BE459377A - - Google Patents

Description

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  MÉMOIRE DESCRIPTIF 
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE 
DE BREVET D'INVENTION Monsieur Paul de LATTRE Procédé de préparation et d'électrolyse de solutions de sulfate ferreux avec récupération du fer à l'état métallique. 



   Cette invention est relative au traitement électrolytique des solutions de sulfate ferreux, telles que celles résultant du décapage de métaux ferreux ou de l'attaque par l'acide sulfurique de déchets d'acier,de fonte et de fer, ou de minerais de fer solubles dans cet acide. 



   On sait que, par l'électrolyse de solutions aqueuses de sulfate ferreux, on obtient le dépôt de fer pur à la cathode tandis que l'acide sulfurique se reforme à l'anode, mais jusqu'à présent on a vainement cherché à mettre ce procédé en oeuvre sur une échelle industrielle. Le rendement croit avec la température, mais il diminue rapidement à mesure que l'acidité augmente. 



    En théorie, le processus est simple : sousl'action du   courant l'ion Fe se dépose sur la cathode, tandis que l'ion S04 se décharge sur l'anode. Si celle-ci est une anode soluble en fer, il se forme du sulfate ferreux dont la concentration reste constante pendant toute la durée de l'opération. Mais on ne peut utiliser une anode en fer impur ou en alliage ferreux, car l'action de l'anion SO4 ne se limite pas à la dissolution du fer; elle s'étend aux constituants et impuretés de l'alliage et notamment le carbone libre et le carbone combiné se retrouvent partiellement dans le dépôt cathodique. 



   On est donc conduit à utiliser une cathode insoluble, par exemple en platine, mais dans ce cas, si même on part d'une   solution.de   sulfate ferreux débarrassée de toute impureté, il se produit des réactions secondaires donnant lieu à la production d'acide sulfurique, de sulfate de fer basique et finalement de sulfate ferrique : 
 EMI1.1 
 
<tb> SO4=SO3+O
<tb> 
<tb> O3+H2O=H2SO4
<tb> 
<tb> 2 <SEP> Fe <SEP> SO4 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> = <SEP> (FeSO4)2 <SEP> 0
<tb> 
 
 EMI1.2 
 (FeS04) 2 0 + H2804 = Fe2(S04) 3 + H20-      
La solution de   sulfaté'   ferreux se transforme rapidement en solution aqueuse de sulfate ferrique au détriment du rendement de l'électrolyse.

   Si l'on veut recourir à l'intervention d'un ré- ducteur il est logique de choisir l'anhydride sulfureux, mais sa 

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 présence a aussitôt pour effet d'augmenter l'acidité de la solution- ce qui fait de nouveau baisser le rendement. 



   , 
On a alors cherche à séparer le catholyte de l'anolyte afin de localiser dans la seule portion anodique de l'électrolyte l'acide sulfurique produit d'une part par les réactions secondaires qui accompagnent la décharge de l'anion SO4, d'autre part par l'oxy- dation de SO2 par l'oxygène naissant également dégagé au cours de ces réactions. 



   Mais le moyen classique de séparer les portions cathodi- que et anodique, à savoir le diaphragme, n'est pas applicable ici avec succès, car malgré   sarésence,   on observe encore un enrichis-   sement rapide du catholite en acide sulfurique. Il a aussi été propose d'extraire l'acide sulfurique à mesure qu'il se forme et, a   cet effet, d'entourer l'anode d'un diaphragme et de soutirer la so- lution acide de l'espace avoisinant l'anode. Ce procédé, lui aussi, n'est pas efficace, car on constate qu'il se forme néanmoins de l'acide sulfurique dans le compartiment cathodique et que le rende- ment de l'électrolyse n'est pas notablement augmenté. 



   Le procédé suivant l'invention permet de'surmonter ces diverses difficultés et de réaliser l'électrolyse des solutions de sulfate ferreux avec un rendement constamment élevé. Sa concep- tion part des observations suivantes : a) L'enrichissement du catholyte en acide sulfurique est dû à la migration rapide de l'ion H vers la cathode sous l'action du champ électrique, ce cathion étant animé d'une vitesse absolue beaucoup plus grande (4,6 fois plus grande à 18  sous une différence de potentiel de 1 volt par cm) que celle de l'ion SO4 migrant vers l'anode.

