BE459377A - - Google Patents

Info

Publication number
BE459377A
BE459377A BE459377DA BE459377A BE 459377 A BE459377 A BE 459377A BE 459377D A BE459377D A BE 459377DA BE 459377 A BE459377 A BE 459377A
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
sulfate
catholyte
auxiliary
sulphate
solution
Prior art date
Application number
Other languages
French (fr)
Publication of BE459377A publication Critical patent/BE459377A/fr

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36Regeneration of waste pickling liquors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Description

       

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  MÉMOIRE DESCRIPTIF 
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE 
DE BREVET D'INVENTION Monsieur Paul de LATTRE Procédé de préparation et d'électrolyse de solutions de sulfate ferreux avec récupération du fer à l'état métallique. 



   Cette invention est relative au traitement électrolytique des solutions de sulfate ferreux, telles que celles résultant du décapage de métaux ferreux ou de l'attaque par l'acide sulfurique de déchets d'acier,de fonte et de fer, ou de minerais de fer solubles dans cet acide. 



   On sait que, par l'électrolyse de solutions aqueuses de sulfate ferreux, on obtient le dépôt de fer pur à la cathode tandis que l'acide sulfurique se reforme à l'anode, mais jusqu'à présent on a vainement cherché à mettre ce procédé en oeuvre sur une échelle industrielle. Le rendement croit avec la température, mais il diminue rapidement à mesure que l'acidité augmente. 



    En théorie, le processus est simple : sousl'action du   courant l'ion Fe se dépose sur la cathode, tandis que l'ion S04 se décharge sur l'anode. Si celle-ci est une anode soluble en fer, il se forme du sulfate ferreux dont la concentration reste constante pendant toute la durée de l'opération. Mais on ne peut utiliser une anode en fer impur ou en alliage ferreux, car l'action de l'anion SO4 ne se limite pas à la dissolution du fer; elle s'étend aux constituants et impuretés de l'alliage et notamment le carbone libre et le carbone combiné se retrouvent partiellement dans le dépôt cathodique. 



   On est donc conduit à utiliser une cathode insoluble, par exemple en platine, mais dans ce cas, si même on part d'une   solution.de   sulfate ferreux débarrassée de toute impureté, il se produit des réactions secondaires donnant lieu à la production d'acide sulfurique, de sulfate de fer basique et finalement de sulfate ferrique : 
 EMI1.1 
 
<tb> SO4=SO3+O
<tb> 
<tb> O3+H2O=H2SO4
<tb> 
<tb> 2 <SEP> Fe <SEP> SO4 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> = <SEP> (FeSO4)2 <SEP> 0
<tb> 
 
 EMI1.2 
 (FeS04) 2 0 + H2804 = Fe2(S04) 3 + H20-      
La solution de   sulfaté'   ferreux se transforme rapidement en solution aqueuse de sulfate ferrique au détriment du rendement de l'électrolyse.

   Si l'on veut recourir à l'intervention d'un ré- ducteur il est logique de choisir l'anhydride sulfureux, mais sa 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 présence a aussitôt pour effet d'augmenter l'acidité de la solution- ce qui fait de nouveau baisser le rendement. 



   , 
On a alors cherche à séparer le catholyte de l'anolyte afin de localiser dans la seule portion anodique de l'électrolyte l'acide sulfurique produit d'une part par les réactions secondaires qui accompagnent la décharge de l'anion SO4, d'autre part par l'oxy- dation de SO2 par l'oxygène naissant également dégagé au cours de ces réactions. 



   Mais le moyen classique de séparer les portions cathodi- que et anodique, à savoir le diaphragme, n'est pas applicable ici avec succès, car malgré   sarésence,   on observe encore un enrichis-   sement rapide du catholite en acide sulfurique. Il a aussi été propose d'extraire l'acide sulfurique à mesure qu'il se forme et, a   cet effet, d'entourer l'anode d'un diaphragme et de soutirer la so- lution acide de l'espace avoisinant l'anode. Ce procédé, lui aussi, n'est pas efficace, car on constate qu'il se forme néanmoins de l'acide sulfurique dans le compartiment cathodique et que le rende- ment de l'électrolyse n'est pas notablement augmenté. 



