DE4338228A1

DE4338228A1 - Cyclic process for reprocessing metal-containing residues

Info

Publication number: DE4338228A1
Application number: DE19934338228
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Thiele; Hermann Prof Dr Matschiner; Knut Wildner
Original assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH
Priority date: 1993-11-09
Filing date: 1993-11-09
Publication date: 1995-05-11

Abstract

The disposal of metal-containing residues has hitherto been predominantly by deposition in a landfill, incineration or thermometallurgical processes with considerable pollution of the environment and only low recovery of the metallic materials. The new process should enable, in a cyclic process, metals such as copper, silver, gold and platinum, which are present in combination with other components, including toxic components, to be recovered and at the same time concentrates or residual residues which are non-problematical to process further or to dispose of to be obtained. For this purpose, the residue material is first treated with sulphuric acid to remove base metals. Subsequently, copper, silver and mercury are dissolved using peroxodisulphuric acid/peroxodisulphate solution and deposited electrolytically with simultaneous regeneration of the solution used. In the presence of noble metals, these are subsequently dissolved using chloride-containing peroxodisulphuric acid/peroxodisulphate solution, deposited electrolytically and the remaining solution is again used in the cyclic process. The remaining residue material can, after being treated again with peroxodisulphuric acid/peroxodisulphate solution and washing, be reused or deposited in a landfill.

Description

Nach wie vor wird nach Möglichkeiten zur Entsorgung metallhaltiger Reststoffe, die z. B. bei verschiedenen industriellen Herstellungsverfahren sowie als Elektronikschrott in größeren Mengen anfallen, gesucht. Bisher erfolgt die Entsorgung überwiegend durch Deponie, durch Verbrennung, z. B. in Müllverbrennungsanlagen, oder durch thermische metallurgische Prozesse. Abgesehen davon, daß hierbei erhebliche Umweltbelastungen durch die Metallanteile selbst, durch bereits in den Reststoffen vorhandene z. B. bromhaltige Flammenhemmer oder sich bei der thermischen Behandlung bildende organische Schadstoffe z. B. Dioxine und Furane auftreten können, werden die metallischen Wertstoffe dabei bisher dabei in geringem Umfang in verwertbarer Form rückgewonnen.There are still ways to dispose of metal-containing residues e.g. B. in various industrial manufacturing processes and as electronic waste in large quantities, wanted. So far, disposal has been predominant by landfill, by incineration, e.g. B. in waste incineration plants, or through thermal metallurgical processes. Apart from the fact that this is significant Environmental pollution from the metal parts themselves, from already in the residues existing z. B. brominated flame retardants or in thermal treatment forming organic pollutants e.g. B. dioxins and furans can occur So far, the metallic recyclables have been used to a small extent recoverable form.

Bisher sind keine Verfahren bekannt, die es ermöglichen, solche metallhaltigen Reststoffe so aufzuarbeiten und dabei gleichzeitig zu entgiften, daß die enthaltenen Metalle, insbesondere Kupfer und edlere Metalle, zurückgewonnen werden können.So far, no methods are known which make it possible to remove such metal-containing residues to work up and detoxify at the same time that the contained metals, especially copper and noble metals, can be recovered.

Es sind zwar einzelne Kreislaufverfahren bekannt, die es ermöglichen, aus weniger komplex zusammengesetzten metallischen Ausgangsstoffen mittels Peroxodisulfaten das Metall, vorzugsweise Kupfer, in Lösung zu bringen und danach unter Rückbildung des Peroxodisulfats in metallischer Form wiederzugewinnen. Ein solches Kreislaufverfahren wurde zum Beizen metallischer Oberflächen aus Kupfer und Kupferlegierungen bereits vorgeschlagen. Es sind auch Vorrichtungen bekannt, mit denen die anfallenden kupferhaltigen Kreislauflösungen in einem vorzugsweise zweistufigen Elektrolyseprozeß (Vorentkupferung und Persulfat-Reoxidation bei gleichzeitiger Nachentkupferung) rationell und vollständig regeneriert werden können.Individual circulatory processes are known which make it possible to make less complex metallic starting materials using peroxodisulfates bringing the metal, preferably copper, into solution and then regressing to recover the peroxodisulfate in metallic form. Such a circular process was used for pickling metallic surfaces from copper and copper alloys already suggested. Devices are also known with which the resulting copper-containing circulation solutions in a preferably two-stage Electrolysis process (pre-decoupling and persulfate reoxidation with simultaneous Post-copper removal) can be regenerated efficiently and completely.

