していることに着目し、これの有効利用
を図るため、回収されたH2SO4を用いてメッキ浴の
金属イオン供給源としてFeを金属溶解槽10において
溶解させ、メッキ浴に供給する構成としている。
ところが、一方、メッキ浴において解離しているFe”
+は、そのほとんどが陰イオン交換膜隔膜2によって陽
極室4への移行を阻止されるが、上記したように、濃度
勾配によってはメッキ浴中のFez+が一部隔膜2を通
過して陽極室4へ漏洩し、陽極室4において不溶性陽極
でのアノード反応(Fe2+→Fe”−1−e)又は水
の電解によって生じた0□によってFe3+に酸化され
ることが生じる。この結果、陽極室液中には少量ながら
Fe3+イオンが存在することになシ、上記したように
陽極室液を回収する場合には、回収陽極室液中にもFe
3+イオンが含有されることになる。したがって、陽極
室液を回収してメッキ浴へ還流させるとすれば、メッキ
浴中にFe3+イオンが存在することになシ、そのまま
メッキを行う場合には、メッキ浴組成が変わってしまい
、生成するメッキ皮膜が所期のものとならず、色調のム
ラや電流効率の低下をもたらす。
そこで、本発明では、このFe3+の処理手段として、
メッキ浴室3への回収陽極室液返送系にFea+の還元
工程を設け、Fe3+のFe2+への還元を図っている
具体的には、この還元工程は、金属溶解槽1oにおける
回収陽極室液の金属溶解によって達成される。すなわち
、回収された陽極室液のH2SO4を用いて金属を溶解
することにより、メッキ浴の金属イオン供給源とすると
共に、回収陽極室液中に含有されるFe3+イオンの還
元処理を果し、実質的にFe3+イオンのない状態でメ
ッキ浴を補給するものである。
ところが、陽極室液循環系の構成は、基本的には、陽極
室4で生成されたH2S O,を含む陽極室液を陽極室
4から循環槽8に回収し、循環槽8にH,Oを加えると
同時に循環槽8かへさらに液を抜き出して循環槽8内の
陽極室液の)I280.濃度および量を調整するように
なっている。循環槽8内の陽極室液はポンプ9により陽
極室4へ循環される。
このような構成であるため、絶えず相当量の陽極室液が
循環槽8から抜き出されることになシ、もしこれを全て
金属溶解槽10に流すとすれば、溶解槽10の能力にも
よるが、一般に、金属の溶解速度が回収陽極室液量に追
随し得ないことが起シ得る。この場合、未反応分のH,
S O,がそのままメッキ浴に流入してメッキ浴のpH
を変動させることになる。そこで、本発明では、陽極室
液循環槽8からの液を一部分流させることができるよう
分岐路を形成し、その分岐路に中和槽11を設けて、基
本的には余剰分の、H2SO4をアルカリによシ中和さ
せ塩として系外に取シ出すように構成している。この分
岐路に導かれた液中にも、上記したようにFe3+イオ
ンが存在している訳であるが、塩に混入して系外に出さ
れるためメッキ浴にFe3+が持ち込まれることはない
。中和槽11−に添加されるアルカリとしては、NaO
H,KOH,Ca (OH)2゜CaO等を用いること
ができる。第1図では、アルカリとしてCaOを用い、
中和させてCa5O,の形で系外に取り出している例を
示している。
他方、電気メッキにおける電流効率は、Fe系メッキの
場合に一般に60〜90チである。したがって、Feの
析出に有効利用されなかった電気量は一次式のように水
の分解に消費され、メッキ浴室3においてH,ガスを発
生させると同時にOH−イオ/を生成する。
2)(、O+’2e →20H−+ H2↑また、上記
したように、陽極室4からメッキ浴室3へは、陽極室4
中のH2SO4濃度にょシ定まる量のH+、移動がある
が、メッキ浴室3で生成されるOH−量と陽極室4から
移動してきたW量がバランスしない場合には、メッキの
進行に伴ってメッキ浴室3中のメッキ浴自体にもpHの
変動が生じる。
したがって、分岐路に分流させるH2S0.量は、H+
移動率とOH−生成率により決まるメッキ浴の変動をも
加味して、全体としてメッキ浴のpHを一定に保つこと
ができるように決定される。Fe系電気メッキにおける
電流効率は概して低いことが多いので、メッキ浴室3に
おけるH+とOH−のバランスはOH−富になることが
多く、この場合には溶解槽10における未反応分のH2
SO4から過剰OH−を差し引いたものに相当するだけ
の量の液が中和槽11に導かれることになる。メッキ浴
