JPS5893900A - 複数メツキ槽による電気メツキ浴のpH管理方法 - Google Patents

複数メツキ槽による電気メツキ浴のpH管理方法

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JPS5893900A
JPS5893900A JP19261381A JP19261381A JPS5893900A JP S5893900 A JPS5893900 A JP S5893900A JP 19261381 A JP19261381 A JP 19261381A JP 19261381 A JP19261381 A JP 19261381A JP S5893900 A JPS5893900 A JP S5893900A
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鈴木 信和
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渋谷 敦義
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隆志 出尾
Yuji Terada
寺田 雄二
Yoshio Tani
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫酸浴を用いた鉄鋼のFe系電気メツキ方法
に関し、さらに詳細には、不溶性陽極を陰イオン交換膜
隔膜によりメッキ浴から分離した陽極室中に設置した複
数個のメッキ槽により行う電気メッキ浴のpH管理方法
に関する。
一般に、電気メッキにおける陽極としては、可溶性陽極
あるいは不溶性陽極が用いら【ている。ところが、可溶
性陽極tFe系電気メッキに用いると次のような不都合
が生じる。
(1)  Fe2 イオン濃度、pH等の浴組成が変化
する。
(2)高電流密度(40A/dff1以上)のメッキ条
件士は、Fe陽極の不働態が、生じ、陽極においてFS
Vρ2+イオンがFe”+イオンに酸化される。
(3)陽極の消耗によシ新しい陽極との交換が必要とな
る。
((1) 同一ラインで多品種の電気メッキ全行う場合
には、品種別に可溶性陽極の取替が必要となる。
(5)陽極の消耗のため、陽極と鋼板間の間隙を一定に
することが困難である。
一方、不溶性陽極をFe系電気メッキに用いる場合には
、上記(3)〜(5)の問題は解消さn1α)の問題も
容易に解決することができる。ところが、不溶性陽極を
用いると、次に詳細に述べるように、メッキ浴中のFe
2  イオンが不溶性陽3+ 極によf) Fe  イオンに酸化さnるという新たな
問題を生じることになる。すなわち、Fe系電気メ キ
において不溶性陽極音用いた場合、不ツ 溶性陽極では次の2つのアノード反応が生じる。
(1)  水の電気分解による02の゛発生2HsO−
+ 4H+Oz +4 e 3+  − @  Fe” の酸化 Fe”  −+Fe  +e不
溶性陽極では先ずアノード反応(2)が生じ、+ F−がFb3  に酸化さnる。さらに、アノード反応
U)で生成された02ガスによシメ、キ浴中のFe2 
 イオンが順次Fe’イオンとなるので、メッキ浴中の
Fe3  イオンが急速に増加することになる。メッキ
浴中に多量のFe3  イオンが存在する状態で電気メ
ッキを行うと、皮膜の相変化、皮膜の色ムラ、合金組織
の変化、電流効率の低下などメ キ皮膜およびメ キ条
件に悪影響をツ                  
    ツ及ぼすのみならず、被メッキ物の裏面のFe
やメッキ装置の腐食を促進することにもなる。
一方、不溶性陽極を用いる電気メツキ方法において、陰
イオン交換膜を隔膜として用い、メッキ液と分離さnた
