JP5539777B2 - セレン及びテルルを含む還元滓の処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、銅電解殿物の湿式処理において発生するセレン及びテルルを含む還元滓の処理方法に関する。
銅電解精製工程において電解槽中に沈積する銅電解殿物は、銅の他にも、金、白金等の様々な貴金属を含んでおり、貴金属回収の原料として利用されている。銅電解殿物の処理方法として例えば特願２００１−３１６７３５号公報（特許文献１）には、銅電解殿物に脱銅処理、塩化浸出処理及び金抽出処理を経由する予備処理を施した後、得られた金抽出後液に対して亜硫酸還元処理を行い、セレン、テルルを含む還元滓を得る方法が記載されている。
亜硫酸還元処理に得られたセレン、テルルを含む還元滓中には、ロジウム、ルテニウム等の貴金属が含まれている。そこで、還元滓中からロジウム、ルテニウムを高品位に回収する方法として、還元滓からセレン、テルルを浸出処理し、ルテニウム、ロジウムを浸出残渣中に濃縮させる方法が行われてきた。
例えば、特開２００５−１２６８００号公報（特許文献２）では、セレン、テルルを含む還元滓を水酸化ナトリウム水溶液にリパルプし、過酸化酸素を添加し続けてセレン、テルルの浸出処理を行う。その後一定の酸化還元電位で過酸化水素の添加を中止し、浸出反応を終了させ、ルテニウム、ロジウムを浸出残渣に残す方法が記載されている。
また、特開２００７−２７０２３３号公報（特許文献３）では、過酸化水素の代わりに空気を吹き込んで酸化浸出を行う方法が記載されている。
しかしながら、特許文献２の方法では、セレン、テルルの酸化に用いる薬液として過酸化炭素を使用している。このため一定の酸化還元電位で浸出を終了しても、液中には過酸化酸素が残存するため、残存した過酸化水素により浸出反応が進み、反応停止のタイミングを上手く制御することが難しい。その結果、浸出反応が不足して残渣中のセレン、テルル品位が高くなる、或いは、浸出反応が進みすぎて、ルテニウム及びロジウムまで浸出させてしまう場合がある。
一方、特開２００７−２７０２２３号公報の方法では、過酸化水素の代わりに空気を吹き込んで酸化浸出を行うため、所望の酸化還元電位で浸出反応を停止させることができ、ルテニウム及びロジウムの濃縮率を高くすることができる。しかしながら、浸出液中へのテルルの浸出率が低い場合（７割程度）があり、テルルを十分に回収できているとはいえない。
本発明は、浸出液中へのテルルの浸出率を高くすることが可能な、セレン及びテルルを含む還元滓の処理方法を提供する。
本発明者は、鋭意検討した結果、浸出処理を段階的に実施することにより、浸出液へのテルルの浸出率を高くできることを見出した。テルルの浸出液への浸出率を高くすることにより、濃縮滓中に残存するテルルの重量及び濃度を小さくできるため、浸出処理後の濃縮滓中のルテニウム及びロジウムの濃縮率を更に高めることができる。
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、セレン、テルル、ルテニウム、ロジウムを含む還元滓を、５０〜１５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液へ供給し、５０〜１５０ｇ／Ｌのスラリー濃度で空気を吹き込み、銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が−５００ｍＶ〜−２５０ｍＶになった時点で空気の吹き込みを停止させることにより、第１浸出液中にセレン及びテルルを分離し、ルテニウム及びロジウムを第１残渣中に残す第１浸出工程と、第１残渣を、７０〜１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液へ供給し、５０〜１５０ｇ／Ｌのスラリー濃度で空気を吹き込み、銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が−１６０ｍＶ〜−８０ｍＶになった時点で空気の吹き込みを停止させることにより、第２浸出液中にセレン及びテルルを分離し、ルテニウム及びロジウムを濃縮滓に残す第２浸出工程とを有するセレン及びテルルを含む還元滓の処理方法である。
本発明の還元滓の処理方法は一実施態様において、第１及び第２工程の浸出温度を７０〜９０℃とする。