室4におけるH+とOH−のバランスがH+txになる
場合には、例えば後述するメッキ浴循環槽14あるいは
建浴槽13にアルカリを添加してpHを調整する。
図において、13は建浴槽であシ、金属溶解槽10によ
シ生成されたFe80.を受けると共に、金属溶解槽1
0の溶解能力に応じ、メッキ浴組成として不足分の金属
イオンをFe50.・7H20の形で供給される。建浴
槽13で建浴されたメッキ浴はメッキ浴循環槽14に送
給され、メッキ浴循環槽14からメッキ浴室3に供給さ
れる。一方、メッキ浴室3からはメッキ浴が抜き出され
、メッキ浴濃縮装置16により濃縮された後メッキ浴循
環槽14にもどされる。メッキ浴濃縮装置16は、メッ
キ浴の水バランスを保つため、陽極室液循環装置8に加
えられた水を抜き出すためのものである。
陽極室液循環装置8に加える水は、メッキ浴濃縮装置1
6で抜き出されたものを使用してもよく、系外から加え
てもよい。
以上のように構成することによって、基本的には陰イオ
ン交換膜隔膜2によシ、メッキ浴中のFe”+イオンが
陽極室4に移行するのを阻止して有害なFe3+イオン
となるのを防ぎ、微量隔膜2を透過してFe3+イオン
となったものについては、一部を金属溶解槽10におけ
る還元処理によpFe2+に還元した後メッキ浴として
供給し、残シをアルカリによる中和後塩として系外に除
去したので、Fe3+のメッキにおける悪影響を避ける
ことができる。また、陽極室で生成されたH2S O,
を回収して金属の溶解に用い、実質的にメッキ浴の金属
イオン供給源として賄うことができるので、高価なPe
5o、の使用量を減少させることができ経済的に有利で
ある。また、本構成では、建浴槽13のpHによ多金属
溶解槽10への流量を決めることができるので管理が簡
単である。
第2図は、本発明方法によりFe−Znメ、キを行う場
合、の構成例を示すものである。基本的には、第1図に
示す例と同じであるが、合金メッキであるため各成分の
金属イオンを補給する必要がある。
各金属イオンの供給方法としては、溶解槽1oにおいて
FeおよびZnの両金属を溶解する方法、溶解槽10に
おいて片方の金属を溶解し、他方の金属については硫酸
塩の形で供給する方法がある。
前者の場合には、溶解槽10に両金属を充填して溶解さ
せてもよく、溶解槽を並列に設は各溶解槽においてそれ
ぞれの金属を溶解させるようにしてもよく、直列に2つ
の溶解槽を設けそれぞれFe。
Znを溶解させるようにしてもよい@ また、このFe−Zn メッキの場合には、ZnOをメ
ッキ浴循環槽14あるいは建浴槽13に投入することに
よシ、メッキ浴のpHの調整およびZn2″−の供給を
同時に行うこともできる。
なお、上記例においては、1メツキ浴室、1陽極室よシ
構成される場合を例にとって説明したが、それぞれ複数
個の室を備える構成とすることもできる。
次に、本発明の効果を実施例によって説明する。
実施例1 第1図に示す装置において、FeSO4・77H2O2
50/l、Na2804100g/1.p)(=2のメ
ッキ浴組成を用い、陰イオン交換膜隔膜(徳山ソーダ製
[ACH−45TJ )をへだて、陽極室には0、1 
mol/lのH2SO4を満たし、Ptを陽極として、
20A/drr1″で連続メッキを行った。
なお、本例の陰イオン交換膜隔膜の特性として、本例の
陽極室H2So、濃度では、H+の輸率は20%であf
i、5o42−の輸率は80チであった。また、本例の
Feメッキの電流効率は75チであった。
その結果、陽極室4には通電電気量の80%のH2SO
4が生成され、陽極室H2SO1濃度が上昇するため、
生成量に見合うH2S O,を回収した。また、メッキ
浴室3のメッキ浴出口では、通電電気量の5%に相当す
るOH−イオンが残存するため、pHが2.1と上昇し
た。このため、メッキ浴循環槽14に、鉄浴群槽10へ
導かれた回収硫酸の未反応H2S O。
(Fe溶解に消費されなかったH2S04)を建浴槽1
3を経由して導くことによfipH=2.0の一定に保
った。
供給すべきFe2+イオンについては、H2S 04 
循環槽8から回収したH2SO4の一部をFe溶解槽1
0に導き、Feを溶解させFe”+イオンを得て、建浴
槽13に導き、メッキとして系外に持ち出されたFe2
+のうち、Fe溶解槽10のPeの溶解によって得られ
たFe2+イオンの残りをFe50.・7H20として
