DE3002932C2

DE3002932C2 - Verfahren zur Behandlung von freie Cyanide und Schwermetallcyanidkomplexe enthaltenden Ablaugen

Info

Publication number: DE3002932C2
Application number: DE19803002932
Authority: DE
Inventors: Etsuo Ibaragi Kokufuta; Isei Abiko Chiba Nakamura
Original assignee: MIYAJIMA TATSUOKI SAKURA IBARAGI JP
Current assignee: MIYAJIMA TATSUOKI SAKURA IBARAGI JP
Priority date: 1979-01-29
Filing date: 1980-01-28
Publication date: 1983-01-27
Also published as: GB2042493B; JPS5743318B2; GB2042493A; JPS55109490A; DE3002932A1; DE3050461C2

Description

Bisher wurden als Verfahren zur Behandlung von Cyanid enthaltender Ablauge das Oxidationszerset- _so Zungsverfahren wie das Alkplichlorverfahren. Ozonoxidationsvcrfahren oder elektrolytisch^ Oxidationsverfahren, das Ausscheidbngs/Ajtrennungs-Verfahren. wie das Prcußisch-Blau-Vt-rfahren. das biochemische Behandlungsverfahren, das Vergö ,ungsverfahren, das ^ Hitzedestillationsverfahren oder das Ultravioletistrah lenzcrsetzungsverfahren und dgl. angewandt.

Unter diesen Behandlungsverfahren gelten das Ozonoxidationsverfahren, das Ultraviolettstrahlenzersetzungsverfahren und das Hitzedestillalionsverf.-hren als wirksam bei der Behandlung eines stabilen Schwermetallcyanidkomplcxes. wobei es sich z. B. um Kaliumhexacyanoferrat (III) und Kaliumhexacyanoferrat (II) bzw. rotes oder gelbes Blutlaugensalz handeln kann. |edoch werfen diese Verfahren in der Praxis vielfältige Probleme auf. da sie komplizierte Verfahrensmaßnahmen, spezielle Vorrichtungen und strenge Reaktionsbedingungen und dgl. verlangen. Zusätzlich finden sich in nach den obigen Verfahren behandelten Laugen 0,1 bis 1 mg/1 Cyanid. Der Cyangehalt in den behandelten Flüssigkeiten kann kaum unter den von den Behörden im Rahmen des Umweltschutzes gesetzten Standardwert von nicht mehr als 0.02 mg/1 (bezogen auf gesamte Menge Cyanid) (betreffend die menschliche Gesundheit) herabgesetzt werden.

Die Behandlung cyanidhaltiger Abwasser, wie sie in der Metallindustrie bei der Oberflächenbehandlung anfallen, durch Oxidation mittels Hypochlorit ist bekannt (vgl. Verfahrenstechnische Berichte 7143/Referat 157. 2824). Spezielle Verfahrensbedingungen für die Behandlung von Schwcrmctailcyanidkorriplexen sind hier niefit angegeben.

Ferrier ist es bekannt, freie Cyanide aus Abwässern durch Ansäuern auf einen pH»Wert von 2 bis 4 und Ausblasen mit Luft bei Temperaturen Von 20 bis 50° C zu entfernen.

Die blausäurehalligen Dampfe werden dann zu einem auf 350° C erhitzten Katalysator geleitet, wo durch Luftsauerstoff die Oxidation zu Kohlendioxid und Stickstoff erfolgt (vgl. R. Weiner, »Die Abwässer der Galvanotechnik und Metallindustrie«, 4. Auflage 1973, Seiten 120/Ϊ21). Aus der gleichen Literaturstelle ist es bekannt, Schwermetallcyanidkomplexe enthaltende Ablaugen mit Chlor oder Ozon zu entgiften. Die Behandlung mit Ozon ist jedoch unwirtschaftlich, während durch die Behandlung mit Chlor beispielsweise Ei5encyanidkomplexe nicht wirksam zersetzi werden können. Die Cyanidentgiftung erfolgt dabei stets in alkalischer Lösung (vgl. R. Weiner, »Die Abwasser der Galvanotechnik und Metallindustrie«, 4. Auflage 1973, Seiten 157-161).

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung von Ablauge, die freies Cyanid in Form von Kalium- und Natriumcyanid und Schwermetallcyanidkomplexe, wie rotes oder gelbes Blutlaugensalz oder dgl, enthält.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man diese Ablauge mit einer anorganischen Säure auf einen pH-Wert von nicht mehr als 0.8 einstellt und dann das Chlor enthaltende Oxidationsmittel bei Umgebungstemperatur ggf. unter Rühren hinzugibt, bis das freie Cyanid und die Schwermetallcyanidkomplexe im wesentlichen zersetzt bzw. umgesetzt sind, und daß man die gasförmigen Verbindungen aus der Ablauge entfernt, wobei nun ggf. die erzeugten gasförmigen Verbindungen durch eine wäßrige alkalische Lösung leitet.