   Le procédé suivant l'invention permet de'surmonter ces diverses difficultés et de réaliser l'électrolyse des solutions de sulfate ferreux avec un rendement constamment élevé. Sa concep- tion part des observations suivantes : a) L'enrichissement du catholyte en acide sulfurique est dû à la migration rapide de l'ion H vers la cathode sous l'action du champ électrique, ce cathion étant animé d'une vitesse absolue beaucoup plus grande (4,6 fois plus grande à 18  sous une différence de potentiel de 1 volt par cm) que celle de l'ion SO4 migrant vers l'anode.

   Or le diaphragme a une influence retar- datrice sur la vitesse de diffusion de l'acide sulfurique, mais   noh   sur la migration des ions H, de sorte qu'il se reforme conti- nuellement de l'acide sulfurique au sein du catholyte par la reac- tion des ions H qui y arrivent avec les ions SO4 qui s'y trouvent. 



  Il faudrait donc, pour combattre ce phénomène, constituer l'élec- trolyte de telle façon qu'aux ions H migrant vers la cathode il soit substitué des ions dont la vitesse de migration est du même ordre de grandeur que celle des ions SO4. b) Pour éviter l'acidification du catholyte il faut aussi que pendant l'électrolyse l'anolyte se comporte comme un milieu pauvre en ions H. En outre l'anolyte doit être exempt de sels de fer afin d'éviter la formation de sulfate ferrique et l'emploi subséquent de réducteurs tels que SO2. c) Par contre il est désirable qu'après l'électrolyse l'anolyte renfermant l'acide sulfurique régénéré puisse servir à la dissolution du fer ou au décapage, ce qui exige qu'il se comporte comme une solution d'un acide fort, riche en ions H, capable d'agir rapidement sur le fer ou les oxydes de fer. 



   L'idée nouvelle qui est à la base de l'invention est de concilier ces exigences, en apparence incompatibles, en constituant l'anolyte de façon à réaliser un milieu pauvre en ions H pendant l'électrolyse mais qui, s'enrichissant en acide sulfurique par l'action du courant, se mue, après électrolyse, en un réactif dissolvant energique du fer. 



   A cet effet, suivant l'invention, on soumet à l'élec- trolyse avec cathode conductrice et anode insoluble, dans des compartiments séparés de façon connue par un diaphragme, un catholyte constitué d'une solution de sulfate ferreux et d'un sulfate auxiliaire fortement hydrolysable et capable de former 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 avec l'acide sulfurique un sulfate acide, et un anolyte constitué d'une solution du dit sulfate auxiliaire. 



   Par sulfate fortement hydrolysable, il faut entendre des sulfates de bases faibles, parmi lesquels il y a lieu de ci- ter le sulfate d'ammonium, qui convient particulièrement bien à l'exécution du procédé. 



   Dans les conditions énoncées, alors que,sous l'effet du courant, le catholyte s'appauvrit en fer qui se dépose à la cathode, et que l'ion S04 migre vers l'anode, l'ion NH4 par exem-   ple migre vers la cathode et reforme le sulfate correspondant dans le catholyte. Lorsqu'il est épuisé en fer, le catholyte est   devenu une solution de sulfate d'ammonium et peut être utilisé comme anolyte initial. 



   Quant à l'anolyte obtenu en fin d'électrolyse, il est formé d'une solution de sulfate acide d'ammonium où l'ion H est incorporé dans l'anion complexe H DO5; il convient admirablement comme réactif décapant des métaux ferreux ou comme réactif d'at- taque des déchets de ces métaux ou de minerais ferrugineux solu- bles dans l'acide sulfurique, car, à la température d'emploi, l'hydrolyse du sulfate acide d'ammonium est prononcée. En présen- ce de fer, l'acide sulfurique mis en liberté est transformé en   sulfate ferreux; l'équilibre est rompu ; nouvelle quantité   d'acide sulfurique est libérée, et capable de réagir sur une nou- velle fraction de fer. Ce mécanisme se poursuit jusqu'à ce que tout le sel acide se soit transformé en sulfate double de fer etd'ammonium. 



   On réalise ainsi un procédé continu, dans lequel le sul- fate acide d'ammonium sert à la dissolution et est ensuite régé- néré par électrolyse, sans autre consommation que les légères pertes inévitables, tandis qu'on récupère continuellement du fer pur en quantités correspondantes aux quantités de fer dissous par l'acide sulfurique. 