本発明の還元滓の処理方法は一実施態様において、第１浸出液を中和して、第１浸出液中のテルルを抽出する中和工程を更に有する。
本発明によれば、セレンの浸出率及びルテニウム及びロジウムの濃縮率を高く保った状態で、テルルの浸出率を高くすることができる。
以下に図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を説明するために示すものであり、本発明が以下に限定されることを意図するものではない。図１は、本発明の実施の形態に係るセレン及びテルルを含む還元滓の処理方法を示すフローチャートであり、以下の工程を含んでいる。
（還元滓）
処理対象とする還元滓は、銅電解殿物に脱銅処理、塩化浸出処理及び金抽出処理を経由する予備処理を施した後、得られた金抽出後液に対して亜硫酸還元処理を行った後の還元滓である。この還元滓の主な組成は、セレン（Ｓｅ）が５０〜８０ｍａｓｓ％、テルル（Ｔｅ）が１０〜４０ｍａｓｓ％、ルテニウム（Ｒｕ）が１．０〜４．０ｍａｓｓ％、ロジウム（Ｒｈ）が０．１〜５ ｍａｓｓ％である。
処理対象とする還元滓は、銅電解殿物に脱銅処理、塩化浸出処理及び金抽出処理を経由する予備処理を施した後、得られた金抽出後液に対して亜硫酸還元処理を行った後の還元滓である。この還元滓の主な組成は、セレン（Ｓｅ）が５０〜８０ｍａｓｓ％、テルル（Ｔｅ）が１０〜４０ｍａｓｓ％、ルテニウム（Ｒｕ）が１．０〜４．０ｍａｓｓ％、ロジウム（Ｒｈ）が０．１〜５ ｍａｓｓ％である。
（１）第１浸出
工程（１）では、還元滓を５０〜１５０ｇ／Ｌのスラリー濃度で、セレン及びテルルのモル数の合計に対して、水酸化ナトリウムのモル数が２〜５倍、より好ましくは２．２〜４倍である水溶液にリパルプし、フィルタープレス等の濾過装置を用いて濾過することにより、還元滓からセレン及びテルルを含む第１浸出液とルテニウム及びロジウムを含む第１残渣を得る。
スラリー濃度を５０ｇ／Ｌ以上とした理由は、スラリー濃度が低くなると、反応に必要な水酸化ナトリウムの量が一定であるため、水酸化ナトリウム濃度が低くなりセレン及テルルの浸出の効率が低下するためである。水酸化ナトリウム濃度を高くすることは、反応に寄与しない水酸化ナトリウムが増えるため、効率的でない。また、スラリー濃度が低すぎると処理液量が多く効率的でない。
スラリー濃度を１５０ｇ／Ｌ以下とした理由は、スラリー濃度が高くなると液の粘性が増大するためである。スラリー濃度の増加に伴ってセレン及び又はテルルの浸出に必要な水酸化ナトリウムの濃度も増えるため、液の粘性が増大して効率的な浸出ができなくなる。
工程（１）では、還元滓を５０〜１５０ｇ／Ｌのスラリー濃度で、セレン及びテルルのモル数の合計に対して、水酸化ナトリウムのモル数が２〜５倍、より好ましくは２．２〜４倍である水溶液にリパルプし、フィルタープレス等の濾過装置を用いて濾過することにより、還元滓からセレン及びテルルを含む第１浸出液とルテニウム及びロジウムを含む第１残渣を得る。
スラリー濃度を５０ｇ／Ｌ以上とした理由は、スラリー濃度が低くなると、反応に必要な水酸化ナトリウムの量が一定であるため、水酸化ナトリウム濃度が低くなりセレン及テルルの浸出の効率が低下するためである。水酸化ナトリウム濃度を高くすることは、反応に寄与しない水酸化ナトリウムが増えるため、効率的でない。また、スラリー濃度が低すぎると処理液量が多く効率的でない。
スラリー濃度を１５０ｇ／Ｌ以下とした理由は、スラリー濃度が高くなると液の粘性が増大するためである。スラリー濃度の増加に伴ってセレン及び又はテルルの浸出に必要な水酸化ナトリウムの濃度も増えるため、液の粘性が増大して効率的な浸出ができなくなる。
セレン及び又はテルルの浸出に必要な水酸化ナトリウム量は、セレン及び又はテルルのモル数の合計２倍のモル数である。水酸化ナトリウム量が少ないと浸出反応が十分に行えない。また、水酸化ナトリウム量が多すぎると、液の粘性が増大して効率的な浸出ができなくなること、反応に寄与しない水酸化ナトリウムが増える。このため、水酸化ナトリウムのモル数はセレン及び又はテルルのモル数の合計に対して２〜５倍が好ましく、より好ましくは３〜５倍である。この範囲で水溶液の水酸化ナトリウム濃度は５０〜１５０ｇ／Ｌとなることが望ましい。
