JP6994984B2 - ルテニウムの回収方法 - Google Patents

Description

本発明はルテニウムと、セレン又はテルルの少なくとも一つを含む塩酸酸性溶液から、ルテニウムを回収する方法に関する。特に銅製錬の電解精製工程で発生するスライム処理工程に適用する場合に効果が高い。

銅乾式製錬では銅精鉱を熔解し、転炉、精製炉で９９％以上の粗銅とした後に電解精製工程において例えば純度９９．９９％以上の電気銅を生産する。近年では転炉においてリサイクル原料として電子部品由来の貴金属を含む金属屑が投入されており、銅以外の有価物は電解精製時にスライムとして沈殿する。

このスライムには貴金族類、希少金属、銅精鉱に含まれているセレンやテルルも同時に濃縮される。銅製錬副産物としてこれらの元素は個別に分離・回収される。

このスライムの処理には湿式製錬法が適用される場合が多い。例えば特許文献１においてはスライムを塩酸－過酸化水素により銀を回収し、溶解した金は溶媒抽出により回収した後に、その他の有価物を二酸化硫黄で順次還元回収する方法が開示されている。特許文献２には同様の方法で金銀を回収した後、二酸化硫黄で有価物を還元して沈殿せしめ、セレンのみを蒸留して除去して貴金属類を濃縮する方法が開示されている。

貴金属を回収した後の溶液には希少金属イオン、テルル、セレンが含まれておりさらにこれら有価物を回収することが必要である。回収方法としては還元剤により生じた沈殿を回収する方法、溶液ごと銅精鉱に混合しドライヤーで乾燥させて製錬炉に繰り返す方法が知られる。

とりわけ特許文献１に示されている、二酸化硫黄により生じた沈殿を回収する方法はコストや製造規模の面で利点が多い。加えて各元素が順次沈殿することから分離精製にも効果がある。

二酸化硫黄を用いて有価物を回収する方法では溶解後に順次有価物を還元して回収することができる。初めに白金、パラジウムが沈殿する。次にセレンが還元を受ける。イリジウム、ルテニウム、ロジウムは酸化還元電位が比較的低く還元を受け難く、最後まで溶液に残留する。溶液中のルテニウムは臭素酸等の強力な酸化剤により酸化後に蒸留して二酸化ルテニウムとして回収する方法が一般的である。

特開２００１－３１６７３５号公報 特開２００４－１９０１３４号公報

ルテニウムを蒸留する時に使用する酸化剤として、例えば臭素酸が考えられるが、その価格は高い。また、製錬澱物工程由来の溶液に含まれるルテニウムは通常１００～３００ｍｇ／Ｌ程度であり、他の共存物質と反応してしまうことで酸化効率は低い。

また、蒸留される酸化ルテニウムは有毒な化合物であることが知られる。毒物を高濃度で扱うこととなり安全上問題があるので多段蒸留は好ましくない。さらに、蒸留時に不純物が混入すると再度精製操作が必要となるが蒸留は共沸留分が混入しやすい。そのため、蒸留に供するには粗ルテニウムの純度を高めておく必要がある。

粗ルテニウムの純度を高めるには一度ルテニウム類を無害な形で粗分離し濃縮することが必要になる。濃縮において溶液を還元して沈殿物としてルテニウムとその他元素を回収する。その他元素としてはセレン、テルル、ロジウムが一般的である。

そして、粗分離時に二酸化硫黄を還元剤として沈殿させる場合、ルテニウムの最終的な回収率は３０～５０％である。未回収のルテニウムはヒドラジン等の強力な還元剤で沈殿させて銅澱物処理工程に繰り返すことが可能である。あるいは、排水処理工程でスラッジ中に分配して廃棄される。これらの方法は、歩留まりは決して良好であるとは言えない。

未沈殿ルテニウムを銅澱物処理工程に繰り返すと徐々にルテニウム濃度は上昇していく。ルテニウム濃度の上昇により白金、パラジウム回収工程、又はセレン回収工程において不純物として混入するルテニウムが増加するという問題が生じる。

