JPS61277161A - 電気化学電池用亜鉛電極の製造方法及びその装置 - Google Patents

電気化学電池用亜鉛電極の製造方法及びその装置

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １班夏史１ 本発明は化学電池の陰極（負極）に係わり、更に詳細に
は、アルカリ性、中性又は酸性媒体中での化学電池用の
亜鉛からなる陰極に係わる。
【東立且韮 ニッケルーカドミウム及び銀−カドミウムアルカリ電池
の１ｉ板として実質的に用いられるカドミウム電極を参
照して言えば、三つのタイプの方法（ぞのうち第三の方
法は亜鉛電極にも適用し得る）による製造方法が知られ
ている。
１、導電性多孔性支持体乃至コアを繰返し浸漬する方法
で、一般に焼結ニッケルからなる支持体を溶融硝酸カド
ミウム中に浸漬した後、この硝酸塩を水酸化カドミ・ク
ムに変化させるアルカリ金属の水酸化物の水溶液中に浸
漬することからなる。これによって、活物質を構成する
水酸化カドミウムが導電性支持体の細孔に充填される。
勿論、電極が必要な容４１に達し得るように即ちその使
用中必要な電気量を蓄え得るに十分な活物質の沈積乃至
堆積物を得るべく上記二つの浸漬処理は数回繰り返され
る。
これによって優れたカドミウム電極が得られるが、この
製造費用は極めて高い。
２、非多孔性導電性支持体乃至コアに粉末を被覆する方
法であって、例えば金属網又は有孔板からなる非多孔性
導電性支持体に、カドミウムをベースとする粉末及び／
又はカドミウム化合物粉末を押し固めるか又はペースト
状にして塗布することにより被覆することからなる。
この第二の方法は第一の方法よりも経済的であるが、得
られる電極は高ロード又はアンドロード状態に耐え得ず
且つ厚さをあまり薄くし得ず、しばしば不都合となる。
３、カドミウム及び／又は水酸化カドミウムを多孔性又
は非多孔性の支持体乃至コア上に直接電着させる方法で
あって、この支持体を少なくとも一つのカドミウム塩溶
液中に浸漬しながらこの支持体を陰極極性に設定するこ
とからなる。
このような方法は、比較的低価で、第一方法の場合の如
く高ロードに耐え且つ極めて薄りシ得る良質のカドミウ
ム電極を提供する。
一般に、電着を行なう方法によれば、三つのタイプの電
解金属堆積物が形成され得る。
（ａ）従来の電気メッキにより得られる、コンパクトで
且つ多孔性でない付着性堆積物。このタイプの亜鉛堆積
物も又得られる。このカドミウム又は亜鉛堆積物は保護
メッキを行なうには便利であるが、金属が分割された状
態に無いのでこれらの堆積物は不動態性が高く、陰極と
しては不都合である。
（ｂ）電極製造に使用し得る付着性で且つ多孔性の電解
堆積物。このタイプの方法は、Ａ７−デイ・インターナ
ショナル・コーポレーション（ＹＡｎＤ［Ｙ　ＩＮＴ［
［ＮＡＴＩＯＮΔＬ　Ｃ０ＩｔＰＯｒｌΔＴｌ０Ｎ）に
にす１９６０年７月６日付で出願されたフランス特許第
１．２８１．２４７号の目的となっているが、溶液中の
活性金属イオンは約１０重量％以下の割合で存在するけ
れども活性金属のイオン以外のイオンを多量に含有する
高イオン化溶液から活性金属を陰極面上に電着させるこ
とよりなる。活性金属は陰極形成用にはカドミウム又は
亜鉛でよく、又陽極形成用には銀でよい。
このようなタイプの方法により得られる電極上、特に陰
極上に堆積した多孔質の堆積物は、他の方法により得ら
れる粉末状の堆積物と比較して極めて低い反応性乃至反
応能力を有するという欠点を有し、更にこの反応能力は
反復使用後低下するため、あまり良質の電極が得られな
い。
（Ｃ）金属粉末製造に使用し得る微細な構造で且つ付着
性の低い粉末状堆積物。このような粉末は細かく分割さ
れているので極めて反応し易いが、（＝Ｊ着性が低く不
均質で脆いという欠点を有するため、電極の活性部分す
なわら活物質乃至活性金属を構成］るためには使用し得
ない。
発明の概要 本発明の目的は、押圧後は極めて微細な構造であっても
相互に接着性乃至付着性を有し、均一であって脆くなく
、且つ電池として極めて反応し易い粉末状堆積物を提供
することにある。
−リ 本ｆｆ１ｅｔｌ−−によればこの目的は、亜鉛の可溶性