   Le procédé, dans son ensemble, s'exécute par exemple comme suit: 
On prépare une solution renfermant de préférence des quantités équimoléculaires d'acide sulfurique et d'un sulfate fortement hydrolysable, capable de former un sulfate acide avec l'acide sulfurique, par exemple, par litre, 1 mol.gr. d'acide sulfurique et 1 mol. gr. de sulfate d'ammonium, formant 2 mol.gr. de sulfate acide d'ammonium. Portée à une température convena- ble, de 60 à 95 C, cette solution constitue un décapant très actif et dissout très rapidement le fer. 



   Cette dissolution s'accompagne d'un fractionnement des constituants et des impuretés de l'alliage traité : le fer passe à l'état de sulfate ferreux; le carbone se dégage partiellement à l'état d'hydrocarbures, tandis que la partie insoluble préci- pite ou flocule. Le phosphore et le soufre présents à l'état de phosphures et sulfures sont éliminés sous forme d'hydrures vo- latils, tandis que les siliciures donnent de la silice insolu- ble. Une simple filtration permet d'éliminer le carbone et la silice et l'on obtient une solution de sulfate ferreux exempte de carbone.      



   Comme, dans   l'exempleenvisagé,   la solution initiale renferme 2 mol. gr. de sulfate acide d'ammonium, la solution 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 finale contient 1 mol. gr. de sulfate double de fer et d'ammonium. 



  On veille à ce que l'acidité de  cette solution ne dépasse pas 0. 02 N, ce qui est facile à réaliser en pratique sans recourir à des artifices. 



   Telle quelle cette solution est utilisée comme catholyte. 



  Il n'est même pas besoin de modifier sa température qui, fixée de préférence entre 60 à 95 C pour l'opération de dissolution, sera avantageusement maintenue à la même valeur pour l'électrolyse. 



   Comme portion anodique, on utilise une dissolution de 1 mol.gr. de sulfate   d'ammonium   par litre, portée à la même température. 



   Catholyte et anolyte ont le même volume et sont séparés par un diaphragme approprié, tel qu'une cloison en terre poreuse. 



    On fait usage d'une cathode conductrice, par exemple une lame de fer pur provenant d'une opération précédente, une tole   de cuivre ou de plomb, ou un autre support métallique et d'une anode insoluble, par exemple une lame de platine, ou bien du peroxyde de plomb supporté par une grille ou formé sur place sous l'action de l'oxygène naissant produit par la décharge de l'anion SO4 sur une lame de plomb. 



   Au cours de l'électrolyse, le fer se dépose à la cathode, tandis que l'anion SO4 est libéré dans le catholyte. En même temps l'anolyte, qui forme un système en équilibre: H2SO4 + (NH4)2 SO4= 2 NH4HSO4, est le siège d'une décomposition de   NH4HS04   en ses ions NH4 et HSO4. Or chacun de ces ions a une vitesse de migration du même ordre de grandeur que cellede l'ion S04 venant du catholyte, de sorte que le sulfate   d'ammonium   se reconstitue dans celui-ci, tandis que l'anolyte s'enrichit en acide sulfurique, lequel réagissant avec le sulfate d'ammonium, forme le sulfate acide correspondant. 



   On évite ainsi la dissociation de   H2S04   et la libération d'ions H dont la grande vitesse de migration provoquait jusqu'à présent l'acidification rapide du catholyte et la chute de rendement en courant qui en était la conséquence. 



   Il peut toutefois se produire une diffusion de la liqueur anodique dans le compartiment cathodique. Ce phénomène tend à modifier le PH du catholyte, puisque le sel auxiliaire de l'anolyte subit une forte hydrolyse à réaction acide. Pour empêcher que ce phénomène ait une action nuisible sur le rendement en courant, il convient de ramener constamment le PH du catholyte à sa valeur normale, et cette neutralisation peut se faire soit par addition de volumes connus de solution titrée de la base correspondant au   cathion   du sulfate auxiliaire, soit par addition d'hydroxyde ferreux, ou ce qui est plus avantageux, par simple immersion dans le catholyte, de lames de fer pur, qui, jouant le rôle de cathodes de   compensa-   tion, non seulement maintiennent automatiquement l'acidité endessous de tout excès nuisible,

   mais ont aussi pour effet de réduire à l'état ferreux les sels ferriques qui se forment accidentellement au contact de l'air pendant l'électrolyse. 