上記のように、ルテニウムの回収では一度各種元素の混合物として濃縮される。この濃縮物の中からカルコゲン分を溶出後の残渣がルテニウム原料となり、ルテニウム精製工程に投入される。しかしながら、塩酸酸性溶液からルテニウムを効率的に沈殿させて濃縮・回収する現実的な方法は知られていない。

イリジウム溶液の不純物としてのルテニウムを銅によりセメンテーションする方法として、例えば特開２００４－１９００５８号公報に記載がある。しかしながら、ルテニウムの銅によるセメンテーションは理論上可能であるとされているのみであり、対象液に亜セレン酸や亜テルル酸が含まれる場合、セメンテーション時の被覆効果や反応性によりルテニウムの回収は定かではない。実際、ルテニウムは複数の酸化状態を取ることが知られ、価数により配位形態や酸化還元電位が異なりセメンテーションが進行する保証はない。

例えば、標準酸化還元電位を各種形態で比較すると、
[Ｒｕ（ＮＨ₃）₆]³⁺＋e → [Ｒｕ（ＮＨ₃）₆]²⁺ ０．２０Ｖ
Ｒｕ³⁺＋e →Ｒｕ²⁺ ０．２９Ｖ
Ｒｕ²⁺＋２e →Ｒｕ ０．４６Ｖ
ＲｕＣｌ₃＋３e →Ｒｕ ０．６８Ｖ
Ｒｕ⁴⁺＋e →Ｒｕ³⁺ ０．８７Ｖ
[Ｒｕ（ＮＨ₃）₆]³⁺＋３e →Ｒｕ ０．８９Ｖ （改訂３化学便覧 基礎編II 日本化学会編より引用）
であり、配位子の数や種類でも大きく酸化還元電位が変化することがわかる。また、電位は反応速度を決定するものではなく、実際に工業プロセスとしてのセメンテーションが可能か否かは条件によって異なる。

また、本系のようにセレンやテルルを含む塩酸酸性溶液では、銅が亜セレン酸や亜テルル酸と反応してセレン化銅、テルル化銅、単体セレン、単体テルルを生じる。大量にカルコゲン類が混入するとルテニウムの蒸留に使用できない。

本発明はこのような従来の事情を鑑み、ルテニウムと、セレン又はテルルの少なくとも一つを含む塩酸酸性液からルテニウムを効率的に回収する方法を提供する。特に銅製錬における電解精製工程で発生する電解澱物を溶解した液は好対象である。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ルテニウムと、セレン又はテルル少なくとも一方を含む塩酸酸性液において、セレン及びテルルの合計濃度を一定程度以下に調整してから、金属銅を接触させてルテニウムを回収できることを見出した。本発明はかかる知見により完成されたものである。

すなわち本発明は以下の発明を包含する。
（１）ルテニウムと、セレン又はテルルの少なくとも一つを含む塩酸酸性液に金属銅を接触させてルテニウムを析出させるルテニウムの回収方法であって、前記セレン及び前記テルルの合計濃度を１ｇ／Ｌ以下に調整してから、前記塩酸酸性液に液温５０～８５℃の状態で前記金属銅を接触させることを特徴とするルテニウムの回収方法。
（２）前記塩酸酸性液に液温５０～８５℃の状態で前記金属銅を接触させてから、ルテニウムを含む析出物を回収し、前記析出物をアルカリ浸出により処理することを特徴とする（１）に記載のルテニウムの回収方法。
（３）前記セレン及び前記テルルの合計濃度の調整は、前記塩酸酸性液に二酸化硫黄又は亜硫酸塩を添加することで行うことを特徴とする（１）又は（２）に記載のルテニウムの回収方法。
（４）前記セレンの濃度を０．０５ｇ／Ｌ以下に調整することを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
（５）前記ルテニウムを含む析出物を回収する前に、前記塩酸酸性液に前記金属銅を接触させてから３０分以上６０℃以上に加熱することを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
（６）前記ルテニウムを含む析出物を固液分離して回収した後、当該析出物を酸性溶液中で３０分以上６０℃以上に加熱することを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
（７）前記塩酸酸性液が銅電解澱物の溶解液であり、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
（８）前記金属銅は平均粒径１ｍｍ以下の銅粉として前記塩酸酸性液に添加し、前記金属銅の添加量はルテニウムの１０重量倍以上であることを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載のルテニウム回収方法。
（９）前記塩酸酸性液と前記金属銅の接触は、前記塩酸酸性液を連続的に、前記金属銅を含む塔に接触させる塔型反応器、又は前記塩酸酸性液を連続的に、前記金属銅を含む槽に接触させる槽型反応器内で行われることを特徴とする（１）～（８）のいずれかに記載のルテニウム回収方法。