陽極室全形成し、この陽極室中に不溶性陽極を設置する
構成が、例えば、特公昭51−2900号公報に開示さ
扛ている。
この構成は、メッキ液を例えば金属の硫酸塩の形で供給
する場合、金属イオンはメッキによって系外に出さnる
のに対し陰イオンである8042はメッキ浴中に蓄積し
メッキ浴のpHt−下げる事実に鑑みて提案さnたもの
であって、メッキ浴中の余剰陰イオンを陰イオン交換膜
隔膜を介して陽極室側へ移動させることによシ、メッキ
浴から余剰陰イオンを除去し、メッキ浴のpHを一定に
保と、う、とするものである。
この方法t−Fe系の電気メッキに適用すると、+ メッキ浴中のFe2  イオンは隔膜である陰イオン交
換膜によシ阻止さnて揚種室に移動することができない
と考えらnるので、理論上は陽極室に設置された不溶性
陽極によるF e2”−+ F e”十e −の酸化現
象は起り得ないことになる。しかし実際には、メッキ室
と陽極室間の金属イオンの濃度勾配によってメッキ室中
のFe”4オンが若干陽極室へ漏洩し、不溶性陽極にょ
#)Fe”4オンに酸化さnることが生じる。
一方、いま、陽極室に注目してみると、陽極室では水の
電気分解によシ02ガスと共にHが生成さnる。このH
は陽イオンではあるが、本発明の発明者らの研究上よる
と、通常の陰イオン交換膜の場合には、膜の性能上、H
のような小さなイオンの透過は無視できないことが判明
した。さらに、陰イオン交換膜隔膜を設けた電気メッキ
における陽陰イオンの輸率について研究を進めたところ
、輸率は隔膜の性能によっても影響を受けるが、陽極室
における硫酸濃度あるいはpHによってHの輸率が変化
することを知見した。すなわち、一般に1陽極室の硫激
濃度が高′くなるにつれて、Hの輸率は上昇する。いま
隔膜として陰イオン交換膜「NeoseptaACH−
4srj  (徳山曹達(株)製)を用いて、電流密度
27A/d7Fl!、温度40〜51℃の条件下で行っ
た実験の結果を陽極室における硫酸濃度と陽極室での硫
酸生成効率との関係として示せば第1図のようになる。
第1図によnば、陽極室での硫酸濃度が例えばトNの場
合、硫酸の生成効率は約58%であり、メッキ室から隔
膜  −を介して陽極室に流入した804”−の移動率
すなわちSO4”  が運ぶ電流の割合である輸率は約
58チ、逆に陽極室から隔膜を通過してメッキ室に流入
したH の移動率すなわちHの運ぶ電流の割合である輸
率は約42%であることが判る。
ところが、陽極室における硫酸濃度が2Nの場合には、
陽極室での硫酸生成効率は約43チとな’)、804”
−の輸率が約43チと減少し、H+の輸率が約57%に
増加するようになる。このように、陽極室中の硫酸濃度
にょ#)Hの輸率が変化することになる。
他方、メッキ室では、メッキの電流効率に応じOHが生
成する。すなわち、通電電気量のうちメッキ金属の析出
に有効利用さnなが た電り 気量は、次式のように水の電解に消費さnH2カスと共
にOH″″全生成する。
2H* O+2 e →20H−+ H2↑上記したよ
うに、メッキ室には、陽極室液の硫酸濃度あるいはpH
に応じて陽極室がらH+が移行し、下方では電流効率に
応じOH″′が生成さ扛る。ここで、陽極室からのH+
移動量とメッキ室でのOH″″生成量が等しけnば、メ
 キ浴ツ のpHは常に一定に保たnるが、等しくない場合、すな
わちH過剰の場合あるいはOH−過剰ノ場合には、メッ
キ浴のpHは変動すルコトニなる。
本発明は以上の点に鑑みて成さnたもので、本発明の目
的は、Fe系電気メッキにおいて致命的問題であるFe
”+のメッキ浴への混入を回避すると共に、メッキ室に
おけるH 量とOH−量のバランスを効率よく調整する
ことにょシメ、キ浴のpHk一定に管理して、均一なメ
ッキ皮膜の形成を可能にする複数メッキ槽による電気メ