Diese Kreislaufverfahren sind jedoch zur Aufarbeitung komplex zusammengesetzter metallhaltiger Reststoffe, die neben dem Kupfer auch größere Anteile unedlerer Metalle oder deren Verbindungen sowie eventuell auch Edelmetalle wie z. B. Gold und/oder Platinmetalle sowie anorganische und organische nichtmetallische Schadstoffe enthalten können, nicht geeignet. Einerseits wird durch einen größeren Anteil von geringwertigeren, ebenfalls mit Peroxodisulfat reagierenden Ballaststoffen der Peroxodisulfatverbrauch stark erhöht und dadurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachteilig beeinflußt. Andererseits sind die dort angewandten schwefelsauren Peroxodisulfatlösungen nicht dazu in der Lage, eventuell anwesende Edelmetalle wie Gold und Platinmetalle aus den Reststoffen zu extrahieren. However, these circular processes are used to process complex compositions metal-containing residues, which in addition to copper also contain larger proportions of base metals or their compounds and possibly also precious metals such. B. Gold and / or platinum metals and inorganic and organic non-metallic pollutants may contain, not suitable. On the one hand, by a larger proportion of lower quality fiber, which also reacts with peroxodisulfate Peroxodisulfate consumption increased significantly, thereby increasing the cost-effectiveness of the process adversely affected. On the other hand, the sulfuric acids used there Peroxodisulfate solutions are unable to present any precious metals such as Extract gold and platinum metals from the residues.

Der Erfindung liegt deshalb das Problem zugrunde, metallhaltige Reststoffe, d. h. Materialien, die Metalle im Stoffverbund mit unterschiedlichen anorganischen, nichtmetallischen und organischen Stoffen, darunter u. U. auch toxische Komponenten wie bromhaltige Flammenhemmer, andere Organohalogene, Dioxine u. a. enthalten, so aufzuarbeiten, daß einerseits eine Rückgewinnung solcher Metalle wie Kupfer, Silber, Gold, Platinmetalle direkt im Kreislaufprozeß möglich ist und andererseits unproblematisch weiterzuverarbeitende bzw. zu entsorgende Konzentrate bzw. Reststoffrückstände erhalten werden.The invention is therefore based on the problem of metal-containing residues, i. H. Materials that combine metals with different inorganic, non-metallic and organic substances, including u. U. also toxic components such as brominated flame retardants, other organohalogens, dioxins and the like. a. contain, to be processed in such a way that on the one hand a recovery of such metals as copper, Silver, gold, platinum metals is possible directly in the cycle process and on the other hand Concentrates or residues residues to be processed or disposed of without any problems be preserved.

Dieses Problem wird durch die in den Patentansprüchen aufgeführten Merkmale gelöst. In einem mehrstufigen Kreislaufverfahren wird in der ersten Stufe das mechanisch aufbereitete, z. B. geschredderte, Reststoffmaterial mit einer Schwefelsäure enthaltenden Extraktionslösung bei Temperaturen zwischen 30 und 80°C behandelt, wobei unedlere Metalle wie Aluminium, Eisen, Zink, Nickel, Chrom u. a. ganz oder teilweise aufgelöst und in Form einer schwefelsauren Metallsalzlösung abgetrennt werden. Dabei findet eine weitgehend persulfatfreie, noch 0,5 bis 5 Mol/l Schwefelsäure enthaltende Prozeßlösung als Extraktionslösung Verwendung, die in der zweiten, bei Anwesenheit von Edelmetallen zusätzlich auch in der dritten, Verfahrensstufe anfällt. Nach weitgehender Aufsättigung dieser Lösung mit den Sulfaten der o. g. Metalle bei gleichzeitiger Abreicherung der Schwefelsäure bis auf einen geringen Überschuß kann dieses Konzentrat ausgekreist und einer Aufarbeitung nach bekannten Verfahren zugeführt werden.This problem is solved by the features listed in the claims. In a multi-stage cycle process, this becomes mechanical in the first stage prepared, e.g. B. shredded, residual material with a sulfuric acid containing extraction solution treated at temperatures between 30 and 80 ° C, base metals such as aluminum, iron, zinc, nickel, chromium and. a. whole or partially dissolved and separated in the form of a sulfuric acid metal salt solution become. A largely persulfate-free, still 0.5 to 5 mol / l sulfuric acid is found containing process solution as an extraction solution used in the second, in the presence of precious metals, also in the third stage of the process arises. After largely saturating this solution with the sulfates of the above. Metals with simultaneous depletion of the sulfuric acid to a small excess this concentrate can be removed and processed according to known methods Procedures are fed.