本発明によれば、ルテニウムと、セレン又はテルルの少なくとも一つを含む塩酸酸性液からルテニウムを効率的に回収することができる。

ルテニウムと銅の濃度の経時変化を示す図である。 テルルと銅の濃度の経時変化を示す図である。 セレンと銅の濃度の経時変化を示す図である。 セレンとテルルの合計濃度とルテニウムの濃度との関係を示す図である。 各液温におけるセメンテーション施行時のルテニウムの濃度の経時変化を示す図である。

非鉄金属製錬、とりわけ銅製錬の電解精製工程で生じる電解澱物は白金族元素と重金属、有毒元素が濃縮される。白金族元素ならびに有毒元素は単独で製錬されることはなく、他金属の副産物として回収されるか廃触媒等のリサイクル原料から分離される。したがって、本方法は廃棄物からのリサイクルにも適用できる。

塩酸と過酸化水素を添加して電解澱物を溶解することができるが、銀は溶解直後に塩化物イオンと不溶性の塩化銀沈殿を形成する。酸化剤と塩素を含む溶液、例えば王水や塩素水であれば貴金属類は溶解して銀を塩化銀として分離できる。塩化物浴であるため浸出貴液（ＰＬＳ）には白金族元素、希少金属元素、セレン、テルルが分配する。

浸出貴液（ＰＬＳ）は一度冷却され、鉛やアンチモンといった卑金属類の塩化物を沈殿分離する。その後に溶媒抽出により金を有機相に分離する。金の抽出剤はジブチルカルビトール（ＤＢＣ）が広く使用されている。

金を抽出した後のＰＬＳを還元すれば有価物は沈殿・回収できるが、元素により酸化還元電位が異なるために自ずと沈殿の順序が決まっている。初めに金、白金、パラジウム、次にセレンやテルルといったカルコゲン、さらにルテニウムやイリジウムといった不活性貴金属類が沈殿する。

還元剤は還元性硫黄が価格と効率の面から利用され、なかでも二酸化硫黄は転炉ガスや硫化鉱の焙焼により大量にしかも安価に供給できるため最適である。

不活性貴金属類は二酸化硫黄や亜硫酸塩では還元速度が極めて遅い。そもそも含有量も多くはなく、例えば銅電解澱物溶解液中のルテニウムは１５０～３００ｍｇ／Ｌ程度である。現状の二酸化硫黄によるルテニウム回収率は６～８時間の反応時間で３０～５０％程度であるが、完全に沈殿せしめるならば１０時間以上必要であると予想される。これはあまりに長く現実的な反応時間ではない。

そこで、ルテニウムをより効率的に回収するには金属によるセメンテーションが最も効率が良い。ルテニウムは亜鉛、マグネシウム、アルミニウムなど酸で水素を発生する金属により金属ルテニウムまで還元されることは知られている。

前述のように、二価のルテニウムイオンの標準電極電位は０．４６Ｖである。二価の銅イオンは０．３４Ｖであり理論的にはもちろん金属銅によりルテニウムの還元は生じる。しかしながら塩酸酸性条件下ではルテニウムは代表的な還元剤である亜硫酸（標準電極電位０．１７Ｖ）やギ酸（標準電極電位－０．２０Ｖ）による還元を受けない、又は極めて反応速度が遅い。特に、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上である場合この問題が顕著である。