   Or le diaphragme a une influence retar- datrice sur la vitesse de diffusion de l'acide sulfurique, mais   noh   sur la migration des ions H, de sorte qu'il se reforme conti- nuellement de l'acide sulfurique au sein du catholyte par la reac- tion des ions H qui y arrivent avec les ions SO4 qui s'y trouvent. 



  Il faudrait donc, pour combattre ce phénomène, constituer l'élec- trolyte de telle façon qu'aux ions H migrant vers la cathode il soit substitué des ions dont la vitesse de migration est du même ordre de grandeur que celle des ions SO4. b) Pour éviter l'acidification du catholyte il faut aussi que pendant l'électrolyse l'anolyte se comporte comme un milieu pauvre en ions H. En outre l'anolyte doit être exempt de sels de fer afin d'éviter la formation de sulfate ferrique et l'emploi subséquent de réducteurs tels que SO2. c) Par contre il est désirable qu'après l'électrolyse l'anolyte renfermant l'acide sulfurique régénéré puisse servir à la dissolution du fer ou au décapage, ce qui exige qu'il se comporte comme une solution d'un acide fort, riche en ions H, capable d'agir rapidement sur le fer ou les oxydes de fer. 



   L'idée nouvelle qui est à la base de l'invention est de concilier ces exigences, en apparence incompatibles, en constituant l'anolyte de façon à réaliser un milieu pauvre en ions H pendant l'électrolyse mais qui, s'enrichissant en acide sulfurique par l'action du courant, se mue, après électrolyse, en un réactif dissolvant energique du fer. 



   A cet effet, suivant l'invention, on soumet à l'élec- trolyse avec cathode conductrice et anode insoluble, dans des compartiments séparés de façon connue par un diaphragme, un catholyte constitué d'une solution de sulfate ferreux et d'un sulfate auxiliaire fortement hydrolysable et capable de former 

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 avec l'acide sulfurique un sulfate acide, et un anolyte constitué d'une solution du dit sulfate auxiliaire. 



   Par sulfate fortement hydrolysable, il faut entendre des sulfates de bases faibles, parmi lesquels il y a lieu de ci- ter le sulfate d'ammonium, qui convient particulièrement bien à l'exécution du procédé. 



   Dans les conditions énoncées, alors que,sous l'effet du courant, le catholyte s'appauvrit en fer qui se dépose à la cathode, et que l'ion S04 migre vers l'anode, l'ion NH4 par exem-   ple migre vers la cathode et reforme le sulfate correspondant dans le catholyte. Lorsqu'il est épuisé en fer, le catholyte est   devenu une solution de sulfate d'ammonium et peut être utilisé comme anolyte initial. 



   Quant à l'anolyte obtenu en fin d'électrolyse, il est formé d'une solution de sulfate acide d'ammonium où l'ion H est incorporé dans l'anion complexe H DO5; il convient admirablement comme réactif décapant des métaux ferreux ou comme réactif d'at- taque des déchets de ces métaux ou de minerais ferrugineux solu- bles dans l'acide sulfurique, car, à la température d'emploi, l'hydrolyse du sulfate acide d'ammonium est prononcée. En présen- ce de fer, l'acide sulfurique mis en liberté est transformé en   sulfate ferreux; l'équilibre est rompu ; nouvelle quantité   d'acide sulfurique est libérée, et capable de réagir sur une nou- velle fraction de fer. Ce mécanisme se poursuit jusqu'à ce que tout le sel acide se soit transformé en sulfate double de fer etd'ammonium. 



   On réalise ainsi un procédé continu, dans lequel le sul- fate acide d'ammonium sert à la dissolution et est ensuite régé- néré par électrolyse, sans autre consommation que les légères pertes inévitables, tandis qu'on récupère continuellement du fer pur en quantités correspondantes aux quantités de fer dissous par l'acide sulfurique. 



   Le procédé, dans son ensemble, s'exécute par exemple comme suit: 
On prépare une solution renfermant de préférence des quantités équimoléculaires d'acide sulfurique et d'un sulfate fortement hydrolysable, capable de former un sulfate acide avec l'acide sulfurique, par exemple, par litre, 1 mol.gr. d'acide sulfurique et 1 mol. gr. de sulfate d'ammonium, formant 2 mol.gr. de sulfate acide d'ammonium. Portée à une température convena- ble, de 60 à 95 C, cette solution constitue un décapant très actif et dissout très rapidement le fer. 