In einer zweiten Stufe wird das verbleibende Reststoffmaterial zur Extraktion der Metalle Kupfer, Silber und Quecksilber sowie restlicher Metalle der ersten Stufe mit einer Kreislauflösung behandelt, der Peroxodischwefelsäure und/oder Peroxodisulfat mit einem Peroxodisulfatgehalt von 0,1 bis 1,5 Mol/l, vorzugsweise 0,2 bis 0,75 Mol/l, enthält. Gleichzeitig werden die eventuell anwesenden Metalle Zinn und/oder Blei ganz oder teilweise in einen feinteiligen, Zinnsäure und/oder Bleisulfat enthaltenden Niederschlag umgewandelt, der zusammen mit einem Abrieb aus den verbleibenden Reststoffen mit der Prozeßlösung mitgeführt und durch Filtration abgetrennt wird. Diese mit Kupfer bis maximal 20 g/l angereicherte Extraktionslösung wird nun den Kathodenräumen einer Peroxodisulfat-Regenerationszelle zugeführt und bei einer Stromdichte von 500 bis 5000 A/m² und einer Strömungsgeschwindigkeit des Katholyten entlang der Elektrode von 0,1 bis 1 m/s elektrolysiert. Dabei erfolgt die Abscheidung des Kupfers und einiger edlerer Metalle wie Quecksilber (als Amalgam) sowie Silber. Aufgrund der erfindungsgemäß einzuhaltenden Elektrolysebedingungen und unter der Einwirkung der bei dem sich einstellenden Potential erfolgenden Wasserstoffentwicklung scheiden sich die genannten Metalle in Form feiner Flitter ab, die mit dem Katholyt- Gas-Gemisch mitgeführt und aus den Kathodenräumen ausgetragen werden. Sie werden außerhalb der Zelle mechanisch vom Gas und vom Elektrolyten abgetrennt, z. B. durch Sedimentation oder Filtration. Der größte Teil der so behandelten Katholytlösung wird dem Katholytkreislauf wieder zugeführt und ein weiterer Teil gelangt in die Anodenräume der Peroxodisulfat-Regenerationszelle und wird dort bis zur Ausgangskonzentration mit Peroxodisulfat angereichert und gelangt wieder in die zweite Extraktionsstufe zurück.In a second stage, the remaining waste material is used to extract the metals Copper, silver and mercury as well as remaining metals of the first stage with one Circulatory solution treated with peroxodisulfuric acid and / or peroxodisulfate a peroxodisulfate content of 0.1 to 1.5 mol / l, preferably 0.2 to 0.75 mol / l, contains. At the same time, the metals that may be present become tin and / or lead wholly or partly in a finely divided containing tin acid and / or lead sulfate Precipitation converted, along with an abrasion from the remaining Residues carried with the process solution and separated by filtration. These Extraction solution enriched with copper up to a maximum of 20 g / l is now the cathode compartments fed to a peroxodisulfate regeneration cell and at a current density from 500 to 5000 A / m² and a flow rate of the catholyte electrolyzed along the electrode from 0.1 to 1 m / s. The separation takes place here of copper and some more noble metals such as mercury (as amalgam) and silver. Because of the electrolysis conditions to be observed according to the invention and under the Influence of the hydrogen development taking place at the potential that arises the metals mentioned separate out in the form of fine tinsel, which with the catholyte Gas mixture carried along and discharged from the cathode compartments. she are mechanically separated from the gas and electrolyte outside the cell, e.g. B. by sedimentation or filtration. Most of the catholyte solution treated in this way is returned to the catholyte circuit and another part gets into the anode spaces of the peroxodisulfate regeneration cell and is there up to the initial concentration enriched with peroxodisulfate and returns to the second Extraction level back.

Um eine zu große Anreicherung mit unedleren, sich kathodisch unter den Bedingungen der Wasserstoffentwicklung nicht abscheidenden, Metallen zu verhindern, ist es günstig, einen Teil der umlaufenden, annähernd persulfatfreien Katholytlösung in die erste Extraktionsstufe übertreten zu lassen und durch eine Persulfatlösung aus einer zweiten Persulfat-Elektrolysezelle (Generationszelle) zu ersetzen.Too much enrichment with less noble, cathodic under the conditions it is not to prevent the evolution of hydrogen, metals favorable, part of the circulating, almost persulfate-free catholyte solution in the to allow the first extraction stage to be passed and by a persulfate solution from a to replace the second persulfate electrolysis cell (generation cell).

Um unabhängig von den zu wählenden Konzentrations- und Mengenverhältnissen die Einhaltung der erfindungsgemäß geforderten Strömungsgeschwindigkeit entlang der Kathode frei wählen zu können, ist es günstig, den Katholyten durch die Gas-Lift-Wirkung, eventuell auch unterstützt durch Umlaufpumpen, in einem internen Kreislauf zu führen, in den die zu- und abzuführenden Stoffströme münden. Damit ergibt sich auch die Möglichkeit, verschiedene dieser Umlaufsysteme hydrodynamisch im Sinne einer Kaskade zu koppeln, wodurch eine fraktionierte Abscheidung der Metalle erreicht werden kann. Dadurch kann in einer Vorfraktion ein mit edleren Metallen angereichertes Kupfer abgeschieden und abgetrennt werden, in der Hauptfraktion wird annähernd reines Kupfer erhalten und in einer Nachfraktion fällt Kupfer, verunreinigt mit den sich anreichernden unedleren Metallen an (Legierungsabscheidung).In order to be independent of the concentration and quantity ratios to be selected Compliance with the flow velocity along the To be able to choose the cathode freely, it is advantageous to use the gas lift effect, possibly also supported by circulation pumps in an internal circuit lead into which the feed and discharge flows. This also results the possibility of hydrodynamically different of these circulation systems in the sense of a Coupling cascade, whereby a fractional deposition of the metals is achieved can be. This means that one in a pre-fraction can be enriched with noble metals Copper are separated and separated, in the main fraction is approximately obtained pure copper and copper, contaminated with, falls in a post-fraction the accumulating base metal (alloy deposition).

