DE2713991C3 - Verfahren zur Oxidation von in wäßriger Lösung enthaltenen oxidierbaren Schadstoffen - Google Patents
Verfahren zur Oxidation von in wäßriger Lösung enthaltenen oxidierbaren SchadstoffenInfo
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Description
JO
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von in wäßriger Lösung enthaltenen oxidierbaren
Schadstoffen an einem Katalysator unter Zufuhr « von Sauerstoff zur wäßrigen Lösung.
Die Oxidation von Schadstoffen in wäßrigen Lösungen ist bekannt. Sie wird angewandt zur Reinigung von
Abwässern, deren Schadstoffgchalt wegen der toxischen
Wirkung der Schadstoffe auf niedrige Werte zu «>
begrenzen ist. Bekannt sind vor allem Verfahren zur Oxidation von zyanidhaltigen wäßrigen Lösungen, die
beispielsweise in der elektrochemischen Industrie beim Galvanisieren von Metalloberflächen oder von an der
Oberfläche elektrisch leitenden Nichtmetallen anfallen. v<
Zur Beseitigung von zyanidhaltigen Schadstoffen ist die Behandlung der wäßrigen Lösung mit Natriumhypochlorit
bekannt, wobei das Zyanid zum Zyanat oder weiter bis zum Carbonat oxidiert wird. Bei Zusatz von
Natriumhypochlorit, das ebenfalls toxisch wirkt, muß '·»
jedoch dafür Sorge getragen werden, daß überschüssige!
Natriumhypochlorit nicht in das Abweiser gelangt Nachteilig ist die starke Aufsalzung der nach diesem
Verfahren behandelten wäßrigen Losungen durch Natriumchlorid. "1^
Bekannt ist auch ein elektrochemisches Verfahren, vergleiche »Fachberichie für Oberflächentechnik«,
1973, Heft 5. Seite 151 ff. Durch Einleiten der zyanidhaltigen
wäßrigen Lösung in eine elektrische Zelle werden die Zyanidionen anodisch oxidiert und unter Bildung ""
von Zyanationen oder von Carbonat und Stickstoff abgebaut. Die Entgiftung der wäßrigen Lösung geljmjt
jedoch bei vertretbaren Stromausbeuten nur für hohe Zyanid-Konzentrationen in der Lösung. Schon weit
oberhalb der für das Abwasser ungefährlichen Maximal- ·"
konzentration sinkt die Stromausbeute unter 5% ab.
Auch ist die Behandlung von Schadstoffen enthaltenden wäßrigen Lösungen mit Wasserstoffperoxid und die
Oxidation der Schadstoffe unter Verwendung von Katalysatoren bekannt Nachteilig ist dabei jedoch der
Verbrauch sehr teurer Chemikalien. In »Galvano-Technik«,
1970. Hefte, Seite 468ff. wird vorgeschlagen,
wäßrige Lösungen, die Nitrit, Zyanid oder oxidierbare
organische Schadstoffe enthalten, mit einem Aktivkohlegemisch
zu Dotieren und der wäßrigen Lösung Luftsauerstoff zuzuführen. Die Aktivkohle wirkt bei der
Umsetzung der Schadstoffe als Katalysator. Eine genügende Ausbeute ließ sich jedoch mit diesem
bekannten Verfahren bisher nicht erzielen, da die Umsetzungsgeschwindigkeiten an Aktivkohlepulver zu
gering warea Zur Zyanidbeseitigung wurde bereits vorgeschlagen, der Lösung zusätzlich Schwermetalle
zuzusetzen, um die Katalyse an Aktivkohle zu beschleunigen, vergleiche »Oberfläche-Surface«, 1969,
Heft II. Seiten 798/99.