の陽極を含／υでいる電解槽内に配置〒−フ９ された浴中に、負極性の金属≠＊≠を連続的に通過させ
ることにより、電極の支持体として機能す斤−フ９ る前記金属≠≠掌上に亜鉛層を堆積し、カレンダ処理に
より前記層の出口で前記層を強固にし、洗する電気化学
電池用亜鉛電極の製造方法であって、前記電解液が初期
にＺｎＯの５〜１０％及び水酸化カリウムの３０〜４５
％の濃度の酸化亜鉛と水酸化カリウムとの水溶液から構
成されていること、前記電解液の組成の調節を確保する
こと、及び電流密度を５０〜１０００ｆｆｌ八／ＣＩｉ
の範囲で選択する方法によって達成される。
本発明の更に他の目的は、前記方法を用いて連続テープ
乃至ストリップ上に活性金属を沈積乃至堆積させるため
の装置を提供することにある。
本発明によれば、この目的は電気化学的に活性な金属亜
鉛層の堆積を連続的なテープ上に形成するための装置で
あって、亜鉛の可溶性の電極と不活性電極が浸漬されて
いる堆積されるべき亜鉛イオンを含んでいる電解浴を収
容している電着室、電解浴の流入用取入室、電解浴を取
入室から電着室に層流に通過させるべく取入室と電着室
との間を連通させるための手段、電着室から取出室内へ
のオーバーフローを確保するための手段、電解浴中に水
を連続的に導入させ得る電磁弁、連続金属￥を電着室内
に収容されている電解浴を１ノモー　フ３ 供給するための手段、及び前記すｅを負に分極させ且つ
前記可溶性電極及び不活性電極を正に分極させるための
手段から構成される電解槽と、倫記梢の電着室の近傍に
配置されたカレンダと、電イー７゜ 着室の出口で前記ｎ中塘前記カレンダのシリンダに通す
ための手段とを備えている電気化学電池用陰極の製造装
置により達成される。
本発明の更に他の目的は、新製品として、化学電池の陰
極を構成覆る活性金属、特に亜鉛の堆積物を被覆した材
料を提供することであり、この材料は、特に上記の装置
において、上記方法を用いることにより得られ、又この
材料は１ｓより薄い厚さの場合には１００ｒａＡ　ｈ／
ｃｉに達するファラデー容（６）を有し得る。
本発明は、添付図面を参照しての下記の詳細な説明によ
り更に明確に叩解されるであろう。
１焦１ 図示した如く、本発明装置は先ず四つの室、即ち主たる
電着室２と、取入乃至充填室３と、取出乃至オーバーフ
ロー室４と、寸法が小さく且つ送入室と呼ばれる室５と
を有する電解ＩＷ１で構成されている。電＠室２は、こ
の電着室２の底部７に形成された多数個の孔６を介して
取入室３と連通している。電着室２は、室２と室４とを
区分する壁９の上部に形成されたオーバーフロー開口部
８を介して取出室４と連通している。更に室２は底部７
を横所して伸延している長四角形のスロット１０を介し
て送入室５と連通している。
室２，３．５により形成されたユニット内には、壁９に
形成された孔８の高さまで電解液（図示せず）が充たさ
れている。室４の場合は、室４の基部と室３の頂部との
間に再送乃至再循環システムが設けられているため電解
液は前記の高さまでは充たされない。この再送システム
は、室４の下部と上流側とを連通しているバイブ１１、
再送ポンプ１２、バイブ１３、冷朗チャンバ１４、及び
バイブ１５を有している。バイブ１５は符号１６の位置
で室３の上部に接続されている。この再送システムは、
電解液を取出室４の底部から取入室３の上部へ戻すのみ
ならず電ｖＲ槽１の動作中加熱され易い電解液を冷却す
る機能を有づる。電解液の循環は簡明化のために矢印で
示されている。
電解液は、活性金属イオンを含有する酸性又はアルカリ
性の電解質液である。即ち、亜鉛堆積物を形成する場合
には水酸化カリウム及び酸化亜鉛の希釈水溶液である。
参考としてカドミウムが堆積される場合は電解液は硫酸
カドミウム及び硫酸の希釈水溶液である。
堆積物が被覆されるべき材料は連続テープ乃至ス１−リ
ップ１７の形態である。このテープ１７は供給スプール
１８に巻伺けられており、このスプール１８により供給
される。テープ１７は、電解液が充填されているが電気
力線の影響を受けない室５を通過した後、スロット１０
を介して電着室２に入り、室２内で活性金属が堆積され
る。
他方、案内部材１９は導線２０ａ、２０ｂを介して直流