Um restliche Kupfermengen und gegebenenfalls vorhandene Edelmetalle wie Gold und Platinmetalle aus dem verbleibenden Reststoff entfernen und rückgewinnen zu können, wird dieser in einer weiteren Extraktionsstufe mit einer 0, 1 bis 0,5 Mol/l Peroxodischwefelsäure enthaltenden Extraktionslösung mit einem Zusatz von 0,5 bis 5 g/l Salzsäure (auch HCl) bei Temperaturen zwischen 40 und 80°C behandelt. Dabei werden unter dem Einfluß des gebildeten Chlors neben den Edelmetallen noch vorhandenes Kupfer (durch Edelmetall bisher möglicherweise teilweise abgedeckt) sowie Edelstähle gelöst. Restliche Mengen an Zinn und Blei werden in feinteilige Niederschläge von Zinnsäure und Bleisulfat umgewandelt und über ein Filter abgetrennt. Die so gebildete, Metallsulfate enthaltende, Lösung wird den Kathodenräumen der Persulfat-Generationszelle zugeführt. Die sich kathodisch unter gleichen Bedingungen wie in der zweiten Extraktionsstufe abscheidenden Metallflitter aus einem edelmetallhaltigem Kupferkonzentrat werden wiederum mit dem Elektrolyt-Gas-Strom aus der Zelle ausgetragen und abgetrennt. Der entmetallisierte und durch kathodische Reduktion von einem Peroxodisulfat-Überschuß befreite Katholyt, der aber noch geringe Chloridmengen enthält, wird direkt der ersten Extraktionsstufe zugeführt. Damit wird verhindert, daß Chlorid in den zweiten Extraktionskreislauf gelangt und dort in Verbindung mit der Oxidationswirkung des Peroxodisulfats bereits Edelmetalle in Lösung gehen könnten.About remaining copper and any precious metals such as gold and remove and recover platinum metals from the remaining residue can, this is in a further extraction stage with a 0.1 to 0.5 mol / l peroxodisulfuric acid containing extraction solution with an addition of 0.5 to 5 g / l Hydrochloric acid (also HCl) treated at temperatures between 40 and 80 ° C. Here under the influence of the chlorine formed, there are still some in addition to the precious metals Copper (previously possibly covered by precious metal) and Stainless steels solved. Remaining amounts of tin and lead are turned into fine-particle precipitates converted from tin acid and lead sulfate and separated by a filter. The solution thus formed, containing metal sulfates, is the cathode spaces of the Persulfate generation cell supplied. Which are cathodic under the same conditions as in the second extraction stage separating metal flakes from a precious metal Copper concentrate in turn are generated with the electrolyte gas stream removed from the cell and separated. The demetallized and by cathodic Reduction of an excess of peroxodisulfate freed catholyte, but still contains small amounts of chloride, is fed directly to the first extraction stage. This prevents chloride from entering the second extraction circuit and there already in connection with the oxidation effect of the peroxodisulfate precious metals could go into solution.

Vor der Einspeisung der mit Edelmetallen angereicherten Extraktionslösung in die Kathodenräume ist es je nach dem Gehalt an edleren Metallen auch möglich, diese durch Zementation mit Kupferpulver aus der zweiten Stufe bereits abzutrennen und der Weiterverarbeitung (Raffination) zuzuführen. Das dabei in Lösung gehende Kupfer wird anschließend zusammen mit dem extrahierten Kupfer in den Kathodenräumen der Peroxodisulfat-Generationszelle metallisch abgeschieden.Before the extraction solution enriched with precious metals is fed into the Depending on the content of nobler metals, cathode compartments are also possible by cementation with copper powder from the second stage and for further processing (refining). The copper going into solution is then together with the extracted copper in the cathode compartments the peroxodisulfate generation cell is metallically deposited.

Der nach der zweiten bzw. bei Anwesenheit von Edelmetallen nach der dritten Extraktionsstufe verbleibende, nahezu vollständig entmetallisierte, Rest des Ausgangsmaterials wird einer Nachreinigungsstufe zugeführt, insbesondere um die Oberflächen der extrahierten Partikel von möglicherweise gebildeten chlororganischen oder noch vorhandenen bromorganischen Verbindungen zu befreien und metallfrei zu waschen. Dieser Extraktionsstufe wird eine aus reiner Schwefelsäure und gegebenenfalls Alkalisulfaten in der Generationszelle gebildete Perschwefelsäure/Peroxodisulfat- Lösung zugeführt und bei 60 bis 90°C zur Reaktion gebracht. Die in dieser Nachreinigungsstufe anfallende heiße Extraktionslösung gelangt durch Überlauf in die zweite oder bei Anwesenheit von Edelmetallen in die dritte Extraktionsstufe.That after the second or in the presence of precious metals after the third extraction stage remaining, almost completely demetallized, rest of the starting material is fed to a post-cleaning stage, especially around the surfaces of the extracted particles from possibly formed organochlorine or to free existing bromine-organic compounds and to free them from metal to wash. This extraction stage becomes one of pure sulfuric acid and optionally Alkaline sulfates in the generation cell, persulfuric acid / peroxodisulfate Solution fed and reacted at 60 to 90 ° C. The one in this The hot extraction solution obtained after the cleaning stage passes through the overflow second or in the presence of precious metals in the third extraction stage.