Bekannt ist aus der US-PS 36 50 949 auch die Verwendung von Kupfer-imprägnierten Aktivkohleteilchen
zur Beseitigung von Zyanid aus wäßrigen Lösungen. Dabei wird jedoch die Adsorption des
Zyanids an der Oberfläche der Aktivkohleteilchen und die Bildung eines Kupfer-Zyanid-Komplexes angestrebt
Aber auch bei diesem Verfahren lassen sich keine ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeiten erzielen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Beseitigung von oxidierbaren Schadstoffen in wäßrigen
Lösungen zu schaffen, bei dem unter Vermeidung einer Aufsalzung der behandelten wäßrigen Lösungen und bei
geringem Verbrauch zusätzlicher Chemikalien ein wirtschaftlich ausreichender Umsatz bei der Oxidation
des Schadstoffs in der Lösung erreichbar ist
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der oben genannten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst daß
als Katalysator ein Material verwendet wird, das bei Elektroden in Brennstoffzellen die elektrochemische
Reduktion von Sauerstoff bewirkt, mit Ausnahme von Aktivkohle. An einem solchen Katalysator stellt sich
ohne äußeren Stromanschluß in Gegenwart von Sauerstoff und oxidierbarem Schadstoff in der wäßrigen
Lösung ein elektrochemisches Potential ein, das zwischen dem Redoxpotential des Kedoxsystems
Sauersttiff/Reaktionsprodukt des .Sauerstoffs und dem
Redoxpotential des Redoxsystems Schadstoff/Oxidationsprodukt des Schadstoffes liegt. Dabei wird am
Katalysator unter Reduktion des in die wäßrige Lösung eingerührten Sauerstoffs der Schadstoß oxidiert. An
Katalysatoren dieser Art konnte der Umsatz bei der Oxidation von Schadstoffen erheblich gesteigert werden.
Als Elektrodenmaterial sind beispielsweise Nickel, Platin. Silber, Wolframbronzen. Porphyrine. Phialocyanine
geeignet Auch ein Kathodenmaterial wie beispielsweise M - bis - (Sklicylaldehyd) Diphenyi-Aethylendiamin,
kommt in Betracht. Die Auswahl dieser Materialien erfolgt im wesentlichen im Hinblick auf die
chemische Verträglichkeit mit der gegebenenfalls sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung, mit den zu
oxidierenden Schadstoffen und deren Oxidationsprodukten sowie aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten.
Vorteilhaft wird als Katalysator Nickelpulver, Silberpulver
oder Raney-Silber eingesetzt. Große wirksame Katalysatorflächen pro Volumeneinheit sind dann
gegeben, wenn mit Nickel belegte Aktivkohle- oder Keramikkörper großer spezifischer Oberfläche verwendet
werden. In gleicher Weise haben sich mit Platin oder
mit Silber belegte Aktivkohle- oder Keramikkörper großer spezifischer Oberfläche bewährt.
len näher erläutert In der Zeichnung ist der zeitliche
Verlauf von Reaktionen bei Zyanid-Oxidation wiedergegeben, wobei die Konzentration von Zyanid in
wäßriger Lösung in mg/1 in logarithmischem Maßstab
über der Reaktionszeit in h aufgetragen isL
Aktivkohlepulver wurde mit Platin belegt und in Wasserstoffatmosphire bei 1100° C geglüht Nach einer
Glühzeit von einer Stunde wurde das Aktivkohlepulver in Wasserstoffatmosphire abgekühlt Die aufgebrachte
Platinmenge entsprach 2Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Aktivkohlepulvers. Die so vorbehandelte
Aktivkohle wurde in einer Konzentration von 2 Gew.-% in einer wäßrigen Lösung suspendiert, die mit
Ätznatron auf einem pH-Wert von ti eingestellt worden war. Durch Einblasen von Luft wurde die
Lösung kontinuierlich durchmischt Der wäßrigen Lösung wurde als Schadstoff Natriumnitrit in einer
Konzentration von 100 mg pro Liter zugesetzt Während der Reaktion nahm die Konzentration von
Natriumnitrit in der wäßrigen Lösung stetig ab. Nach 10
Stunden war die zugesetzte Menge Nitrit so weit zu Nitrat oxidiert, daß die Nitrit-Konzentration unterhalb
der Nachweisgrenze lag.