スラリー温度は７０〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃とし、スラリー中に空気を吹き込み、セレン及び又はテルルを酸化浸出することにより、セレン、テルルの浸出効率を高くすることができる。空気の吹き込み量は特に規定されるものではないが、スラリー１ｍ3に対して空気量が毎分０．０５〜２ｍ3が好ましい。空気を効率的に反応するためには、空気導入口から液面までの深さを深くすること、空気を液中に留めるように撹拌することが望ましい。
工程（１）では、銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が−５００ｍＶ〜−２５０ｍＶになった時点で、空気吹き込みを止め、反応を直ちに停止させる。銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が−５００ｍＶよりも低い電位で空気吹き込みを止めると、セレン及び又はテルルが十分に浸出されないため、第１残渣中のルテニウム又はロジウム品位が低くなる場合がある。また、−２５０ｍＶを越えて空気吹き込みを止めると、水酸化ナトリウム水溶液中に浸出する亜テルル酸ナトリウム（Ｎａ2ＴｅＯ3）の一部が酸化して、アルカリ性水溶液に難溶であるテルル酸ナトリウム（Ｎａ2ＴｅＯ4）に変化し、第１浸出液中へのテルルの浸出率が低くなるためである。
そのため、工程（１）では、銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位は、好ましくは−５００ｍＶ〜−２５０ｍＶ、更に好ましくは−３１０ｍＶ〜−２８０ｍＶ、更に好ましくは−３００ｍＶになった時点で、空気吹き込みを止め、反応を直ちに停止させることが好ましい。これにより、第１浸出液中のテルルの浸出率を９０〜９５％程度、テルル品位を１５ｍａｓｓ％程度とすることができる。得られた第１浸出液は、テルル品位が十分に高いため、銅電解殿物の脱銅工程で得られるテルル化銅浸出後の中和工程（３）へ送ることにより、テルル（二酸化テルル）の回収効率を高くすることができる。
（２）第２浸出
工程（１）で得られた第１残渣を、５０〜１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液にリパルプし、５０〜１５０ｇ／Ｌのスラリー濃度で水酸化ナトリウム水溶液中に空気を吹き込んだ後、フィルタープレス等の濾過装置を用いて濾過することにより、セレン及びテルルを含む第２浸出液と、ルテニウム及びロジウムを含む濃縮滓（第２残渣）を得る。第２浸出液は、排水処理工程へ送られる。工程（２）においてスラリー濃度を５０ｇ／Ｌ以上とした理由は、５０ｇ／Ｌ以下とした場合に反応に寄与しない水酸化ナトリウムが増えて効率的でないためである。スラリー濃度を１５０ｇ／Ｌ以下とした理由は、セレンの浸出率を維持する為である。
工程（１）で得られた第１残渣を、５０〜１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液にリパルプし、５０〜１５０ｇ／Ｌのスラリー濃度で水酸化ナトリウム水溶液中に空気を吹き込んだ後、フィルタープレス等の濾過装置を用いて濾過することにより、セレン及びテルルを含む第２浸出液と、ルテニウム及びロジウムを含む濃縮滓（第２残渣）を得る。第２浸出液は、排水処理工程へ送られる。工程（２）においてスラリー濃度を５０ｇ／Ｌ以上とした理由は、５０ｇ／Ｌ以下とした場合に反応に寄与しない水酸化ナトリウムが増えて効率的でないためである。スラリー濃度を１５０ｇ／Ｌ以下とした理由は、セレンの浸出率を維持する為である。
工程（２）において、スラリー温度は７０〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃とし、スラリー中に空気を吹き込み、セレン及び又はテルルを酸化浸出する。これにより、セレン・テルルの浸出効率を高くすることができる。空気の吹き込み量は特に規定されるものではないが、スラリー１ｍ3に対して空気量が毎分０．０５〜２ｍ3が好ましい。空気を効率的に反応するためには、空気導入口から液面までの深さを深くすること、空気を液中に留めるように撹拌することが望ましい。