同様にイリジウムの塩化物錯体の６塩化物錯体は標準電極電位が０．８６Ｖとはるかに高位であるにもかかわらず銅によるセメンテーションは受けない。すなわち、遷移金属元素は酸化還元電位のみでセメンテーションの可否が決まるわけではない。

この理由は不明であるが、ルテニウムが錯イオンになった時、配位子へのバックドネーションにより強固な配位結合を生じることが考えられる。このため内圏機構での電子移動が困難となり、金属から直接電子が移動する外圏機構で還元する反応経路の方が有効に作用するのであろう。

銅より卑な金属でもセメンテーションによりルテニウムを析出せしめることは可能である。しかしながら塩酸酸性であるため水素を発生させる反応が並行して生じ、セメンテーションに利用する金属使用量が増えたり、爆発の危険がある水素が発生したりする。銅ならば塩酸とは反応して水素を生じることはない。

そこで、塩酸酸性液に金属銅を接触させるにあたり、塩酸酸性液の液温を５０～８５℃に調整する。前述のように、塩酸酸性条件下ではルテニウムが金属銅に接触しても還元を受けない、又は極めて反応速度が遅いが、塩酸酸性液の液温を５０℃以上とすれば反応速度が増加する。一方、塩酸酸性液の液温が８５℃を超えると溶存酸素により金属銅の溶解反応が生じる。塩酸酸性液の液温は、６０～８５℃が好ましく、７０～８０℃がさらに好ましい。

銅によるセメンテーションに際しては予めセレンとテルルの合計の濃度は１ｇ／Ｌ以下に調整しておく必要がある。反応の優先性はセレン、テルル、ルテニウムの順である。そのためセレンとテルルの合計の濃度を調整しない場合はルテニウムと反応する前に金属銅はセレン、テルルと反応してしまい投入する銅の量が増える。さらに好ましくはセレン濃度が０．０５ｇ／Ｌ以下、テルル濃度が０．５ｇ／Ｌ以下としておくことが好ましい。ルテニウムと比してセレンははるかに銅との反応性が高いのでセレンの濃度調整は重要である。テルル共存下でも一部はルテニウムと反応する。セレンとテルルの濃度調整には安価な還元剤である二酸化硫黄が好ましい。

セメンテーションで投入する金属銅の形状は、板状、棒状、ショットや銅粉でもよい。タンク式反応槽ではなく、充填塔や循環槽に銅を装入して処理対象液を通液させてもよい。接触方式は回収物中銅含有量の許容量や反応効率、設備上の制約により決定される。セメンテーションに使用される金属銅の品位は高い方が好ましいが鉄や亜鉛との合金は避けるべきである。廃電線等の比較的純度の高い銅、外観不良電気銅、銅アノードの鋳返し等が利用される。もちろん銅粉等の比表面積の大きい銅がより好ましい。

タンク式反応槽に銅を投入する場合は銅粉を投入することが好ましい。銅粉とは一般的に平均粒径１ｍｍ以下の銅粒子を指す。投入量はルテニウムに対して１０重量倍以上投入することが好ましい。溶液中にカルコゲン類が共存する場合はさらに多くの銅粉を投入することが好ましい。

塩酸酸性液と金属銅の接触は、塩酸酸性液を連続的に、金属銅を含む塔に接触させる塔型反応器、又は前記塩酸酸性液を連続的に、前記金属銅を含む槽に接触させる槽型反応器内で行うことができる。

金属銅でセメンテーションする時、一部の銅は亜セレン酸やテルル（IV）塩化物錯体と反応して不溶性のＣｕ_nＸ型の塩を形成する。ただしこの塩は酸処理により溶解し単体セレン又はテルル、並びに銅イオンになる。最終反応物はセメンテーションした時と同じになる。

酸処理とは酸性溶液中でＣｕ₂Ｘ型の塩を６０℃以上で加熱することである。Ｃｕ₂Ｘ型の塩は一価の銅を含むので酸化を受けやすい。加熱することで酸化反応は加速する。酸処理の方法としてセメンテーションで生じたスラリーをそのまま加熱撹拌すればよく、固液分離後にルテニウムを含む析出物を酸性溶液中で加熱しても良い。いずれにしても、酸処理の時間は、銅が十分に銅イオンになるという観点から、３０分以上が好ましい。