電源２３ａ、　２３ｂの負極に接続されているため、テ
ープ１７は電源２３ａ、　２３ｂにより負の極性に設定
される。
室２内には二つの電極、即ち亜鉛又は参考としば亜鉛を
堆積させるためのアルカリ性媒質（水酸化カリウム及び
酸化亜鉛）中ではニッケル、一方参考としてカドミウム
を堆積させるための酸性媒質（硫酸及び硫酸カドミウム
）中では鉛の如く、媒質に耐え得る不活性金属製の補助
的調整電極２１ｂｌとが配設されている。電極２１ａ、
　２１ｂはそれぞれ導線２２ａ、２２ｂを介して電源２
３ａ、２３ｂの陽極に接続されることにより正の極性設
定されている。活性全屈製の電極２１ａは、金属の電解
精製の場合と同様に可溶陽極の役割を果すことにより、
電解槽内の電解液（図示せず）の活性金属イオンのａ度
を維持すべく機能し、又電極２１ｂは金属の電解採取の
陽極と同様に作用し一種の調整手段として働く。
甲独での場合、電解中の可溶陽極２１ａへの電気間から
の溶解量は計算上１００％相当であっても、テープ上へ
の堆積率は僅かａ％、例えば亜鉛の場合はａ＝９５％、
参考としてカドミウム堆積物の場合はａ＝８０％である
。このような状況下で、同じ強度の電流が可溶陽極２１
ａとテープ１７とに流されると、該可溶性陽極近傍に活
性金属が濃縮されるであろう。
しかし乍らこの装置では、二つの電源２３ａ、２３ｂが
設けられており、且つ電解精製的電着過程に関与しない
金属からなる電極２１ｂが併設ざ遣られているため電解
採取に伴うイオンの拡散促進やガス発生などの別の条件
が現われ、電解精製と電解採取の重複の効果で上記の欠
点は軽減される。すなわち例えば活性金属の電着効率が
８０％である場合、テープ１７に流される電流の２０％
の強さの電流を電極２１ｂに流し、一方テーブ１７に流
れる電流の８０％の強さの電流を可溶電極２１ａに流す
ようにするとよい。更に−・般的には、電着効率がａ％
である場合、電源２３ａは、テープ１７に流される電流
のａ％の強さの電流を可溶塩＃Ａ２１ａに流し、一方、
テープ１７に流される電流の（１００−ａ）％の強さの
電流を不活性電極２１ｂに電噌Ｑ２３ｂを介して流す。
テープ１７に流される全電流は１００％に相当する。
他方電解採取でみられるように、金属のテープ面への電
着の他に、水素ガスは空２内でテープ１７から放出され
、この放出はテープ１７上の活性金属沈積物を粉末状に
するという利点がある。不活性金属性の電極２１ｂは、
電解浴乃至電解液の水を酸化する。その結果、該電極の
表面では水素イオンの発生を伴う酸素ガスの放出が生じ
る。この水素イオンは、テープ１７の表面において水素
ガスの形態で除去された水素イオンと同じ量たり生成さ
れる。
更に、添付図面の装置は又、Ｗ！１内の室２の真上に配
置された二つの回転シリンダ２５．２６からなるカレン
ダ２４を有しており、活性金属堆積物で被覆されたテー
プ１７ａはシリンダ２５．２６の回転により駆動される
。テープ１７上に堆積されている活性沈積物が、シリン
ダ２５．２６の間隙において更に押圧され、これによっ
て化学電池の陰極を構成するのに用い得る完成品として
のテープ１７ｂが得られる。図におい又はテープの前進
方向は二重矢印で示されている。
上記装置の動作は次の通りである。
カレンダ２４（又は他の何らかの便利な手段）は、テー
プ１７．１７ａを負極性に設定する案内部１９と、テ≠
キイ喰がテープ上に堆積されるｖ２と、テープ上の堆積
物が押圧され且つ固められるシリンダ２５゜２６の間と
を介して、テープ１７，１７８を二重矢印の方向に連続
的に引張る。固められた亜鉛層を有するテープ１７ｂは
その後種々の処理、詳細には改良化学処理、洗浄及び／
又は乾燥処理を受けるが、これらは例えば出願人により
本出願と同日付で出願されたフランス特許出願「化学電
池用の電着陰極の性質の改良方法及び該方法によって得
られた陰極」に説明されている。
電解に関して更に詳細に言えば、前記電解は、既に述べ
た如く、 陽極２１ａに計算上約１００％の対電気母溶解量で通電
して溶解さゼること、しかるに陽極２１ｂで酸素ガスを
発生させること、陽極２１ｂで水素イオンを生成するこ
と、活性金属のスポンジ状堆積物上に水素ガスを発生さ