工程（２）では、銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が−１６０ｍＶ〜−８０ｍＶになった時点で、空気吹き込みを止め、反応を直ちに停止させる。銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が−１６０ｍＶよりも低い電位で空気吹き込みを止めると、テルルの浸出が十分に進行しない。また、銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が−８０ｍＶを越えて空気吹き込みを止めると、ロジウムおよびルテニウムが浸出される恐れがある。得られた第２浸出液は、排水処理工程へ送られる。
（３）中和工程
なお、工程（１）で得られた第１浸出液は、銅電解殿物の脱銅工程で得られたテルル化銅のアルカリ浸出後の中和工程へ供給し、二酸化テルルを生成させることにより、テルルを回収することができる。この中和工程では、テルル酸ナトリウムとして溶解している液に硫酸にてｐＨ６にし、二酸化テルルとしている。
なお、工程（１）で得られた第１浸出液は、銅電解殿物の脱銅工程で得られたテルル化銅のアルカリ浸出後の中和工程へ供給し、二酸化テルルを生成させることにより、テルルを回収することができる。この中和工程では、テルル酸ナトリウムとして溶解している液に硫酸にてｐＨ６にし、二酸化テルルとしている。
図２に、還元滓をスラリー濃度８０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度８０ｇ／Ｌ、温度８０℃で空気を吹き込み、連続的にアルカリ浸出して濃縮滓を得た場合の、酸化還元電位（ＯＲＰ値）の変化と浸出液中へのセレン、テルル浸出率の変化の関係例を示す。浸出処理において、セレンは、酸化還元電位を上げていくにつれて浸出率が高くなることが分かる。これは、（１）式に示すように、１モルのセレンが２ｍｏｌの水酸化ナトリウム及び１モルの酸素分子と反応し、亜セレン酸ナトリウムとなって溶解するためである。
Ｓｅ ＋ ２ＮａＯＨ ＋ Ｏ2 → Ｎａ2ＳｅＯ3 ＋ Ｈ2Ｏ ・・・（１）
Ｓｅ ＋ ２ＮａＯＨ ＋ Ｏ2 → Ｎａ2ＳｅＯ3 ＋ Ｈ2Ｏ ・・・（１）
一方、テルルは、酸化還元電位を上げていくにつれて浸出率が高くなっていくが、一定の酸化還元電位に達すると、徐々に浸出率が下がっていくことがわかる。例えば、酸化還元電位が−３２０ｍＶ〜−２５０ｍＶの場合は９０％以上のテルルの浸出率が得られるが、−２５０ｍＶよりも電位を上げると浸出率が徐々に小さくなっていく。これは、（２）式に示すように、１モルのテルルが２ｍｏｌの水酸化ナトリウム及び１モルの酸素分子と反応して、亜テルル酸ナトリウムとなった後に、（３）式に示すように、過剰の空気吹き込みにより、亜テルル酸ナトリウムが酸素と反応し、アルカリ難溶性のテルル酸ナトリウムに変化するためである。
Ｔｅ ＋ ２ＮａＯＨ ＋ Ｏ2 → Ｎａ2ＴｅＯ3 ＋ Ｈ2Ｏ ・・・（２）
２Ｎａ2ＴｅＯ3 ＋ Ｏ2 → ２Ｎａ2ＴｅＯ4 ・・・（３）
Ｔｅ ＋ ２ＮａＯＨ ＋ Ｏ2 → Ｎａ2ＴｅＯ3 ＋ Ｈ2Ｏ ・・・（２）
２Ｎａ2ＴｅＯ3 ＋ Ｏ2 → ２Ｎａ2ＴｅＯ4 ・・・（３）
従来の浸出工程では、ロジウム及びルテニウムをより高品位で回収するために、セレン及びテルルの浸出処理を十分に行う必要があると考えられていた。そのため、酸化反応が進んでアルカリ難溶性のテルル酸ナトリウムが生成されたとしても、浸出処理後の濃縮滓を希硫酸等の鉱酸で洗浄することでテルル酸ナトリウムを溶解させ、ロジウム及びルテニウムを回収していた。
しかしながら、従来の方法では、新たにテルル酸ナトリウム除去のための溶剤及び工程数が増えるため、浸出工程の次工程での負荷がかかってしまう。更に、ロジウム及びルテニウムを高品位で回収することはできても、テルルを常に高効率で回収することはできなかった。
本発明の実施の形態に係るセレン及びテルルを含む還元滓の浸出方法によれば、第１浸出段階において、アルカリ難溶性のテルル酸ナトリウムが生成される前に、浸出反応を停止させることにより、テルル品位の高い第１浸出液を採取する。その後、第２浸出工程を実施して未反応のセレン、テルルを十分に浸出させることにより、セレンの浸出率及びルテニウム及びロジウムの濃縮率を高く保った状態で、テルルの浸出率を高くすることができる。
しかしながら、従来の方法では、新たにテルル酸ナトリウム除去のための溶剤及び工程数が増えるため、浸出工程の次工程での負荷がかかってしまう。更に、ロジウム及びルテニウムを高品位で回収することはできても、テルルを常に高効率で回収することはできなかった。