   L'électrolyse se poursuit ainsi jusqu'à épuisement presque complet en fer du catholyte. L'anolyte s'est enrichi en même temps de la quantité correspondante de   H2S04.   Cette solution présente alors une composition identique à celle du réactif dissolvant décrit ci-dessus; elle peut donc resservir directement à un nouveau traitement de décapage ou de dissolution de déchets d'acier, de fer et de fonte. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   Quant à la solution cathodique, qui pratiquement ne contient plus que du sulfate d'ammonium, elle n'a qu'à être transvasée dans le compartiment anodique de l'électrolyseur, tan- dis qu'on verse dans le compartiment cathodique, la nouvelle dis- solution de sulfate double de fer et   d'ammonium.   Le travail élec- trolytique peut recommencer. 



   Il est donc ainsi réalisé un procédé continu, dans le- quel il suffit d'introduire d'une part les pièces à décaper ou les déchets ou minerais à dissoudre et de retirer d'autre part le fer électrolytique pur, le dissolvant (solution de sulfate acide d'ammonium) circulant en cycle fermé de l'opération de dissolution au catholyte, puis à l'anolyte et de nouveau à la dissolution. 



  A l'économie ainsi réalisée s'ajoute une économie supplémentaire du fait que le régime des températures peut être maintenu constant pendant toute la durée du traitement. 



   Il est évident que des modifications peuvent être appor- tées à l'exécution du procédé. Ainsi, les concentrations de l'ano- lyte et du catholyte peuvent varier, à condition cependant de veiller à ce que l'anolyte renferme par unité de volume autant (ou approximativement autant):de mol.gr. de sulfate d'ammonium que l'unité de volume du catholyte renferme de sulfate ferreux, une certaine tolérance étant admissible, celle-ci pouvant par exemple être de plus ou moins 20% dans le cas du sulfate   d'ammo-   nium. La température peut également varier, l'électrolyse pouvant notamment se faire à température plus basse, ce qui cependant est moins avantageux, d'une part parce que moins économique, d'autre part parce que la quantité d'hydrogène adsorbé sur le fer croitàmesure que la température baisse. 
 EMI5.1 
 



  R 1 V E N D I A T I 0 iV S 
1.- Procédé de préparation et d'électroluse de solutions de sulfate ferreux, caractérisé en ce qu'on soumet à l'électrolyse avec cathode conductrice et anode insoluble, dans des comparti- ments séparés de façon connue par un diaphragme, un catholyte constitué d'une solution de sulfate ferreux,et d'un sulfate auxiliai- re fortement hydrolysable et capable de former avec l'acide sulfu- rique un sulfate acide, et un anolyte constitué d'une solution du dit sulfate auxiliaire.



   <Desc / Clms Page number 1>
 



  DESCRIPTIVE MEMORY
SUBMITTED IN SUPPORT OF A REQUEST
PATENT OF INVENTION Mr. Paul de LATTRE Process for the preparation and electrolysis of solutions of ferrous sulphate with recovery of iron in the metallic state.



   This invention relates to the electrolytic treatment of solutions of ferrous sulphate, such as those resulting from the pickling of ferrous metals or the attack by sulfuric acid of scrap steel, cast iron and iron, or soluble iron ores. in this acid.



   It is known that, by the electrolysis of aqueous solutions of ferrous sulphate, one obtains the deposit of pure iron at the cathode while the sulfuric acid is reformed at the anode, but until now we have tried in vain to put this process carried out on an industrial scale. Yield increases with temperature, but decreases rapidly as acidity increases.



    In theory, the process is simple: under the action of the current the Fe ion is deposited on the cathode, while the S04 ion is discharged on the anode. If this is a soluble iron anode, ferrous sulphate is formed, the concentration of which remains constant throughout the operation. However, an impure iron or ferrous alloy anode cannot be used, because the action of the SO4 anion is not limited to the dissolution of iron; it extends to the constituents and impurities of the alloy and in particular the free carbon and the combined carbon are partially found in the cathodic deposit.