せること、その他の原因で活性金民即ち亜鉛を、１００
％よりも低い堆積率でテープ１７上に堆積させることよ
りなる。
上記に説明した理由により、電解液中の活性金属含有量
を調整し得る。逆に、堆積物を有するテープ１７ａ上で
の水素ガスの発生と、不活性電極２ｉｂ上での［ガスの
発生とを伴う電解により水の損失が生じる。従って、水
を制御しながら加える必要があり、これは例えば、不活
性電極２１ｂを流れた１アンペア時当り０．３３５７９
の水を電解市内に導入すべく構成された電気弁（図示せ
ず）を介して行なわれる。
電極２１ｂと上記電気弁とにより、電解液の組成が良好
に調整される。
テープに関して言えば、これは、無孔又は有孔の金属板
、金属網、エキスバンド格子からなっていてもよく、金
属としては例えば、ニッケル、ニッケルメッキした鉄、
銀又は亜鉛が用いられる。
亜鉛堆積物と、参考としてカドミウム堆積物とを得るた
めの本発明方法の実施例を次に示す。
−゛性亜鉛堆積物 テープ乃至ストリップ１７はエキスパンデッド亜鉛から
なる。
電解液は５〜１０％のＺｎＯ及び３０〜４５％のＫＯＨ
（例えば４５％のＫＯＨ及び８％のＺｎ０）を含む酸化
亜鉛及び苛性カリの水溶液からなる。
電流密度は５０〜１０１００Ｏ／　ｃＭ　（たとえば２
００ｍＡ／ｃｉ　）である。
電解液の温度は５℃〜７５℃の間であり、これは電流密
度に依存する（例えば２００ｍＡ／ｃｆｆｌで２５°Ｃ
）。
陽極電流の配分は、亜鉛の可溶な陽極２１ａに９５％、
ニッケルの不活性Ｉｕ　＆　２１ｂに５％である。
槽１の出口における亜鉛堆積物の厚さは４繭である。カ
レンダ処理によりこの厚さは０．２ｒｌｖｎに減少する
。この実施例の圧縮率は９０％以上であり、亜鉛堆積物
の見かけの密度は塊状亜鉛の密度の約２６％よりも小で
ある。
参考例　゛性カドミ　ム テープ乃至ストリップ１７は、厚さ０，１馴、幅１４ｃ
Ｉｎの有孔の純粋なニッケルテープである。
電解液は、１０〜１００ｇ／ρ（例、ｔば２０ｇ／！ｌ
）のＣｄＦ＋と１０〜１００　ｇ／！ｌ　　（例えば５
０ｇ／ρ）の１−１２８０４とを有する硫酸カドミウム
と硫酸との希水溶液からなる。
電流密度は、５０〜１０１００Ｏ／　ｃｄの範囲、例え
ば２３０ｍＡ／ｃｉである。
電解液の温度は５℃〜７５℃の範囲内であり、これは電
流密度に関連する（例えば２３０１１１Ａ／ｃｉで１８
℃）。
テープ速度は１ＴＬ／時程度（例えば２ｍ／時）で、電
解浴の流れの速度は１罷／分程度（例えば１．５冨／分
）である。
陽極電流の分布は、その８０％がカドミウムの可溶陽極
２１ａを流れ、その２０％が鉛の不活性陽極２１ｂを流
れるようになっている。
槽１の出口でのカドミウム堆積物の厚さは約３Ｍである
。カレンダ処理により前記厚さは０．５ｓｇに減少せし
められる。これは８０％以上の圧縮率であり、本Ｕ例に
おけるｊ■カドミウムの見かけの密度は塊状カドミウム
の密度の約３４％よりも低い。
本発明の方法により、電着においては非常に微細な金属
結晶が集った著しく多孔性のスポンジ状堆積物を得、ま
たカレンダによる押圧処理によっては微細結晶が相互に
接着し、均一であって脆くなく、電池陰極としても丈夫
でかつ反応性のあるものが得られる。その上本発明の電
解浴からのらのは、電池に有害な塩素の混入もないので
、電極製造に当っての洗浄が極めて容易である。
朗らかに、又上記説明より理解される如く、本発明は特
別に検討した上記の適用方法と具体例とに限定されるも
のではなく、種々の変形を含む。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明方法を実施するための本発明装置の非限定
的な一員体例の一部切欠き斜視図である。 １・・・・・・電解槽、２・・・・・・電着室、３・・
・・・・取入室、４・・・・・・取出室、５・・・・・
・送入室、１１、１３．１５・・・・・・パイプ、１２
・・・・・・再送ポンプ、１４・・・・・・冷却チャン
バ、１７．１７ａ・・・・・・テープ。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）亜鉛の可溶性の陽極を含んでいる電解槽内に配置