   Cette dissolution s'accompagne d'un fractionnement des constituants et des impuretés de l'alliage traité : le fer passe à l'état de sulfate ferreux; le carbone se dégage partiellement à l'état d'hydrocarbures, tandis que la partie insoluble préci- pite ou flocule. Le phosphore et le soufre présents à l'état de phosphures et sulfures sont éliminés sous forme d'hydrures vo- latils, tandis que les siliciures donnent de la silice insolu- ble. Une simple filtration permet d'éliminer le carbone et la silice et l'on obtient une solution de sulfate ferreux exempte de carbone.      



   Comme, dans   l'exempleenvisagé,   la solution initiale renferme 2 mol. gr. de sulfate acide d'ammonium, la solution 

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 finale contient 1 mol. gr. de sulfate double de fer et d'ammonium. 



  On veille à ce que l'acidité de  cette solution ne dépasse pas 0. 02 N, ce qui est facile à réaliser en pratique sans recourir à des artifices. 



   Telle quelle cette solution est utilisée comme catholyte. 



  Il n'est même pas besoin de modifier sa température qui, fixée de préférence entre 60 à 95 C pour l'opération de dissolution, sera avantageusement maintenue à la même valeur pour l'électrolyse. 



   Comme portion anodique, on utilise une dissolution de 1 mol.gr. de sulfate   d'ammonium   par litre, portée à la même température. 



   Catholyte et anolyte ont le même volume et sont séparés par un diaphragme approprié, tel qu'une cloison en terre poreuse. 



    On fait usage d'une cathode conductrice, par exemple une lame de fer pur provenant d'une opération précédente, une tole   de cuivre ou de plomb, ou un autre support métallique et d'une anode insoluble, par exemple une lame de platine, ou bien du peroxyde de plomb supporté par une grille ou formé sur place sous l'action de l'oxygène naissant produit par la décharge de l'anion SO4 sur une lame de plomb. 



   Au cours de l'électrolyse, le fer se dépose à la cathode, tandis que l'anion SO4 est libéré dans le catholyte. En même temps l'anolyte, qui forme un système en équilibre: H2SO4 + (NH4)2 SO4= 2 NH4HSO4, est le siège d'une décomposition de   NH4HS04   en ses ions NH4 et HSO4. Or chacun de ces ions a une vitesse de migration du même ordre de grandeur que cellede l'ion S04 venant du catholyte, de sorte que le sulfate   d'ammonium   se reconstitue dans celui-ci, tandis que l'anolyte s'enrichit en acide sulfurique, lequel réagissant avec le sulfate d'ammonium, forme le sulfate acide correspondant. 



   On évite ainsi la dissociation de   H2S04   et la libération d'ions H dont la grande vitesse de migration provoquait jusqu'à présent l'acidification rapide du catholyte et la chute de rendement en courant qui en était la conséquence. 



   Il peut toutefois se produire une diffusion de la liqueur anodique dans le compartiment cathodique. Ce phénomène tend à modifier le PH du catholyte, puisque le sel auxiliaire de l'anolyte subit une forte hydrolyse à réaction acide. Pour empêcher que ce phénomène ait une action nuisible sur le rendement en courant, il convient de ramener constamment le PH du catholyte à sa valeur normale, et cette neutralisation peut se faire soit par addition de volumes connus de solution titrée de la base correspondant au   cathion   du sulfate auxiliaire, soit par addition d'hydroxyde ferreux, ou ce qui est plus avantageux, par simple immersion dans le catholyte, de lames de fer pur, qui, jouant le rôle de cathodes de   compensa-   tion, non seulement maintiennent automatiquement l'acidité endessous de tout excès nuisible,

   mais ont aussi pour effet de réduire à l'état ferreux les sels ferriques qui se forment accidentellement au contact de l'air pendant l'électrolyse. 



   L'électrolyse se poursuit ainsi jusqu'à épuisement presque complet en fer du catholyte. L'anolyte s'est enrichi en même temps de la quantité correspondante de   H2S04.   Cette solution présente alors une composition identique à celle du réactif dissolvant décrit ci-dessus; elle peut donc resservir directement à un nouveau traitement de décapage ou de dissolution de déchets d'acier, de fer et de fonte. 