供給した。
なお、Fe溶解槽10に導(H2SO4のうち、通電電
気量の5%に相当するH2SO,については、 Feの
溶解によって消費されず、建浴槽13、メッキ浴循環槽
14へ導いた。
なお、回収H2SO4のPe溶解槽へ導いた残シのH2
SO4は、中和槽11へ導き、CaOを添加して中和し
、Ca5O,として回収した。
それによって、メッキ浴のFe”、 Zn2+のイオン
濃度、pHが常に一定に保たれたと共に、浴中のFe3
+イオン濃度は数10 ppm抑制することができ、常
に安定した色調のムラのない皮膜が得られた。
実施例2 第2図に示すメッキ装置において、下記に示す浴組成を
用い、陰イオン交換膜隔膜(徳山ソーダ製、l’−AC
H−45TJ )をへだてで、陽極室にはQ、5 mo
l/IのH2SO4を満たし、Ptを陽極として、30
A/dm’  で連続メッキを行った。
浴組成 ZnSO4・7H20150g/I。
Fe5o4・7H2o25og/l。
Na2゛SO4100g/I、 pH=2なお、本例の
陰イオン交換膜隔膜の特性として、本例の陽極室H2S
O4濃度では、H功輸率は30チであ’)、804”−
の輸率は70%であった。また、本例のFe−Zn合金
メッキの電流効率は85チであった。
その結果、陽極室4には通電電気量の70チに相当する
H2SO4が生成され、陽極室H280,濃度が上昇す
るため、生成したH2SO4分を回収した。また、メッ
キ浴室3のメッキ浴出口では、通電電気量の15チに相
当する)l+4オンが残存するため、pHが1.9と低
下した。このため、メッキ浴循環槽14にアルカリとし
て及びZn2+の供給として、ZnOのスラリー水を供
給することによってpHを一定に保った。
供給すべき金属イオンについては、H2SO2循壌槽8
から回収したH2SO,の一部をZn溶解槽10に導き
、 Znを溶解させZn2+を得て、建浴槽13に導き
、メッキとして系外に持ちさられたFe”、 Zn”の
うち、中和剤として供給したZnOのZn”十及び金属
Znの溶解によって得られたZnz+の残シの分の供給
した。さらに、建浴槽13のpHが2.0となるように
、 Zn溶解槽10でのZnの溶解量を管理した。
又、回収H2SO4のZn溶解槽に導いた残シのH2S
O4は、中和槽11に導き、10mol/lのNaOH
を添加して中和し、 Na2804として回収した。
それによって、メッキ浴のFe”、 Zn2+のイオン
濃度、pHが常に一定に保たれたと共に、浴中のFe3
+イオン濃度は数10ppmに抑制することができ、常
に安定したFe−20%、Zn−8Q%の合金組成でか
つ色調のムラのない皮膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法によるFeメッキの一例を示す構成
図、第2図は本発明方法によるFe−Znノノキの一例
を示す構成図である。 1・・・メッキ槽    2・・・陰イオン交換膜隔膜
3・・・メッキ浴室   4・・・陽極室5・・・不溶
性陽極   8・・・陽極室液循環槽10・・・金属番
溶解槽  11・・・中和槽13・・・建浴槽    
 14・・・メッキ浴循環槽16・・・メッキ浴濃縮槽 特許出願人  住友金属工業株式会社 徳山曹達株式会社 代理人 弁理士  永 井 義 久 lJ1図 91に鵜 第2図 第1頁の続き 0発 明 者 寺田雄二 徳山市御影町1番1号徳山曹達 株式会社内 0発 明 者 谷善雄 徳山市御影町1番1号徳山曹達 株式会社内 ■出 願 人 徳山曹達株式会社 徳山市御影町1番1号

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)陰イオン交換膜隔膜によシメッキ浴室から分離形
    成された陽極室中に不溶性陽極を設置して行う硫酸浴F
    e系電気メツキ方法において、陽極室で生成された酸液
    の一部をしてメッキ浴の金属イオン供給源として金属を
    溶解させ、メッキ浴に供給すると共に、酸液の残りをア
    ルカリによって中和し、塩として回収することを特徴と
    する電気メツキ方法。
JP19260881A 1981-11-30 1981-11-30 電気メツキ方法 Pending JPS5893887A (ja)

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