   We are therefore led to use an insoluble cathode, for example made of platinum, but in this case, even if we start with a solution of ferrous sulphate freed from all impurities, side reactions occur giving rise to the production of sulfuric acid, basic iron sulphate and finally ferric sulphate:
 EMI1.1
 
<tb> SO4 = SO3 + O
<tb>
<tb> O3 + H2O = H2SO4
<tb>
<tb> 2 <SEP> Fe <SEP> SO4 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> = <SEP> (FeSO4) 2 <SEP> 0
<tb>
 
 EMI1.2
 (FeS04) 2 0 + H2804 = Fe2 (S04) 3 + H20-
The ferrous sulphate solution rapidly turns into an aqueous ferric sulphate solution to the detriment of the electrolysis efficiency.

   If one wants to resort to the intervention of a reducer it is logical to choose sulfur dioxide, but its

 <Desc / Clms Page number 2>

 presence immediately has the effect of increasing the acidity of the solution - which again lowers the yield.



   ,
We then tried to separate the catholyte from the anolyte in order to locate in the only anode portion of the electrolyte the sulfuric acid produced on the one hand by the side reactions which accompany the discharge of the SO4 anion, on the other hand. starts with the oxidation of SO2 by nascent oxygen also released during these reactions.



   But the conventional way of separating the cathode and anode portions, namely the diaphragm, is not applicable here with success, since despite its presence, a rapid enrichment of the catholite in sulfuric acid is still observed. It has also been proposed to extract the sulfuric acid as it forms and, for this purpose, to surround the anode with a diaphragm and to withdraw the acid solution from the space surrounding the anode. This process, too, is not efficient, since it is observed that sulfuric acid nevertheless forms in the cathode compartment and that the electrolysis yield is not notably increased.



   The process according to the invention makes it possible to overcome these various difficulties and to carry out the electrolysis of solutions of ferrous sulphate with a constantly high yield. Its design is based on the following observations: a) The enrichment of the catholyte in sulfuric acid is due to the rapid migration of the H ion towards the cathode under the action of the electric field, this cathion being driven at an absolute speed much larger (4.6 times greater at 18 under a potential difference of 1 volt per cm) than that of the SO4 ion migrating towards the anode.

   Now the diaphragm has a retarding influence on the diffusion speed of sulfuric acid, but noh on the migration of H ions, so that sulfuric acid is continually reformed within the catholyte by the reaction of the H ions arriving there with the SO4 ions there.



  In order to combat this phenomenon, it would therefore be necessary to constitute the electrolyte in such a way that for H ions migrating towards the cathode, ions whose migration speed is of the same order of magnitude as that of SO4 ions are substituted. b) To avoid the acidification of the catholyte it is also necessary that during the electrolysis the anolyte behaves as a medium poor in H ions. In addition the anolyte must be free of iron salts in order to avoid the formation of sulphate ferric and the subsequent use of reducing agents such as SO2. c) On the other hand, it is desirable that after electrolysis the anolyte containing the regenerated sulfuric acid can be used for the dissolution of iron or for pickling, which requires that it behave like a solution of a strong acid, rich in H ions, able to act quickly on iron or iron oxides.



   The new idea which is the basis of the invention is to reconcile these apparently incompatible requirements by constituting the anolyte so as to produce a medium poor in H ions during electrolysis but which, enriching in acid. sulfuric by the action of the current, turns, after electrolysis, into an energetic dissolving reagent of iron.



   To this end, according to the invention, a catholyte consisting of a solution of ferrous sulphate and a sulphate is subjected to electrolysis with a conductive cathode and an insoluble anode, in compartments separated in a known manner by a diaphragm. highly hydrolyzable auxiliary capable of forming

 <Desc / Clms Page number 3>

 with sulfuric acid an acid sulfate, and an anolyte consisting of a solution of said auxiliary sulfate.



   By strongly hydrolyzable sulphate is meant sulphates of weak bases, among which ammonium sulphate, which is particularly suitable for carrying out the process, should be mentioned.



   Under the stated conditions, while, under the effect of the current, the catholyte becomes depleted of iron which is deposited at the cathode, and the S04 ion migrates towards the anode, the NH4 ion, for example, migrates towards the cathode and reform the corresponding sulfate in the catholyte. When depleted of iron, the catholyte has become a solution of ammonium sulfate and can be used as the initial anolyte.