Nach Waschen mit Wasser in der nachgeschalteten Waschstufe kann der nunmehr verbleibende entmetallisierte und entgiftete Anteil der eingesetzten Reststoffe entweder einer Wiederverwertung zugeführt werden (z. B. Kunststoffe) oder problemlos deponiert werden (z. B. Glas, keramische Bestandteile).After washing with water in the downstream washing stage, you can now remaining demetallized and detoxified portion of the residues used either can be recycled (e.g. plastics) or easily be deposited (e.g. glass, ceramic components).

Die Abtrennung der in der ersten Stufe anfallenden Metallsulfatlösung kann periodisch oder kontinuierlich erfolgen. Die Menge ist so zu bemessen, daß einerseits die Metallsulfate nicht auskristallisieren und andererseits noch eine geringer Schwefelsäuregehalt aufrechterhalten wird, um die Ausfällung von Hydroxiden zu verhindern. Der zur Ergänzung der ausgekreisten Prozeßlösung zuzuführenden Volumenstrom wird in Form von Schwefelsäure und Waschwasser der letzten Prozeßstufe zugeführt und reichert sich beim Durchlaufen der vorgeschalteten Extraktionsstufen immer mehr mit den Sulfaten der unedleren Metalle an. Energetisch besonders vorteilhaft ist die Nutzung eines Teiles der in den Regenerationselektrolysezellen gebildeten Joulschen Wärme durch einen geeigneten, bei niedrigem Temperaturniveau arbeitenden Verdampfer zur Erzeugung des im Prozeß benötigten Waschwassers.The metal sulfate solution obtained in the first stage can be removed periodically or continuously. The amount is to be measured so that on the one hand the Do not crystallize metal sulfates and, on the other hand, still have a low sulfuric acid content is maintained to prevent the precipitation of hydroxides. The volume flow to be added to supplement the circled process solution is supplied in the form of sulfuric acid and wash water to the last process stage and always enriches itself when going through the upstream extraction stages more with the sulfates of the less noble metals. Is particularly advantageous energetically the use of a part of those formed in the regeneration electrolysis cells Joule heat through a suitable, working at low temperature level Evaporator to generate the wash water required in the process.

Wesentlich für die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses ist u. a. auch die Reinheit der anfallenden Metalle. Diese kann erhöht werden durch eine fraktionierte Abscheidung, indem mehrere Kathodenräume der Regenerations- und/oder der Generationselektrolysezelle nacheinander im Sinne einer Reaktorkaskade vom Katholyten durchströmt werden und die Metalle in mehreren Fraktionen zur Abscheidung gebracht werden. Insbesondere bei dem metallischen Hauptbestandteil vieler Reststoffe, dem Kupfer, gelingt es damit, eine Hauptfraktion höherer Reinheit zu erhalten.Essential for the economy of the overall process is u. a. also the purity of the resulting metals. This can be increased by a fractional separation, by several cathode spaces of the regeneration and / or the generation electrolysis cell one after the other in the sense of a reactor cascade from the catholyte are flowed through and the metals in several fractions for deposition to be brought. Especially with the main metallic component of many Residual materials, copper, are able to create a main fraction of higher purity receive.

Bei der Extraktion hat es sich als vorteilhaft erwiesen, auch innerhalb der einzelnen Stufen die Extraktionslösungen im Gegenstrom zu den zu behandelnden Reststoffen zu führen. Günstig ist auch eine Gegenstromführung der verschiedenen Extraktionslösungen zu den Reststoffen in einem kontinuierlichen Extraktor, indem in räumlich abgegrenzten Bereichen die einzelnen Extraktionslösungen getrennt zugeführt und entnommen werden. Damit entfällt der aufwendige Transport der Reststoffe von einem Extraktor zum anderen. Besonders günstig ist die Extraktion in einem senkrechten Rohrreaktor, in dem der Reststoff am Kopf aufgegeben und am Fuße ausgeschleust wird, während die einzelnen Extraktionslösungen innerhalb fest angeordneter, den einzelnen Extraktionsstufen entsprechenden Bereichen von unten nach oben geführt werden.It has proven to be advantageous for the extraction, even within the individual Stages the extraction solutions in countercurrent to the residues to be treated respectively. A countercurrent flow of the different extraction solutions is also favorable to the residues in a continuous extractor by spatially the individual extraction solutions are fed separately to the demarcated areas be removed. This eliminates the time-consuming transportation of residues from one extractor to another. The extraction in a vertical is particularly favorable Tube reactor in which the residue is given up at the top and discharged at the foot is, while the individual extraction solutions within fixed, areas corresponding to the individual extraction stages from bottom to bottom be led above.

