DE2713991C3

DE2713991C3 - Verfahren zur Oxidation von in wäßriger Lösung enthaltenen oxidierbaren Schadstoffen

Info

Publication number: DE2713991C3
Application number: DE19772713991
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ing.(Grad.) 5170 Juelich Faul; Bertel Prof. Dr. 2000 Hamburg Kastening
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-03-30
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1980-06-04
Also published as: CH632726A5; DE2713991A1; JPS53125364A; FR2385648B1; FR2385648A1; GB1601138A; DE2713991B2

Description

JO

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von in wäßriger Lösung enthaltenen oxidierbaren Schadstoffen an einem Katalysator unter Zufuhr « von Sauerstoff zur wäßrigen Lösung.

Die Oxidation von Schadstoffen in wäßrigen Lösungen ist bekannt. Sie wird angewandt zur Reinigung von Abwässern, deren Schadstoffgchalt wegen der toxischen Wirkung der Schadstoffe auf niedrige Werte zu «> begrenzen ist. Bekannt sind vor allem Verfahren zur Oxidation von zyanidhaltigen wäßrigen Lösungen, die beispielsweise in der elektrochemischen Industrie beim Galvanisieren von Metalloberflächen oder von an der Oberfläche elektrisch leitenden Nichtmetallen anfallen. ^v<

Zur Beseitigung von zyanidhaltigen Schadstoffen ist die Behandlung der wäßrigen Lösung mit Natriumhypochlorit bekannt, wobei das Zyanid zum Zyanat oder weiter bis zum Carbonat oxidiert wird. Bei Zusatz von Natriumhypochlorit, das ebenfalls toxisch wirkt, muß '·» jedoch dafür Sorge getragen werden, daß überschüssige! Natriumhypochlorit nicht in das Abweiser gelangt Nachteilig ist die starke Aufsalzung der nach diesem Verfahren behandelten wäßrigen Losungen durch Natriumchlorid. "¹^

Bekannt ist auch ein elektrochemisches Verfahren, vergleiche »Fachberichie für Oberflächentechnik«, 1973, Heft 5. Seite 151 ff. Durch Einleiten der zyanidhaltigen wäßrigen Lösung in eine elektrische Zelle werden die Zyanidionen anodisch oxidiert und unter Bildung "" von Zyanationen oder von Carbonat und Stickstoff abgebaut. Die Entgiftung der wäßrigen Lösung geljmjt jedoch bei vertretbaren Stromausbeuten nur für hohe Zyanid-Konzentrationen in der Lösung. Schon weit oberhalb der für das Abwasser ungefährlichen Maximal- ·" konzentration sinkt die Stromausbeute unter 5% ab.

Auch ist die Behandlung von Schadstoffen enthaltenden wäßrigen Lösungen mit Wasserstoffperoxid und die Oxidation der Schadstoffe unter Verwendung von Katalysatoren bekannt Nachteilig ist dabei jedoch der Verbrauch sehr teurer Chemikalien. In »Galvano-Technik«, 1970. Hefte, Seite 468ff. wird vorgeschlagen, wäßrige Lösungen, die Nitrit, Zyanid oder oxidierbare organische Schadstoffe enthalten, mit einem Aktivkohlegemisch zu Dotieren und der wäßrigen Lösung Luftsauerstoff zuzuführen. Die Aktivkohle wirkt bei der Umsetzung der Schadstoffe als Katalysator. Eine genügende Ausbeute ließ sich jedoch mit diesem bekannten Verfahren bisher nicht erzielen, da die Umsetzungsgeschwindigkeiten an Aktivkohlepulver zu gering warea Zur Zyanidbeseitigung wurde bereits vorgeschlagen, der Lösung zusätzlich Schwermetalle zuzusetzen, um die Katalyse an Aktivkohle zu beschleunigen, vergleiche »Oberfläche-Surface«, 1969, Heft II. Seiten 798/99.