   As for the anolyte obtained at the end of electrolysis, it is formed from a solution of acid ammonium sulphate where the H ion is incorporated into the complex anion H DO5; it is admirably suitable as a pickling reagent for ferrous metals or as an attack reagent for wastes of these metals or for ferruginous ores soluble in sulfuric acid, because, at the temperature of use, the hydrolysis of acid sulphate ammonium is pronounced. In the presence of iron, the sulfuric acid set free is transformed into ferrous sulphate; the balance is upset; new quantity of sulfuric acid is released, and able to react with a new fraction of iron. This process continues until all of the acidic salt has turned into double iron ammonium sulfate.



   A continuous process is thus achieved, in which the acid ammonium sulphate serves for the dissolution and is then regenerated by electrolysis, without any other consumption than the inevitable slight losses, while pure iron is continuously recovered in quantities. corresponding to the quantities of iron dissolved by sulfuric acid.



   The process, as a whole, is executed for example as follows:
A solution is prepared preferably containing equimolecular amounts of sulfuric acid and a strongly hydrolyzable sulfate capable of forming an acid sulfate with sulfuric acid, for example, per liter, 1 mol.gr. sulfuric acid and 1 mol. gr. of ammonium sulfate, forming 2 mol.gr. of ammonium acid sulfate. Brought to a suitable temperature, from 60 to 95 ° C., this solution constitutes a very active stripper and dissolves iron very quickly.



   This dissolution is accompanied by a fractionation of the constituents and of the impurities of the treated alloy: the iron changes to the state of ferrous sulphate; the carbon is partially evolved in the form of hydrocarbons, while the insoluble part precipitates or flocculates. Phosphorus and sulfur present in the form of phosphides and sulphides are eliminated in the form of volatile hydrides, while silicides give insoluble silica. A simple filtration removes the carbon and silica and a solution of ferrous sulfate free of carbon is obtained.



   As, in the example considered, the initial solution contains 2 mol. gr. ammonium acid sulfate, the solution

 <Desc / Clms Page number 4>

 final contains 1 mol. gr. of double iron and ammonium sulphate.



  Care is taken that the acidity of this solution does not exceed 0.02 N, which is easy to achieve in practice without resorting to artifices.



   As it is, this solution is used as a catholyte.



  It is not even necessary to modify its temperature which, preferably set between 60 to 95 ° C. for the dissolution operation, will advantageously be kept at the same value for the electrolysis.



   As the anode portion, a solution of 1 mol.gr. of ammonium sulfate per liter, brought to the same temperature.



   Catholyte and anolyte have the same volume and are separated by a suitable diaphragm, such as a porous earth partition.



    Use is made of a conductive cathode, for example a sheet of pure iron from a previous operation, a sheet of copper or lead, or another metal support and an insoluble anode, for example a platinum sheet, or else lead peroxide supported by a grid or formed on site under the action of nascent oxygen produced by the discharge of the SO4 anion on a lead strip.



   During electrolysis, iron is deposited at the cathode, while the anion SO4 is released in the catholyte. At the same time the anolyte, which forms a system in equilibrium: H2SO4 + (NH4) 2 SO4 = 2 NH4HSO4, is the seat of a decomposition of NH4HS04 into its NH4 and HSO4 ions. Now each of these ions has a migration speed of the same order of magnitude as that of the S04 ion coming from the catholyte, so that the ammonium sulphate is reconstituted in it, while the anolyte is enriched in acid. sulfuric acid, which reacts with ammonium sulfate, forms the corresponding acid sulfate.



   This avoids the dissociation of H2SO4 and the release of H ions, the high speed of migration has so far caused the rapid acidification of the catholyte and the drop in current efficiency which was the consequence.



   However, diffusion of the anode liquor can occur in the cathode compartment. This phenomenon tends to modify the pH of the catholyte, since the auxiliary salt of the anolyte undergoes a strong hydrolysis with an acid reaction. To prevent this phenomenon from having a harmful effect on the current efficiency, the pH of the catholyte should be constantly brought back to its normal value, and this neutralization can be done either by adding known volumes of standard solution of the base corresponding to the cathion. auxiliary sulphate, either by addition of ferrous hydroxide, or what is more advantageous, by simple immersion in the catholyte, of sheets of pure iron, which, playing the role of compensating cathodes, not only automatically maintain the acidity below any harmful excess,

   but also have the effect of reducing to the ferrous state the ferric salts which form accidentally on contact with air during electrolysis.