キのpH管理方法を提供することである。
すなわち、本発明は、陰イオン交換膜隔膜によりメッキ
浴室から分離形成さnた陽極室中に不溶性陽極を設置し
た複数個のメッキ槽により行う硫酸浴Fe系電気メッキ
において、各メッキ槽のメッキ浴供給系を共通にし、か
つ、各メッキ槽から返送さ扛るメッキ浴中の過剰Hある
いはOHが上記共通のメッキ浴供給系において全体とし
てバランスするように、各メッキ槽の陽極室におけるH
 の輸率を選ぶことを特徴とするものである。
本発明でいうFe系電気メッキには、Feメッキのtl
か、Feを含む合金メッキ、例えハ、Fe−Znメッキ
、Fe−Niメッキ等が含tanる。
次に、本発明の具体例を図面によって説明する。
第2図は本発明方法によpFeメッキを行う場合の構成
の一例を示すものである。本例ではAタイプのメッキ槽
を2個、Bタイプのメッキ槽を1個備えたメッキ装置を
使用するが、第2図では、Aタイプメッキ槽として1個
だけが示さnている。このメッキ装置において、各メッ
キ槽1は、陰イオン交換膜隔膜によってメッキ浴室3と
陽極室4とに分離さnてlる。5はptやpb金合金か
らなる不溶性陽極、6は被メッキ物たとえば鋼板である
。こ扛らの間に電源7が接続さn1メツキ電圧が印加さ
れる構成となっている。またメッキ浴室3には、た−i
dば、Fe5Oa・7H,Oからなるメッキ液が満さn
ている。
さらにメッキ液は順次各メッヤ浴室3の上部から抜き出
さn1各メツキ槽に共通のメッキ液循環槽8に返送され
、またこのメッキ液循環槽8から送液ポンプ9によシ各
メッキ浴室3へ循環して送給される。メッキ浴室3内の
Fe2+イオンは放電によ〕被メッキ物6に析出するた
め、とlf′L″を補充すべ(メッキ液建浴槽1oにF
eSO4・7迅0が添加さn、ポンプ11にょシメッ゛
キ液循環槽8に補給さnる。
他方、Aタイプのメッキ槽1の陽極室4には陽極室液と
して例えばpH1,5の硫酸塩例えばNazSO4が満
さ扛ている。陽極室4には、メッキ浴室3中てFe2 
 と共に解離している5042が陰イオン交換膜隔膜2
を通って移行してくるので、メッキの進行に伴って硫酸
が生成さnることになる。この生成さnた硫酸金倉む陽
極室り陽極室4中に生成さ扛たHz S 04 K’中
和するためにアルカリが添加さnる。添加するアルカリ
としてtl、NaOH,KOH等が用いらn1好ましク
ハ、水溶液の形で投入さnる。アルカリの添加量は、生
成さnた硫酸と反応するために必要な量である。アルカ
リの添加により生成硫酸が中和され、所定のpHに調整
さnた陽極室液は循環ポンプ13により陽極室4へ返送
される。
このように、陽極室液は常に当初の硫酸濃度を維持する
ことができる。したがって、メッキ室3へのHの移動度
すなわちHの輸率は一定に保たnる。また、陽極室液循
環槽12内では添加さ扛たアルカリとHz S O4の
反応によシ、Na2804 、K2804等の塩が生成
さnる。したがって、陽極室液循環槽12から、こnら
の塩の溶液を添加アルカリ溶液量に相当する分だけ除去
す扛ば陽極室4の液量と塩濃度を一定に保つことができ
る。隔膜を介してメツ・キ浴中のFシ2+イオンが一部
陽極室へ漏洩してFe3に酸化さnるような場合にも、
塩溶液と共に系外に除去さn1メツキ液の供給系の中に
再び混入することがないので、メッキにおけるFe3 
の悪影響を避けることができる。
こtに対し、Bタイプのメッキ槽1の陽極室4には陽極
室液として例えば1mol/lの硫酸が満さnている。
上記し次ように、陽極室4には、メッキの進行に伴って
硫酸が生成さ扛ることになるので、このBタイプのメッ
キ槽1では、陽極室4から硫酸を陽極室液循環槽14に
回収して陽極室中の硫酸濃度を一定に保持すると共に、