Die mit dem erfindungsgemäßen Kreislaufverfahren erzielbaren Vorteile bestehen darin, daß aus zu entsorgenden metallhaltigen Reststoffen die Metalle in wiederverwertbarer Form rückgewonnen und die entmetallisierten und entgifteten Rückstände entweder ebenfalls einer Wiederverwertung zugeführt oder problemlos deponiert werden können. An Chemikalien sind lediglich Schwefelsäure und geringe Mengen an Salzsäure erforderlich, die jedoch durch die Kreislaufführung innerhalb der Extraktionsstufen bzw. durch die Gegenstromführung zwischen den Extraktionsstufen sehr gut ausgenutzt werden können.The advantages which can be achieved with the circulation method according to the invention exist in the fact that the metals in recyclable from metal-containing residues to be disposed of Form recovered and the demetallized and detoxified residues either also recycled or landfilled without any problems can be. The only chemicals are sulfuric acid and small amounts hydrochloric acid is required, however, due to the circulation within the extraction stages or due to the countercurrent flow between the extraction stages can be exploited well.

Die in den persulfathaltigen Extraktionslösungen vorliegenden Bedingungen (höhere Temperatur, hoher Gehalt an katalytisch wirkenden Metallen) sind besonders günstig für den oxidativen Abbau von im Ausgangsmaterial enthaltenen Schadstoffen. Dies gilt sowohl für die im Elektronik-Schrott enthaltenen bromorganischen Verbindungen, als auch für eventuell in solchen Reststoffen enthaltenen anderen Schadstoffe bis hin zu den Dioxinen. Bei den bromorganischen Flammenhemmern kommt es zur teilweisen Oxidation des abgespaltenen Broms bis zum Bromat. Auch kann bei Anwesenheit von Silber eine Ausfällung eines Teiles als Silberbromid erfolgen, welches sich dann im Zinn-Blei-Konzentrat anreichert.The conditions present in the extraction solutions containing persulfate (higher Temperature, high content of catalytically active metals) are particularly favorable for the oxidative degradation of pollutants contained in the raw material. This applies both to the organic bromine compounds contained in the electronic scrap, as well as for other pollutants possibly contained in such residues to the dioxins. The bromine organic flame retardants are partially Oxidation of the split bromine to the bromate. Can also be present of silver, a part is precipitated as silver bromide, which is then enriched in the tin-lead concentrate.

Eine Neubildung von Schadstoffen im Verlauf des Prozesses ist nahezu ausgeschlossen, auch bei der Arbeitsweise mit Salzsäurezusatz, dank der angewandten geringen Konzentrationen und der nachgeschalteten Nachreinigungs- und Waschstufen. Da die zu verwendenden Persulfat-Regenerations- bzw. Generationszellen sowohl zur kathodischen Rückgewinnung der Metalle, als auch zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung des Extraktionsmittels verwendet werden, der Elektrolysestrom also doppelt ausgenutzt werden kann, handelt es sich auch um ein vergleichsweise energiesparendes Elektrolyseverfahren.A new formation of pollutants in the course of the process is almost impossible, also when working with added hydrochloric acid, thanks to the applied low concentrations and the subsequent post-cleaning and washing stages. Since the persulfate regeneration or generation cells to be used for the cathodic recovery of the metals as well as for the recovery or Recovery of the extractant can be used, i.e. the electrolysis current can be used twice, it is also a comparatively energy-saving Electrolysis process.

Da das erforderliche Waschwasser unter Nutzung der Joulschen Wärme der Elektrolyse durch Verdampfung eines Teiles der Extraktionslösung im Prozeß gebildet werden kann, besteht die Möglichkeit einer völlig abwasserfreien Prozeßführung.Because the required wash water using the Joule heat of electrolysis formed by evaporation of part of the extraction solution in the process there is the possibility of a completely wastewater-free process control.

Das neue Recycling-Verfahren ermöglicht also nicht nur die Nutzung der metallischen Reststoffe als hochwertige Rohstoffe, sondern verhindert die Emission von vorhandenen sowie die Neubildung von Schadstoffen und ermöglicht eine abwasserfreie Prozeßführung. The new recycling process therefore not only enables the use of metallic ones Residues as high-quality raw materials, but prevents the emission of existing ones as well as the formation of new pollutants and enables wastewater-free process control.