   The electrolysis thus continues until almost complete depletion of iron from the catholyte. At the same time, the anolyte was enriched with the corresponding quantity of H2SO4. This solution then has a composition identical to that of the dissolving reagent described above; it can therefore be used directly for a new treatment for pickling or dissolving scrap steel, iron and cast iron.

 <Desc / Clms Page number 5>

 



   As for the cathode solution, which practically contains only ammonium sulphate, it only has to be transferred into the anode compartment of the electrolyser, while the new one poured into the cathode compartment. double sulphate solution of iron and ammonium. Electrolytic work can begin again.



   A continuous process is thus achieved, in which it suffices to introduce on the one hand the parts to be stripped or the waste or ores to be dissolved and on the other hand to remove the pure electrolytic iron, the solvent (solution of ammonium acid sulfate) circulating in a closed cycle from the dissolution operation to the catholyte, then to the anolyte and again to the dissolution.



  In addition to the savings thus achieved, there is an additional saving owing to the fact that the temperature regime can be kept constant throughout the duration of the treatment.



   It is obvious that modifications can be made in the execution of the process. Thus, the concentrations of the anolyte and of the catholyte can vary, on condition, however, to ensure that the anolyte contains per unit of volume as much (or approximately as much): of mol.gr. of ammonium sulphate which the unit volume of the catholyte contains ferrous sulphate, a certain tolerance being permissible, this tolerance possibly being more or less 20% in the case of ammonium sulphate. The temperature can also vary, electrolysis being able in particular to be carried out at a lower temperature, which however is less advantageous, on the one hand because it is less economical, on the other hand because the quantity of hydrogen adsorbed on the iron increases to measure. as the temperature drops.
 EMI5.1
 



  R 1 V E N D I A T I 0 iV S
1.- Process for the preparation and electroluse of solutions of ferrous sulphate, characterized in that one submits to electrolysis with a conductive cathode and an insoluble anode, in compartments separated in a known manner by a diaphragm, a catholyte consisting of of a solution of ferrous sulphate, and of a highly hydrolyzable auxiliary sulphate capable of forming with sulphuric acid an acid sulphate, and an anolyte consisting of a solution of said auxiliary sulphate.


    

Claims (1)

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anolyte renferme par unité de volume autant (ou approxi- mativement autant) de mol. gr. du sulfate auxiliaire que l'unité de volume du catholyte renferme de mol. gr. de sulfate ferreux. 2. A method according to claim 1, characterized in that the anolyte contains per unit volume as much (or approximately as much) of mol. gr. of the auxiliary sulphate which the unit volume of the catholyte contains of mol. gr. of ferrous sulfate. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catholyte contient un nombre sensiblement égal de mol. gr. de sulfate ferreux et du sulfate auxiliaire. 3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the catholyte contains a substantially equal number of mol. gr. ferrous sulphate and auxiliary sulphate. 4. - Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caracté- risé en ce que l'électrolyse est poursuivie jusqu'à décomposition pratiquement complète du sulfate ferreux, avec transformation du catholyte en une solution du sulfate auxiliaire en question, et de l'anolyte en une solution du sulfate acide correspondant au dit sulfate auxiliaire. 4. - Process according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the electrolysis is continued until practically complete decomposition of the ferrous sulfate, with transformation of the catholyte into a solution of the auxiliary sulfate in question, and of l anolyte in a solution of the acid sulfate corresponding to said auxiliary sulfate. @ 5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on prépare la solution consti- tuant le catholyte en procédant au décapage de métaux ferreux, <Desc/Clms Page number 6> à l'attaque de métaux ferreux ou à l'attaque de minerais ferrugi- neux, à l'aide d'une solution contenant un nombre sensiblement égal de mol. gr. d'acide sulfurique et du sulfate auxiliaire. @ 5. - A method according to either of the preceding claims, characterized in that the solution constituting the catholyte is prepared by carrying out the pickling of ferrous metals, <Desc / Clms Page number 6> attacking ferrous metals or attacking ferruginous ores, using a solution containing a substantially equal number of mol. gr. sulfuric acid and auxiliary sulfate. 6. - Procédé suivant les revendications 4 et 5, caracté- risé en ce qu'après épuisement en fer le catholyte est utilisé comme anolyte, tandis que l'anolyte enrichi en acide par l'élec- trolyse est réutilisé comme solution décapante ou dissolvante, de manière à réaliser un procédé cyclique dans lequel l'acide sulfu- rique et le sulfate auxiliaire sont constamment réutilisés. 6. - Process according to claims 4 and 5, characterized in that after depletion of iron, the catholyte is used as anolyte, while the anolyte enriched in acid by electrolysis is reused as a pickling or dissolving solution. , so as to achieve a cyclic process in which the sulfuric acid and the auxiliary sulfate are constantly reused. 7. - Procédé suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le décapage ou la dissolution d'une part, l'électrolyse de l'autre, sont effectués à la même, ou sensiblement la même température, celle-ci étant de l'ordre de 60 à 95"C. 7. - Method according to claim 5 or 6, characterized in that the pickling or dissolution on the one hand, the electrolysis on the other, are carried out at the same, or substantially the same temperature, the latter being of in the range of 60 to 95 "C. 8. - Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caracté- risé en ce que des lames de fer agissant comme cathodes de compensa- tion sont immergées dans le catholyte. 8. A method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that iron blades acting as compensating cathodes are immersed in the catholyte. 9. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sulfate auxiliaire utilisé est le sulfate d'ammonium. 9. - Process according to either of the preceding claims, characterized in that the auxiliary sulfate used is ammonium sulfate. 10.- Procédé de préparation et d'électrolyse de sulfate ferreux avec récupération de fer pur, en substance tel que ci- dessus décrit. 10.- Process for the preparation and electrolysis of ferrous sulphate with recovery of pure iron, in substance as described above.
BE459377D BE459377A (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE459377A true BE459377A (en)