回収さnた硫酸を有効利用するためこrLt用いて金属
溶解槽15においてFe?溶解し、メッキ浴の金属イオ
ンを供給する構成としている。
ここで問題となるのは、メッキ浴中のFe”  が一部
隔膜2を透過して陽極室4へ漏洩し、陽極室4はおいて
メッキに有害なFe3  に酸化さ扛、その結果陽極室
液中に少量ながらFe3が存在することである。したが
って、この陽極室液をメッキ浴へ還流させる構成を採t
ば、メッキ浴中ニFe3イオンが存在することになり、
メッキ皮膜の組成に変化をもたらし、色調ムラや電流効
率の低下をきたすこととなる。ところが、上記したよう
に回収さ扛た陽極室液を用いて金属音溶解させることに
よ’)、Fe32 Fe2に還元させることができるの
で、こr′Lヲ金属イオン供給源としてメッキ浴に加え
ても、メッキ浴にFe”が混入することは防止される。
なお本装置・では陽極室液回収系のほかは同一の構成と
するのが好ましい。
次に、上記のような構成のメッキ装置を用いて電気メツ
7キを行う場合のメッキ浴pHの管理方法について述べ
る。
いま、陰イオン交換膜−膜2として徳山曹達物製rNe
osepta ACH−45T Jを用い、メッキ浴と
して、Fe so4* 7H10250g /L %N
ag 5oa1009/1. pH: 2.0.50℃
のFeメッキ浴を用い、Aタイプのメッキ槽1の陽極室
4にpH1,5の硫酸酸性のNaz Soa 1009
 /lの溶液を満し、Bタイプのメッキ槽1の陽極室4
に1mol/lの硫酸を満し、各陽極室4にptの不溶
性陽極5を設け、30A/diの電流密度で電気メッキ
を行う場合を例にとって説明する。
この例に使用した陰イオン交換膜隔膜2の特性に−よ扛
ば、Aタイプのメッキ槽1における陽極室液のpHでは
Hの輸率は10fDであり、Bタイプのメッキ槽1にお
ける陽極室液の硫酸濃度ではHの輸率は50%である。
一方、不例の電流効率は75チであるため、各メッキ槽
1のメッキ浴室3では通電電気量の25%に相当するO
H−が発生する。いま、Aタイプのメッキ槽1のメッキ
浴室3について考えてみると、メ、キ浴室に流入し7’
cf(量が10チであるのに対しOH″″の生成量が2
5チであるため、Aタイプの各メッキ槽1におけるメッ
キ浴室出口でのメ キ浴は15es分のOH−過剰とな
る。一方、ツ Bタイプの一メッキ槽1では、Hの輸率力(50チであ
りOH−の生成率が25チであるので、メッキ浴室3出
口でのメッキ浴は25%のH過剰となる。いまへタイプ
のメッキ槽1は2基設けらnているから、Aタイプメッ
キ槽系fi−らメッキ浴循環槽8に戻さnるメッキ浴は
1個のメッキ槽あたりの通電電気量の15%x2−30
%のOR−過剰、Bタイプメッキ槽1から循環槽8に戻
さnるメッキ浴は25チのH過剰となる。
ここで、Bタイプメッキ槽1に設けらnる金属溶解槽1
5の溶解能力が90チすなわち通電電気量の50チに相
当する硫酸が陽極室4にて生成されさらに回収されて金
属溶解槽15に供給さnるが、通電電気量の45%相当
の硫酸が金属の溶解に消費さt通電電気量゛の5チのH
2Sonが未反応として残る性能のものであるとすると
、メッキ浴循環槽8には金属溶解槽15から5チのHが
持ち込まnることになシ、メッキ浴循環槽8では、全体
としてHおよびOH″″がバランスさnることになる。
このように、メッキ浴循環槽8を各メッキ槽1に共通に
設けたので、メッキ浴のPH管理は、共通メッキ浴循環
槽8に各基から持ち込ま;rllH+、OH″″量の総
計がバランスするように管理することによりメッキ浴O
pHを常に一定にすることができると同様に、各メッキ
槽に均一のメッキ浴全供給することができる。
次に、共通メッキ浴循環槽8に持ち込まnるH+、OH
量を全体としてバランスするように管理する方法につい