Embodiment

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung soll anhand der Figur, die ein Verfahrensablaufschema für die Aufarbeitung von Elektronik-Schrott nach der Erfindung zeigt, erläutert werden. Der in Form eines entstückten, geschredderten Leiterplattenmaterials mit einer maximalen Körnung von 2 mm eingesetzte Elektronikschrott wird über a der 1. Extraktionsstufe 1 zugeführt. Hier erfolgt die Behandlung mit einer Schwefelsäure enthaltenden Extraktionslösung. Die erschöpfte, die unedleren Metalle als Sulfate enthaltende Lösung wird über f abgeführt, während das Reststoffmaterial der 2. Extraktionsstufe 2 zur Behandlung mit Peroxodischwefelsäure/Peroxodisulfatlösung zugeführt wird. Die extrahiertes Kupfer, Silber und/oder Quecksilber enthaltende Lösung wird über das Filter 6 den Kathodenräumen einer Persulfat-Regenerationszelle 8 zugeführt. Der austretende Katholyt wird vom abgeschiedenen Metall getrennt, das über d ausgetragen wird, während ein Teil des Katholyten über ein die 1. Extraktionsstufe zurückgeführt wird und ein anderer über den Verdampfer 10 den Anodenräumen der Regenerationszelle 8 zugeführt wird. Für die Wasserverdampfung wird die Joulsche Wärme genutzt und dadurch gleichzeitig der Elektrolysekreislauf gekühlt. Das als Destillat anfallende Wasser wird über i in der Waschstufe 5 eingesetzt.An embodiment of the invention will be explained with reference to the figure, which shows a process flow diagram for the processing of electronic scrap according to the invention. The electronic scrap used in the form of a denatured, shredded circuit board material with a maximum grain size of 2 mm is fed to extraction stage 1 via a. Here the treatment is carried out with an extraction solution containing sulfuric acid. The exhausted solution, which contains the less noble metals as sulfates, is removed via f, while the residue material is fed to the 2nd extraction stage 2 for treatment with peroxodisulfuric acid / peroxodisulfate solution. The extracted copper, silver and / or mercury-containing solution is fed via the filter 6 to the cathode compartments of a persulfate regeneration cell 8 . The exiting catholyte is separated from the deposited metal, which is discharged via d, while part of the catholyte is returned via a 1st extraction stage and another is fed via the evaporator 10 to the anode compartments of the regeneration cell 8 . Joule heat is used for water evaporation, thereby cooling the electrolysis circuit. The water obtained as distillate is used in washing stage 5 via i.

Die Persulfatlösung aus den Anodenräumen von 8 wird der 2. Extraktionsstufe über g zugeführt. Das verbleibende Reststoffmaterial aus 2 gelangt in die 3. Extraktionsstufe 3, wo es mit der Persulfatlösung aus der 4. Extraktionsstufe 4 und mit dem über m zugesetzten Chlorid behandelt wird. Unter dem Einfluß des sich in geringer Menge bildenden aktiven Chlors werden auch Gold und die Platinmetalle neben restlichem Kupfer gelöst. Sich bildende feinteilige Niederschläge werden über einen Filter 7 abgetrennt und über h ausgetragen. Die verbleibende Lösung wird den Kathodenräumender Peroxodisulfat-Generationszelle 9 zugeführt, in denen ein Edelmetallkonzentrat abgeschieden und aus dem austretenden Katholyten in j abgetrennt wird. Die verbleibende schwefelsaure Lösung wird über e ausgetragen und in der 1. Extraktionsstufe erneut eingesetzt. Den Anodenräumen der Generationszelle wird über k Schwefelsäure zugeführt und die entstehende Persulfatlösung über l und einen Wärmeaustauscher 11 der 4. Extraktionsstufe 4 zur Auflösung letzter Metallreste bei höherer Temperatur zugeführt und danach in die 3. Extraktionsstufe zurückgeführt.The persulfate solution from the anode compartments of 8 is fed to the 2nd extraction stage via g. The remaining residue material from 2 reaches the 3rd extraction stage 3 , where it is treated with the persulfate solution from the 4th extraction stage 4 and with the chloride added via m. Under the influence of the active chlorine that forms in a small amount, gold and the platinum metals are also dissolved in addition to the remaining copper. Fine-particle precipitates that form are separated off by a filter 7 and discharged via h. The remaining solution is fed to the cathode spaces of the peroxodisulfate generation cell 9 , in which a noble metal concentrate is separated and separated from the exiting catholyte in j. The remaining sulfuric acid solution is discharged via e and used again in the 1st extraction stage. The anode compartments of the generation cell are fed via k sulfuric acid and the persulfate solution formed is fed via l and a heat exchanger 11 of the 4th extraction stage 4 to dissolve the last metal residues at a higher temperature and then returned to the 3rd extraction stage.

Das nunmehr annähernd metallfreie Reststoffmaterial wird der Waschstufe 5 zugeführt und über b ausgetragen. Das Waschwasser wird über n der zweiten Extraktionsstufe 2 zur Ergänzung der Verdampfungsverluste wieder zugeführt. Durch den Verdampfungs-Waschkreislauf ist eine weitgehend abwasserfreie Arbeitsweise des Rückgewinnungsverfahrens möglich. Die bei f ausgekreiste Metallsulfatlösung sowie die bei h ausgetragenen Metallschlämme, insbesondere SnO₂ und PbSO₄ enthaltend, können nach bekannten Verfahren weiter aufbereitet und einer Wiederverwendung zugeführt werden. The now almost metal-free residual material is fed to washing stage 5 and discharged via b. The washing water is fed back to the second extraction stage 2 to supplement the evaporation losses. The evaporation wash circuit enables the recovery process to operate largely without waste water. The metal sulfate solution circled at f and the metal sludge discharged at h, in particular containing SnO₂ and PbSO₄, can be further processed by known processes and can be reused.