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   Quant à la solution cathodique, qui pratiquement ne contient plus que du sulfate d'ammonium, elle n'a qu'à être transvasée dans le compartiment anodique de l'électrolyseur, tan- dis qu'on verse dans le compartiment cathodique, la nouvelle dis- solution de sulfate double de fer et   d'ammonium.   Le travail élec- trolytique peut recommencer. 



   Il est donc ainsi réalisé un procédé continu, dans le- quel il suffit d'introduire d'une part les pièces à décaper ou les déchets ou minerais à dissoudre et de retirer d'autre part le fer électrolytique pur, le dissolvant (solution de sulfate acide d'ammonium) circulant en cycle fermé de l'opération de dissolution au catholyte, puis à l'anolyte et de nouveau à la dissolution. 



  A l'économie ainsi réalisée s'ajoute une économie supplémentaire du fait que le régime des températures peut être maintenu constant pendant toute la durée du traitement. 



   Il est évident que des modifications peuvent être appor- tées à l'exécution du procédé. Ainsi, les concentrations de l'ano- lyte et du catholyte peuvent varier, à condition cependant de veiller à ce que l'anolyte renferme par unité de volume autant (ou approximativement autant):de mol.gr. de sulfate d'ammonium que l'unité de volume du catholyte renferme de sulfate ferreux, une certaine tolérance étant admissible, celle-ci pouvant par exemple être de plus ou moins 20% dans le cas du sulfate   d'ammo-   nium. La température peut également varier, l'électrolyse pouvant notamment se faire à température plus basse, ce qui cependant est moins avantageux, d'une part parce que moins économique, d'autre part parce que la quantité d'hydrogène adsorbé sur le fer croitàmesure que la température baisse. 
 EMI5.1 
 



  R 1 V E N D I A T I 0 iV S 
1.- Procédé de préparation et d'électroluse de solutions de sulfate ferreux, caractérisé en ce qu'on soumet à l'électrolyse avec cathode conductrice et anode insoluble, dans des comparti- ments séparés de façon connue par un diaphragme, un catholyte constitué d'une solution de sulfate ferreux,et d'un sulfate auxiliai- re fortement hydrolysable et capable de former avec l'acide sulfu- rique un sulfate acide, et un anolyte constitué d'une solution du dit sulfate auxiliaire.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anolyte renferme par unité de volume autant (ou approxi- mativement autant) de mol. gr. du sulfate auxiliaire que l'unité de volume du catholyte renferme de mol. gr. de sulfate ferreux.

   3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catholyte contient un nombre sensiblement égal de mol. gr. de sulfate ferreux et du sulfate auxiliaire.

   4. - Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caracté- risé en ce que l'électrolyse est poursuivie jusqu'à décomposition pratiquement complète du sulfate ferreux, avec transformation du catholyte en une solution du sulfate auxiliaire en question, et de l'anolyte en une solution du sulfate acide correspondant au dit sulfate auxiliaire.

   @ 5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on prépare la solution consti- tuant le catholyte en procédant au décapage de métaux ferreux, <Desc/Clms Page number 6> à l'attaque de métaux ferreux ou à l'attaque de minerais ferrugi- neux, à l'aide d'une solution contenant un nombre sensiblement égal de mol. gr. d'acide sulfurique et du sulfate auxiliaire.

   6. - Procédé suivant les revendications 4 et 5, caracté- risé en ce qu'après épuisement en fer le catholyte est utilisé comme anolyte, tandis que l'anolyte enrichi en acide par l'élec- trolyse est réutilisé comme solution décapante ou dissolvante, de manière à réaliser un procédé cyclique dans lequel l'acide sulfu- rique et le sulfate auxiliaire sont constamment réutilisés.

   7. - Procédé suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le décapage ou la dissolution d'une part, l'électrolyse de l'autre, sont effectués à la même, ou sensiblement la même température, celle-ci étant de l'ordre de 60 à 95"C.

   8. - Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caracté- risé en ce que des lames de fer agissant comme cathodes de compensa- tion sont immergées dans le catholyte.

   9. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sulfate auxiliaire utilisé est le sulfate d'ammonium.

   10.- Procédé de préparation et d'électrolyse de sulfate ferreux avec récupération de fer pur, en substance tel que ci- dessus décrit.