沈殿した混合物から不純物を除きさらにルテニウム濃度を高める必要がある。セレンやテルルはアルカリ溶解することが知られる。反対にルテニウムはアルカリ溶解しない。よってアルカリ浸出によりセレンやテルルを除くとルテニウムその他金属を含む粗ルテニウムを得ることが可能となる。

粗ルテニウムはルテニウム精製工程に投入できる。粗ルテニウムは酸溶解し、その他不純物であるロジウムや一部のイリジウムを含んだまま臭素酸で酸化すれば蒸留精製できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実験例１）
銅製錬の銅電解精製工程から回収された電解澱物を硫酸により銅を除いた。濃塩酸と６０％過酸化水素水を添加して溶解し、固液分離してＰＬＳ（浸出貴液）を得た。ＰＬＳを６℃まで冷却して卑金属分を沈殿除去した。酸濃度を２Ｎ以上に調整しＤＢＣ（ジブチルカルビトール）とＰＬＳを混合して金を抽出した。金抽出後のＰＬＳを７０℃に加温し、二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄濃度５～２０％）を吹き込んで貴金属とセレンを還元し固液分離した。

セレン分離後液を８０℃に加熱し二酸化硫黄と空気の混合ガスを吹き込んでテルルの一部を沈殿させた。テルルを固液分離後、２００ｍｌを分取して８０～８３℃に加熱した。時間の経過と共に減った水分量は純水で補充した。表１に示す各種還元剤を投入した。試薬はすべて和光純薬工業社製の１級もしくは特級とした。１時間毎にサンプル溶液２ｍｌを分取して５０ｍｌに規正した。ＩＣＰ－ＯＥＳ（セイコーインスツル社製ＳＰＳ３１００）により濃度を定量した。結果を表１に示す。表１において、還元剤なしの場合は初期濃度を反映している。表１のとおり、テルルの初期濃度は２１０ｍｇ／Ｌであり、セレンの初期濃度は４０ｍｇ／Ｌである。

銅粉では１時間以内に反応は終了し、とりわけルテニウムとテルルの除去に効果が高いことがわかる。また、銅粉はイリジウムのほとんどを液中に残すことができていることがわかる。

（実験例２）
別ロットで実験例１と同じ操作で得たセレン分離後液を３００ｍｌ量りとり７０℃に加温して二酸化硫黄を吹き込みながら撹拌した。３０分後に二酸化硫黄の供給を停止した。銅粉（和光純薬工業社製、１級）を０．３ｇ又は０．９ｇ添加して撹拌を継続した。１２０分間で反応を終了した。
比較として、銅粉を添加しない系、二酸化硫黄を吹き込むと同時に銅粉を添加する系を（０分添加）試験した。
試験サンプルは２０分毎に採取した。サンプル溶液２ｍｌを分取して５０ｍｌに規正した。ＩＣＰ－ＯＥＳ（セイコーインスツル社製ＳＰＳ３１００）により濃度を定量した。減った水分量は純水で補充した。ルテニウム、セレン、テルルの濃度はヒ素（濃度１．６ｇ／Ｌ）をトレーサーとして補正した。０分は二酸化硫黄の吹き込みを開始した時とした。結果を図１～図３に示す。破線は溶液中の銅の濃度変化を示す。凡例は銅粉の添加量を示す。図中、０分とは、二酸化硫黄を吹き込むと同時に銅粉を添加したことを意味する。

二酸化硫黄によりセレンとテルル濃度を低下させたのちに銅粉を添加すれば効率よく溶液中のルテニウムが減少することがわかる。反対に二酸化硫黄で濃度を調整しなかった場合は効果が低く、さらに大量の銅を添加しなければならない。銅の濃度が増加しておりルテニウムをセメンテーションしたことは明らかである。セレンとテルルの合計濃度とルテニウムの濃度との関係を図４に示す。セレンとテルルの合計濃度が２．４ｇ／Ｌ以上では全くルテニウムの濃度に変化が無い。０．７ｇ／Ｌでは効果が見られるためその合計濃度が１ｇ／Ｌ以下に予め調整しておくことが必要である。