BezugszeichenlisteReference list

1 1. Extraktionsstufe
2 2. Extraktionsstufe
3 3. Extraktionsstufe
4 4. Extraktionsstufe
5 Waschstufe
6 Filter
7 Filter
8 Peroxodisulfat-Regenerationszelle
9 Peroxodisulfat-Generationszelle
10 Verdampfer
11 Wärmeaustauscher
a Elektronik-Schrott (vorbehandelt)
b Reststoffe (entmetallisiert und entgiftet)
c erschöpfte Persulfatlösung
d Metallaustrag (Cu-Hauptfraktion)
e Austritt der Katholytkreisläufe
f Austritt Metallsulfatkonzentration
g regenerierte Persulfat-Extraktionslösung
h Zinn-Bleikonzentrat
i Kondensat (Waschwasser)
j Metallaustrag (Cu und Edelmetalle)
k Schwefelsäure
l Perschwefelsäure
m Zusätze (Salzsäure)
n Waschwasserrücklauf 1 1st extraction stage
2 2nd extraction stage
3 3rd extraction stage
4 4th extraction stage
5 washing levels
6 filters
7 filters
8 Peroxodisulfate regeneration cell
9 Peroxodisulfate generation cell
10 evaporators
11 heat exchangers
a electronic scrap (pre-treated)
b residues (demetallised and detoxified)
c Exhausted persulfate solution
d metal discharge (main Cu fraction)
e Catholyte circuit leakage
f Metal sulfate concentration leak
g regenerated persulfate extraction solution
h Tin-lead concentrate
i condensate (wash water)
j metal discharge (Cu and precious metals)
k sulfuric acid
l persulfuric acid
m additives (hydrochloric acid)
n Wash water return

Claims

1. Circulation process for the processing of metal-containing waste materials, eg. B. electronic scrap, with simultaneous recovery of Cu and / or nobler metals, characterized in that

a) in a first stage the residual material is treated with a process solution containing 1 to 5 mol / l sulfuric acid at 30 to 80 ° C. and the metal sulfate solution, which forms, among other things, is dissolved with the formation of less noble metals such as aluminum, iron, zinc, nickel, chromium ,
b) the remaining residue material is treated with a circulating solution containing 0.1 to 1.5 mol / l, preferably 0.2 to 0.75 mol / l peroxodisulfuric acid and / or peroxodisulphate and containing the dissolved metals such as copper, silver, mercury Extraction solution, optionally after separation of fine precipitates that form, is fed to the cathode compartments of a persulfate regeneration electrolysis cell and electrolyzed at a cathodic current density of 500 to 5000 A / m² and a flow rate of 0.1 to 1 m / s to separate the extracted metals, then the metal filters discharged with the electrolyte-gas mixture due to the flow from the electrolytic cell are mechanically separated and part of the metal-free solution is used in the first stage, while the other part of the solution is fed to the anode compartments for regeneration,
c) the residual material remaining after the second process step in the presence of noble metals is treated with a solution of 0.5 to 5 g / l hydrochloric acid (as HCl) containing 0.1 to 0.5 mol / l peroxodisulfate, the resulting solution is optionally treated by itself separating fine-particle precipitates, fed to the cathode compartments of a persulfate electrolysis cell, electrolyzed under the same conditions as under b), the noble metal concentrates which are formed as flakes and are discharged from the cell with the gas-electrolyte mixture, and then separated remaining sulfuric acid solution can be used again in the first stage,
d) the residual material remaining after the previous process step for cleaning the last metal residues as well as chlorine and chlorine-containing compounds and bromides with a peroxodisulfuric acid / peroxodisulfate solution formed from pure sulfuric acid and optionally alkali sulfates in the anode compartments of the persulfate generation cell with a persulfate content of 0 , 2 to 0.75 mol / l peroxodisulfate is treated at a temperature of 60 to 90 ° C, the extraction solution is used for the extraction in the previous process step and the remaining demetallized residue is washed before its further use or landfilling.

2. The method according to claim 1, characterized in that before feeding the precious metal-containing extraction solution of the third stage in the cathode circuit the more noble metals separated by cementation using copper become.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the required flow rate along the electrodes through the promoting effect of the cathodically generated hydrogen and / or Circulation pumps is reached.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the Separation of the accumulated in the first extraction stage Metal sulfate solution takes place continuously or periodically and this volume fraction by the persulfuric acid in the last extraction stage as well as by the wash water from the washing of the resulting demetallized residues is replaced.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the Wash water by evaporating part of the extraction solution under Use of the Joule heat from the regeneration electrolysis in the process is produced.

6. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the Metal deposition several cathode spaces of the regeneration cell and / or flows through the generation cell one after the other in the sense of a reactor cascade and the deposited metals are different in several fractions Composition can be obtained.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that in the extraction stages in countercurrent to the individual extraction stages treating residues are performed.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the different extraction levels with countercurrent flow of the extraction solutions to the residues in various spatially delimited areas of a reactor, which the individual extraction solutions can be fed or removed separately.