Aktivkohlepulver mit einer Korngröße bis zu 0,1 mm wurde mit Platin belegt und eine Stunde lang bei 1100° C
in Vakuum geglüht Das Aktivkohlepulver wurde im Vakuum abgekühlt Die zugesetzte Platinmenge betrug
5Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des
Aktivkohlepulvers. 10 g der so vorbehandelten Aktivkohle wurden in 1 Liter einer wäßrigen Lösung, die als
Schadstoff 250 mg Zyanid enthielt und mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10 eingestellt worden w
war, suspendiert Unter kontinuierlicher Luftzufuhr wurde der Reaktionsverlauf gemessen. Die gemessenen
Werte entsprechen der in der Zeichnung wiedergegebenen Kurve a.
Nach 5 Stunden war die Zyanid-Konzentration in der 4 > wäßrigen Lösung auf 1 mg pro Liter abgesunken.
In einer 250 mg Zyanid pro Liter enthaltenden wäßrigen Lösung, die mit Natriumhydroxid auf einen
pll-Wert von 10 eingestellt worden war, wurde Nickelpulver mit einer Korngröße im Bereich bis zu
~5μ<η suspendiert Die zugesetzte Nickelpulvermenge
betrug 10Gew.-<H> bezogen auf das Gewicht der
wäßrigen Lösung. Die wäßrige Lösung wurde mit Luft kontinuierlich begast Die Zyanid-Konzentration in der
wäßrigen Lösung sank rasch ab. Der Reaktionsverlauf ist aus Kurve b der Zeichnung ersichtlich. Nach 23
Stunden war die Zyanid-Konzentration in der wäßrigen Lösung unter einen Wert von 0,1 mg pro Liter
is g «sunken.
In 10 cm3 mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3
eingestellter wäßriger Lösung wurden 5 g Aktivkohle, die mit 5 Gew.-% Platin belegt waren, suspendiert Die
Suspension wurde mit Luft begast, die Stickoxid enthielt. Der Gehalt an Stickoxid in der Luft betrug ca.
200 vpm. Bereits nach wenigen Minuten war in der wäßrigen Lösung Nitrat (NO]-) nachweisbar, welches
durch Oxidation von gelöstem Stickoxid (NO) bei gleichzeit'ger Reduktion von Sauerstoff an der Oberfläche
der mit Platin belegten Aktivkohle entstanden war.
In 100 cm- mit Ätznatron auf einem pH-Wert von 11
eingestellter wäßriger Lösung wurde I g Silberpulver entsprechend I Gew.-% suspendiert und belüftet. Der
Lösung wurde t g Natriumsulfit entsprechend einer Konzentration von 10 g je Liter zugegeben und zu
Natriumsulfat oxidiert. Nach ca. 8 Stunden war in der Lösung kein SuIHt mehr nachzuweisen.
Statt mit Nickel, Platin oder Silber belegte Aktivkohle sind als Katalysatoren auch mit Metallen belegte
keramische Trägerkörper geeignet, die große spezifi-
w sehe Oberflächen aufweisen, beispielsweise AI2O3- oder
SiO2-Partikeln. Die Wirksamkeit der Katalysatoren ist
auch nicht auf in der wäßrigen Lösung suspendierte Teilchen beschränkt Es lassen sich auch aus Katalysatormaterial
bestehende Gerüststrukturen verwenden, die von den mit Schadstoffen beladenen wäßrigen
Lösungen zur Reinigung durchdrungen werden.
Claims (6)
1. Verfahren zur Oxidation von in wäßriger Lösung,enthaltenen oxidierbaren Schadstoffen an
einem Katalysator unter Zufuhr von Sauerstoff zur s wiBrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator ein Material verwendet wird, das bei Elektroden in Brennstoffzellen die
elektrochemische Reduktion von Sauerstoff bewirkt, mit Ausnahme von Aktivkohle.
< ο
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator Nickelpulver eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß mit Nickel belegte Aktivkohle- oder Keramikkörper großer spezifischer Oberfläche
verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Silberpulver oder
Raney-Silber eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Silber belegte Aktivkohle- oder
Keramikkörper mit großer spezifischer Oberfläche verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 2s
zeichnet, daß mit Platin belegte Aktivkohle- oder Keramikkörper mit großer spezifischer Oberfläche
verwendet werden.
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