て説明する。先ずOHについて考えると、各メッキ槽1
におけるメッキ浴室3のOH生成量は電流効率で決まる
が、この電流効率は各メッキ槽で均一なメッキ皮膜を得
るためには各メッキ槽において同一の電流効率であるこ
とが好ましい。電流効率が同一に定めら扛る場合には各
メッキ槽におけるOH″″の生成量は同率である。した
がって、各メッキ槽における陽極室液のpHあるいは硫
酸濃度をそれぞn適当に選ぶことによってHの輸率を調
整し、あるいは、設置するメッキ槽の基数を変えること
によシ、共通メッキ浴循環槽8に戻る各基からのメッキ
浴のOH,H量全全体としてバランスさせる。
このように、共通メッキ浴循環槽8における全体として
のOH−量およびH量がバランスするように、各メッキ
槽1における陽極室液のpHあるいは硫酸濃度を適宜選
んでHの輸率を定めnばよいから、本発明に用いる複数
個のメッキ槽は、上記したようなタイプのメッキ槽の組
合せに限らず、Aタイプ同志の組合せ、あるいはBタイ
プ同志の組合せであってもよい。さらに、陽極室液とし
てNa2SO4に用いたメッキ槽同志の組合せ、陽極室
液として硫酸音用いたメッキ槽同志の組合せであっても
よい。また、陽極室液を金属溶解に用いるメッキ槽同志
の組合せ、あるいは陽・、極室液を中和して塩として系
外に除去するメ、キ槽同志の組合せであってもよい。た
とえば、第3図に示すように、一部のメ、キ槽の陽極室
液に硫酸塩を用い、他のメッキ槽の陽極室に硫酸を用い
、いずnの陽極室液をも中和により塩として系外に出す
ようにしてもよい。また、設けるメッキ槽の数は必要に
応じ選ぶことができる。なお、メッキ浴循環槽8に戻ル
メッキ浴のOH,Hのハフンス方法としては、各メッキ
槽において、そnぞ3. Hの輸率と生成OH量全全バ
ランスせてもよい。
さらに、本発明では、複数個のメッキ槽を設けて、各種
から共通メッキ槽に戻されるメッキ浴のpHtH体とし
て調整するものであるから、各メッキ槽の陽極室液のP
HIるいは硫酸濃度を大きく変えることも可能で、そn
によって各メッキ槽に異なる機能を持たせてシステム全
体として多機能かつ系統的なメッキ操業を行うことがで
きるようにすることもできる。例えば、一部のメッキ槽
における陽極室の硫酸濃度金高く選ぶことによシ、陽極
室液による金属溶解を容易にし、金属溶解による金属イ
オン供給に好適なメッキ槽を形成することもできる。
次に、本発明の実施例により、本発明の効果について説
明する。
実施例 FeSO4・7H20250,!i’// 、 Na2
SO4100g/lから成るpH= 2.0.50℃の
Feメッキ液を用い、陰イオン交換膜隔膜(徳山曹達■
製rNeoseptaACH−45Tj )をへだてて
た3個のメッキ槽を用い、このうち2個のメッキ槽(A
タイプ)の陽極室にはpH1,5の硫酸酸性のNazS
Oi 100g/lの溶液を満し、残!1l11個のメ
ッキ槽(Bタイプ)の陽極室には1mol/lのHzS
Oaを満し、そnぞnの陽極室にはptの陽極を設け、
30A/dm”で連続メッキを行った03個のメッキ槽
の設備条件、メッキ条件は同一であった。
なお、本例の陰イオン交換膜の特性は、pH1,5の硫
酸酸性のNation 1009/lの溶液を満し念陽
極室のHの輸率は1(lであり、S04”の輸率は90
チであった0 ”! * s H2SO41mol//
を満した陽極室のHの輸率は50チであシ、5042 
 の輸率はsofであった。
さらに、本例のFeメッキの電流効率は75チであった
。その結果、Na2SO4?満した陽極室含有するAタ
イプメッキ槽では、陽′極室4に通電電気量の90%に
相当する電気量分の1−h S 04が生成さn1陽極
室4の出口のpHは1.0と低下した。そのため、その