セレンが大量に存在する時に銅と接触させるとセレンが優先的に反応したことがわかる。０．３ｇ添加した系を見ればわかるように、セレンの消失後はテルルが優先的に反応する。しかしながら０．９ｇ添加した系ではテルルの残量が６００ｍｇ／Ｌであってもルテニウムの低下が始まっており、両元素の濃度の差があることも考えるとテルルのみが優先的に還元を受けるわけではないことがわかる。

セレン、テルル、ルテニウムいずれの元素の濃度が低下した時でも、銅の濃度は増加しており銅でセメンテーションされたことは明らかである。

ただし、セレンとテルルは銅と反応してＣｕ₂Ｘ型の化合物を作る。この時銅は１価であり酸性溶液中では酸化を受けやすい。酸化を受けるとＣｕ²⁺とセレン又はテルル単体となり、反応形式上は銅によるセメンテーションを受けたことになる。

（実験例３）
実験例１と同じセレン分離後液を二酸化硫黄と空気の混合ガスを１５分吹き込んでテルルの濃度を２００ｍｇ／Ｌ以下に調整した。３００ｍｌ量りとり各溶液を５０～５５℃、６５～７０℃、８０～８５℃に加熱した。銅粉１．５ｇを添加し撹拌した。
試験サンプルは２０分毎に採取した。サンプル溶液２ｍｌを分取して５０ｍｌに規正した。ＩＣＰ－ＯＥＳ（セイコーインスツル社製ＳＰＳ３１００）によりルテニウムの濃度を定量した。減った水分量は純水で補充した。トレーサーを用いた補正は行わなかった。０分は二酸化硫黄の吹き込みを開始した時とした。結果を図５に示す。

ルテニウムの銅によるセメンテーションは５０℃以上で可能であった。温度が高い方が反応は効率的であり、６５℃以上では迅速に反応し、ルテニウムは最終的に２０ｍｇ／Ｌ以下まで低下した。

Claims (9)

1. ルテニウムと、セレン又はテルルの少なくとも一つを含む塩酸酸性液に金属銅を接触させてルテニウムを析出させるルテニウムの回収方法であって、前記セレン及び前記テルルの合計濃度を１ｇ／Ｌ以下に調整してから、前記塩酸酸性液に液温６０～８５℃の状態で前記金属銅を接触させることを特徴とするルテニウムの回収方法。
2. 前記塩酸酸性液に液温６０～８５℃の状態で前記金属銅を接触させてから、ルテニウムを含む析出物を回収し、前記析出物をアルカリ浸出により処理することを特徴とする請求項１に記載のルテニウムの回収方法。
3. 前記セレン及び前記テルルの合計濃度の調整は、前記塩酸酸性液に二酸化硫黄又は亜硫酸塩を添加することで行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のルテニウムの回収方法。
4. 前記セレンの濃度を０．０５ｇ／Ｌ以下に調整することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
5. 前記ルテニウムを含む析出物を回収する前に、前記塩酸酸性液に前記金属銅を接触させてから３０分以上６０℃以上に加熱することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
6. 前記ルテニウムを含む析出物を固液分離して回収した後、当該析出物を酸性溶液中で３０分以上６０℃以上に加熱することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
7. 前記塩酸酸性液が銅電解澱物の溶解液であり、塩酸濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
8. 前記金属銅は平均粒径１ｍｍ以下の銅粉として前記塩酸酸性液に添加し、前記金属銅の添加量はルテニウムの１０重量倍以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
9. 前記塩酸酸性液と前記金属銅の接触は、前記塩酸酸性液を連続的に、前記金属銅を含む塔に接触させる塔型反応器、又は前記塩酸酸性液を連続的に、前記金属銅を含む槽に接触させる槽型反応器内で行われることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。

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