Bekannt ist aus der US-PS 36 50 949 auch die Verwendung von Kupfer-imprägnierten Aktivkohleteilchen zur Beseitigung von Zyanid aus wäßrigen Lösungen. Dabei wird jedoch die Adsorption des Zyanids an der Oberfläche der Aktivkohleteilchen und die Bildung eines Kupfer-Zyanid-Komplexes angestrebt Aber auch bei diesem Verfahren lassen sich keine ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeiten erzielen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Beseitigung von oxidierbaren Schadstoffen in wäßrigen Lösungen zu schaffen, bei dem unter Vermeidung einer Aufsalzung der behandelten wäßrigen Lösungen und bei geringem Verbrauch zusätzlicher Chemikalien ein wirtschaftlich ausreichender Umsatz bei der Oxidation des Schadstoffs in der Lösung erreichbar ist

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der oben genannten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst daß als Katalysator ein Material verwendet wird, das bei Elektroden in Brennstoffzellen die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff bewirkt, mit Ausnahme von Aktivkohle. An einem solchen Katalysator stellt sich ohne äußeren Stromanschluß in Gegenwart von Sauerstoff und oxidierbarem Schadstoff in der wäßrigen Lösung ein elektrochemisches Potential ein, das zwischen dem Redoxpotential des Kedoxsystems Sauersttiff/Reaktionsprodukt des .Sauerstoffs und dem Redoxpotential des Redoxsystems Schadstoff/Oxidationsprodukt des Schadstoffes liegt. Dabei wird am Katalysator unter Reduktion des in die wäßrige Lösung eingerührten Sauerstoffs der Schadstoß oxidiert. An Katalysatoren dieser Art konnte der Umsatz bei der Oxidation von Schadstoffen erheblich gesteigert werden. Als Elektrodenmaterial sind beispielsweise Nickel, Platin. Silber, Wolframbronzen. Porphyrine. Phialocyanine geeignet Auch ein Kathodenmaterial wie beispielsweise M - bis - (Sklicylaldehyd) Diphenyi-Aethylendiamin, kommt in Betracht. Die Auswahl dieser Materialien erfolgt im wesentlichen im Hinblick auf die chemische Verträglichkeit mit der gegebenenfalls sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung, mit den zu oxidierenden Schadstoffen und deren Oxidationsprodukten sowie aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten.

Vorteilhaft wird als Katalysator Nickelpulver, Silberpulver oder Raney-Silber eingesetzt. Große wirksame Katalysatorflächen pro Volumeneinheit sind dann gegeben, wenn mit Nickel belegte Aktivkohle- oder Keramikkörper großer spezifischer Oberfläche verwendet werden. In gleicher Weise haben sich mit Platin oder mit Silber belegte Aktivkohle- oder Keramikkörper großer spezifischer Oberfläche bewährt.

Die Erfindung wird anhand von Ausfuhrungsbeispie-

len näher erläutert In der Zeichnung ist der zeitliche Verlauf von Reaktionen bei Zyanid-Oxidation wiedergegeben, wobei die Konzentration von Zyanid in wäßriger Lösung in mg/1 in logarithmischem Maßstab über der Reaktionszeit in h aufgetragen isL

Ausführungsbeispiel I

Aktivkohlepulver wurde mit Platin belegt und in Wasserstoffatmosphire bei 1100° C geglüht Nach einer Glühzeit von einer Stunde wurde das Aktivkohlepulver in Wasserstoffatmosphire abgekühlt Die aufgebrachte Platinmenge entsprach 2Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Aktivkohlepulvers. Die so vorbehandelte Aktivkohle wurde in einer Konzentration von 2 Gew.-% in einer wäßrigen Lösung suspendiert, die mit Ätznatron auf einem pH-Wert von ti eingestellt worden war. Durch Einblasen von Luft wurde die Lösung kontinuierlich durchmischt Der wäßrigen Lösung wurde als Schadstoff Natriumnitrit in einer Konzentration von 100 mg pro Liter zugesetzt Während der Reaktion nahm die Konzentration von Natriumnitrit in der wäßrigen Lösung stetig ab. Nach 10 Stunden war die zugesetzte Menge Nitrit so weit zu Nitrat oxidiert, daß die Nitrit-Konzentration unterhalb der Nachweisgrenze lag.