HgSO4に見合うION、NaOHを添加し、pHt
l、5とした。さらに、陽極室中のNa2SO4の濃度
が上昇するた′め生成したNa2SO4に見合う量のN
a2SO4を除去した。
また、Aタイプメッキ槽のメッキ浴室3には通電電気量
の15%に相当するOHイオンが残存したため、メッキ
浴室3の出口でのメッキ浴のpHは2.2と上昇した。
また、H2S0Aを満した陽極室含有するBタイプメッ
キ槽では、陽極室4に通、電電気量の50チに相当する
電気量分のH,S O4が生成さn1硫酸濃度が上昇す
るため、生成しfc、H2S 04量に見合うH280
4K’除去し、そのH2S 04 ’J”金属溶解槽1
5に導き、Fet溶解させFe2+4オンを得た。その
際、通電電気量の50%相当のH2SO4また、Bタイ
プメッキ槽のメッキ浴には通電電気量の25チのHが残
存したため、メッキ浴室3の出口のメッキ浴のpHは1
.8と低下した。
2個のAタイプのメッキ槽のメッキ浴室3から回収さt
−Lfcメッキ浴にはOH−イオンが残iし、1個のメ
ッキ槽の通電電気量の30%に相当する分のOH−イオ
ンが存在した。又、1個のBタイプのメッキ槽のメッキ
浴室3から回収さ【たメ ツキ浴には、1個のメッキ槽
の、通電電気量の÷ 25チに相当する分のHが存在し更に、Bタイプメッキ
槽の金属溶解槽15からは未反応のHとして、1個のメ
ッキ槽の通電電気量の5チに相当するH2 S C)4
が供給されるため、メッキ浴のpHは常に2.0に保た
nた。
又、メッキによって系外にもちさらnfcFe”イオン
のうち、Feの溶解によらない分は、メッキ浴建浴槽1
2にてFe1o4・7HzOt供給することによってF
e濃度は一定に管理さnた。
一方、メッキ浴中のFe” イオンは常に数10ppm
以下であり常に安定したFeメッキ皮膜が得らnた。
【図面の簡単な説明】
第1図はある条件下である隔膜を用いた場合における硫
酸濃度と硫酸生成効率の関係を示す図、第2図は本発明
によるFeメッキの一例を示す構成図、第3図は本発明
によるFeメッキの他の例を示す構成図である。 10.メッキ槽     20.陰イオン交換膜隔膜3
0.メ キ浴室   40.陽極室 ツ 51.不溶性陽極   60.被メ歩キ物80.メッキ
浴循環槽  lOo、建浴槽12、12’ 、 14 
、 、陽極室液循環槽150.金属溶解槽 特許出願人  住友金属工業株式会社 徳山曹達株式会社 代理人弁理士   永   井   義   久第1図 第2g 第3図 第1頁の続き 0発 明 者 谷善雄 徳山市御影町1番1号徳山曹達 株式会社内 ■出 願 人□徳山曹達株式会社 徳山市御影町1番1号

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)陰イオン交換膜隔膜によシメ キ浴室かツ ら分離形成さnた陽極室中に不溶性陽極全設置した複数
    個のメッキ槽により行う硫酸浴Fe系電気メッキにおい
    て、各メッキ槽のメッキ浴供給系を共通にし、かつ、各
    メッキ槽から返送さnるメッキ浴中の過剰H+あるいは
    OHが上記共通のメッキ浴供給系において全体としてバ
    ランスするように、各メッキ槽の陽極室におけるHの輸
    率を選ぶことt−特徴とする複数メッキ槽による電気メ
    ッキ槽による電気メッキ浴のpH管理方法。
JP19261381A 1981-11-30 1981-11-30 Fukusumetsukisonyorudenkimetsukyokunophkanrihoho Expired - Lifetime JPH0237440B2 (ja)

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