Family

ID=112464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE459377D BE459377A (en)

Country Status (1)

Country Link
BE (1) BE459377A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0087166A1 (en) * 1982-02-24 1983-08-31 Keramchemie Gesellschaft mit beschränkter Haftung Process for the electrolytic regeneration of spent sulfuric acid pickling solutions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0087166A1 (en) * 1982-02-24 1983-08-31 Keramchemie Gesellschaft mit beschränkter Haftung Process for the electrolytic regeneration of spent sulfuric acid pickling solutions

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5539777B2 (en) Method for treating reduced soot containing selenium and tellurium
JP2016141594A (en) Production method of nickel sulfate
CA1147288A (en) Process for recovering uranium contained in a non pure phosphoric acid
FR2590277A1 (en) PROCESS FOR DESULFURIZING THE PASTE FROM SINKED BATTERIES
BE459377A (en)
EP0014111B1 (en) Process for producing oxhydryl-containing nickel compounds and compounds thus obtained
FR2569206A1 (en) PROCESS AND REGENERABLE SOLUTION FOR ATTACKING A METAL
EP0008552B1 (en) Process for the recovery of uranium from an organic phase
CN114410972A (en) Method for preparing cobalt sulfate from zinc smelting cobalt slag
CN113279046A (en) Rapid chemical corrosion process for anode aluminum foil for electrolytic capacitor
FR2505876A1 (en) Selective winning of lead from sulphide ores - by leaching with hot aq. hydro:fluorosilicic acid soln. contg. hydrogen peroxide and air so only lead is dissolved
US1754125A (en) Electrolytic recovery of metals
FI109922B (en) A method for removing arsenic from a sulfuric acid solution
FR2532329A1 (en) ELECTROCHEMICAL DISSOLUTION AND CONTROL OF NICKEL SULFIDE CRUST
US3639118A (en) Process for purifying mercury
RU2376245C1 (en) Method of simultaneous synthesis of thallium metal and thallium (iii) oxide
EP0244433A1 (en) Method for separation and recovery of metals from mixtures of metal sulfides such as lead ores
FR2463201A1 (en) Electrolytic winning of cobalt from moist cobalt hydroxide filter cake - by treating with spent electrolyte and reducing agent to obtain soln. from which other metals are sepd. before electrolysis
JPS6289880A (en) Treatment of tin removing solution
RU2187580C1 (en) Technology of extraction of gold from golden coat on substrate of copper or its alloy
Yang et al. Leaching of galena by regenerated ferric ion (Fe3+) via electro-oxidation
CA1174859A (en) Process for recovering uranium as a peroxyde from an uranium ore treatment sulfuric solution
JPH01319689A (en) Regeneration treatment of waste tin peeling liquid
CA1211290A (en) Selective extraction of leau from its sulphides
US1397094A (en) Of sssathtq xjquids uses in ihdustbial chemical