Ausführungsbeispiel 2

Aktivkohlepulver mit einer Korngröße bis zu 0,1 mm wurde mit Platin belegt und eine Stunde lang bei 1100° C in Vakuum geglüht Das Aktivkohlepulver wurde im Vakuum abgekühlt Die zugesetzte Platinmenge betrug 5Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Aktivkohlepulvers. 10 g der so vorbehandelten Aktivkohle wurden in 1 Liter einer wäßrigen Lösung, die als Schadstoff 250 mg Zyanid enthielt und mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10 eingestellt worden w war, suspendiert Unter kontinuierlicher Luftzufuhr wurde der Reaktionsverlauf gemessen. Die gemessenen Werte entsprechen der in der Zeichnung wiedergegebenen Kurve a.

Nach 5 Stunden war die Zyanid-Konzentration in der 4 > wäßrigen Lösung auf 1 mg pro Liter abgesunken.

Ausführungsbeispie! 3

In einer 250 mg Zyanid pro Liter enthaltenden wäßrigen Lösung, die mit Natriumhydroxid auf einen pll-Wert von 10 eingestellt worden war, wurde Nickelpulver mit einer Korngröße im Bereich bis zu ~5μ<η suspendiert Die zugesetzte Nickelpulvermenge betrug 10Gew.-<H> bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung. Die wäßrige Lösung wurde mit Luft kontinuierlich begast Die Zyanid-Konzentration in der wäßrigen Lösung sank rasch ab. Der Reaktionsverlauf ist aus Kurve b der Zeichnung ersichtlich. Nach 23 Stunden war die Zyanid-Konzentration in der wäßrigen Lösung unter einen Wert von 0,1 mg pro Liter is g «sunken.

Ausführungsbeispiel 4

In 10 cm³ mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellter wäßriger Lösung wurden 5 g Aktivkohle, die mit 5 Gew.-% Platin belegt waren, suspendiert Die Suspension wurde mit Luft begast, die Stickoxid enthielt. Der Gehalt an Stickoxid in der Luft betrug ca. 200 vpm. Bereits nach wenigen Minuten war in der wäßrigen Lösung Nitrat (NO]-) nachweisbar, welches durch Oxidation von gelöstem Stickoxid (NO) bei gleichzeit'ger Reduktion von Sauerstoff an der Oberfläche der mit Platin belegten Aktivkohle entstanden war.

Ausführungsbeispiel 5

In 100 cm- mit Ätznatron auf einem pH-Wert von 11 eingestellter wäßriger Lösung wurde I g Silberpulver entsprechend I Gew.-% suspendiert und belüftet. Der Lösung wurde t g Natriumsulfit entsprechend einer Konzentration von 10 g je Liter zugegeben und zu Natriumsulfat oxidiert. Nach ca. 8 Stunden war in der Lösung kein SuIHt mehr nachzuweisen.

Statt mit Nickel, Platin oder Silber belegte Aktivkohle sind als Katalysatoren auch mit Metallen belegte keramische Trägerkörper geeignet, die große spezifi-

w sehe Oberflächen aufweisen, beispielsweise AI2O3- oder SiO₂-Partikeln. Die Wirksamkeit der Katalysatoren ist auch nicht auf in der wäßrigen Lösung suspendierte Teilchen beschränkt Es lassen sich auch aus Katalysatormaterial bestehende Gerüststrukturen verwenden, die von den mit Schadstoffen beladenen wäßrigen Lösungen zur Reinigung durchdrungen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patenunsprüche:

1. Verfahren zur Oxidation von in wäßriger Lösung,enthaltenen oxidierbaren Schadstoffen an einem Katalysator unter Zufuhr von Sauerstoff zur s wiBrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Material verwendet wird, das bei Elektroden in Brennstoffzellen die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff bewirkt, mit Ausnahme von Aktivkohle. < ο

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Nickelpulver eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Nickel belegte Aktivkohle- oder Keramikkörper großer spezifischer Oberfläche verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Silberpulver oder Raney-Silber eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Silber belegte Aktivkohle- oder Keramikkörper mit großer spezifischer Oberfläche verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 2s zeichnet, daß mit Platin belegte Aktivkohle- oder Keramikkörper mit großer spezifischer Oberfläche verwendet werden.