    された浴中に、負極性の金属テープを連続的に通過させ
    ることにより、電極の支持体として機能する前記金属テ
    ープ上に亜鉛層を堆積し、カレンダ処理により前記浴の
    出口で前記層を強固にし、洗浄し、乾燥させ、前記テー
    プを所望の寸法に裁断する電気化学電池用亜鉛電極の製
    造方法であって、前記電解液が初期にＺｎＯの５〜１０
    ％及び水酸化カリウムの３０〜４５％の濃度の酸化亜鉛
    と水酸化カリウムとの水溶液から構成されていること、
    前記電解液の組成の調節を確保すること、及び電流密度
    を５０〜１０００ｍＡ／ｃｍ＾２の範囲で選択すること
    を特徴とする方法。
  2. （２）酸化亜鉛の濃度が８重量％であり、水酸化カリウ
    ムの濃度が４５重量％であることを特徴とする、特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  3. （３）前記電解液の組成を調節するための手段が、可溶
    性電極のアノード電流に対する前記可溶性陽極及び不活
    性陽極に加えられる総アノード電流の比が、前記テープ
    に対して活性の金属の電着効率とほぼ等しくなるように
    前記不活性陽極を使用することと、前記不活性電極を流
    れた１アンペア時当たりほぼ０．３３ｇに等しい量の水
    を電解液中に連続的に加えることとから成ることを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法
    。
  4. （４）前記テープと前記可溶性電極とを収容している槽
    の全ゾーン内において前記電解液の層流を確保すること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１項から第３項のいず
    れかに記載の方法。
  5. （５）亜鉛の可溶性の電極と不活性電極とが浸漬されて
    いる堆積されるべき亜鉛イオンを含んでいる電解浴を収
    容している電着室、電解浴の流入用取入室、電解浴を取
    入室から電着室に層流に通過させるべく取入室と電着室
    との間を連通させるための手段、電着室から取出室内へ
    のオーバーフローを確保するための手段、電解浴中に水
    を連続的に導入させ得る電磁弁、連続金属テープを電着
    室内に収容されている電解浴に通すべく前記連続金属テ
    ープを電着室内に連続的に供給するための手段、及び前
    記テープを負に分極させ且つ前記可溶性電極及び不活性
    電極を正に分極させるための手段から構成される電解槽
    と、前記槽の電着室の近傍に配置されたカレンダと、電
    着室の出口で前記テープを前記カレンダのシリンダに通
    すための手段とを備えていることを特徴とする、電気化
    学電池用陰極の製造装置。
  6. （６）取出室から取入室に電解浴を再循環させるための
    手段を更に備えていることを特徴とする、特許請求の範
    囲第５項に記載の装置。
  7. （７）前記電解槽が鉛直方向の層流を可能にし、前記槽
    の３個の室が並設されており、前記電着室が、電着室の
    底部に穿設された多数の孔部を介して取入室と連通して
    おり、且つ電着室を取出室から分離している隔壁の上部
    に配置された少なくとも１個のオーバーフロー用開口部
    を介して取出室と連通していることを特徴とする、特許
    請求の範囲第５項に記載の装置。
  8. （８）前記電解槽が、スロットを介して前記電着室と連
    通しており且つ前記テープを案内する第４の室を備えて
    おり、前記テープを負に分極するための手段が該第４の
    室の入口に配置されていることを特徴とする、特許請求
    の範囲第５項から第７項のいずれかに記載の装置。
JP61103719A 1977-05-24 1986-05-06 電気化学電池用亜鉛電極の製造方法及びその装置 Granted JPS61277161A (ja)

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