本発明の実施の形態に係るセレン及びテルルを含む還元滓の浸出方法によれば、第１浸出段階において、アルカリ難溶性のテルル酸ナトリウムが生成される前に、浸出反応を停止させることにより、テルル品位の高い第１浸出液を採取する。その後、第２浸出工程を実施して未反応のセレン、テルルを十分に浸出させることにより、セレンの浸出率及びルテニウム及びロジウムの濃縮率を高く保った状態で、テルルの浸出率を高くすることができる。
本発明を更に詳しく説明するために、以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例）
還元滓７６１ｗｅｔ−ｋｇ（水分１７．７％）を水３．９ｍ3、２４％水酸化ナトリウム１．４ｍ3の溶液に投入し、アルカリ浸出を行なった。反応開始時のＯＲＰは−６１２ｍＶであった。反応を開始して２４ｈ経過後、酸化還元電位（ＯＲＰ）が−４９０ｍＶに上昇した時点で反応を停止して第１残渣を回収した。得られた第１残渣２３４ｋｇを水２．５ｍ3、２４％水酸化ナトリウム０．９ｍ3の溶液に投入し、再度アルカリ浸出を行なった。反応開始時のＯＲＰは−４９１ｍＶであった。反応を開始して２４ｈ経過後、ＯＲＰが−１５８ｍＶに上昇した時点で、反応を停止して第２残渣を回収した。結果を表１に示す。
還元滓７６１ｗｅｔ−ｋｇ（水分１７．７％）を水３．９ｍ3、２４％水酸化ナトリウム１．４ｍ3の溶液に投入し、アルカリ浸出を行なった。反応開始時のＯＲＰは−６１２ｍＶであった。反応を開始して２４ｈ経過後、酸化還元電位（ＯＲＰ）が−４９０ｍＶに上昇した時点で反応を停止して第１残渣を回収した。得られた第１残渣２３４ｋｇを水２．５ｍ3、２４％水酸化ナトリウム０．９ｍ3の溶液に投入し、再度アルカリ浸出を行なった。反応開始時のＯＲＰは−４９１ｍＶであった。反応を開始して２４ｈ経過後、ＯＲＰが−１５８ｍＶに上昇した時点で、反応を停止して第２残渣を回収した。結果を表１に示す。
（比較例）
比較例として、第１残渣を−４４０ｍＶで反応停止させ、第２残渣を得る反応を酸化還元電位が−２００ｍＶに達した時点で反応停止させて得られた結果を示している。結果を表２に示す。Ｔｅの浸出率（％）は実施例の方が比較例に比べて第１残渣を得る際に２．８％上昇し、第２残渣を得る際には、実施例の方が比較例に比べてＳｅの浸出率（％）が０．８％上昇していることが分かる。
比較例として、第１残渣を−４４０ｍＶで反応停止させ、第２残渣を得る反応を酸化還元電位が−２００ｍＶに達した時点で反応停止させて得られた結果を示している。結果を表２に示す。Ｔｅの浸出率（％）は実施例の方が比較例に比べて第１残渣を得る際に２．８％上昇し、第２残渣を得る際には、実施例の方が比較例に比べてＳｅの浸出率（％）が０．８％上昇していることが分かる。
Claims (3)
- セレン、テルル、ルテニウム、ロジウムを含む還元滓を、５０〜１５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液へ供給し、５０〜１５０ｇ／Ｌのスラリー濃度で空気を吹き込み、銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が−５００ｍＶ〜−２５０ｍＶになった時点で前記空気の吹き込みを停止させることにより、第１浸出液中にセレン及びテルルを分離し、ルテニウム及びロジウムを第１残渣中に残す第１浸出工程と、
前記第１残渣を、７０〜１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液へ供給し、５０〜１５０ｇ／Ｌのスラリー濃度で空気を吹き込み、銀−塩化銀電極基準の酸化還元電位が−１６０ｍＶ〜−８０ｍＶになった時点で前記空気の吹き込みを停止させることにより、第２浸出液中にセレン及びテルルを分離し、ルテニウム及びロジウムを濃縮滓に残す第２浸出工程と
を有することを特徴とするセレン及びテルルを含む還元滓の処理方法。 - 前記第１及び第２工程の浸出温度を７０〜９０℃とする請求項１に記載のセレン及びテルルを含む還元滓の処理方法。
- 前記第１浸出液を中和して、前記第１浸出液中のテルルを抽出する中和工程を更に有することを特徴とする請求項１又は２に記載のセレン及びテルルを含む還元滓の処理方法。
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