Als Chlor enthaltendes Oxidationsmittel kommen Hypochlorite und Bleichkalk in Frage.

Die Figur stellt eine charakteristische Kurve dar. die die Beziehung zwischen den gewählten Konzentrationen an Schwefelsaure und den Prozenten an entferntem Cyanid nach der Behandlung einer Ablauge, die einen Schwermetalltyanidkomples enthält, erläutert.

Wegen der Behauptung, daß unter derartigen anorganischen Cyanidverbinduntien Schwermetallcyanidkomplexe. wie rotes oder ge'bes Blutlaugensalz, höchst schwierig abzutrennen oder zu zersetzen sind, wurden Studien hauptsächlich auf d.e Schwermetallcyanidkomplcxe ausgerichtet. Gelegentlich wird rotes Blutlaiigensalz als Kaliumferrocyanid und gelbes Blutlaugensalz als Kahumferricyanid bezeichnet. Von ihnen wird behauptet, daß sie die höchsten Stabilitätskonstanten unter den Schwermetallcyamdkomplexen aufwei sen. Daher zersetzen sie sich nicht wesentlich in einer sauren wäßrigen Lösung eines pH Werte von etwa I. hxperimentell wurde gefunden, daß selbst dann, wenn eine wäßrige Lösung des Kaliumferrocyanids mit einer Cyanidkonzentration von 1 i.S mg/1 und einem pi I Wen von 0.3 19 Stunden lang gerührt worden war. die Cyanidkonzentration geringfügig auf 14.8 mg/1 herabgesetzt wurde. Wenn jedoch die wäßrige Lösung mit der gleichen Cyanidkonzentration auf einen pH Wert von 2,5 eingestellt wurde und dazu eine kleine Menge einer wäßrigen Lösung von Na'.riumhypochlorid gegeben und eine Stunde gerührt wurde, sank die Cyanidkonzentration auf 10.7 mg/|. Wenn darüber hinaus 6% (Gewicht/ Volumen) Schwefelsäure zur weiteren Anhebung des Säuregrades und 40 ml einer 5Ö%igen wäßrigen Lösung von Nalrtumhypochlorii hinzugegeben und I Stunde gerührt wurde, sank die Cyariidkonzentraliön in der Tat auf den Wert von 0,009 mg/l.

Diese Tätsachen sind bisher keineswegs bekannt gewesen und Weisen aus, daß selbst ein stabiler Schwefrhetallcyänidkömplex zersetzt werden kann und die ZcrsciZUtigsreaktion unter stark saurer Bedingung

und in Gegenwart em. j Chlor enthaltenden Oxidationsmittels fortschreitet.

So zeigt die Figur ein Beispiel der prozentualen Cyanidentfernung, wenn eine wäßrige Lösung von Kaliumferrocyanid mit Schwefelsäure versetzt wurde, um mehrere Lösungschargen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Schwefelsäure zu liefern, und mit Natriumhypochlorit versetzt wurde und ausreichend gerührt und bei 26 C eine Stunde lang stehen gelassen wurde. Wie es aus der Figur hervorgeht, wird die Zersetzungsreaktion beachtlich, wenn die Schwefelsäurekonzentration 3.5% (Gewicht/Volumen) (pH-Wert der Renktionschargenlösung beträgt 0,7 bis 0,8) beträgt. Cyanid wird zersetzt und mit einer Wirksamkeit von nahezu 100% entfernt, w^nn die Reaktionschargenlösung einen starken Säuregrad bei einer Schwefelsäurekonzentration von 4,5% (Gewicht/Volumen) und einen pH-Wert von 0,4 bis 0,5 hat. Hierin bedeutet die prozentuale Entfernung von 100% oder ein ähnlicher Ausdruck einen Zustand, bei dem das verbleibende Cyanid nicht mittels des amtlichen Analysenverfahrens JIS K 0102 festgestellt weiden kann.

Cyanidablaugen, die aus Cyangalvaniskr- bzw. Cyanplattierungsfabriken oder ähnlichen Fabriken abgeführt werden, enthalten freie Cyanide in Form von Kaliumcyanid und Natriumcyanid zusätzlich zu verschiedenen Schwermetallcyanidkompiexen. Wenn eine derartige Cyanidablauge auf stark saure Bedingungen eingestellt wird, bildet sich Blausäure (Cyanwasserstoffsäure). die gasförmig in die Atmosphäre entweicht. Es wurde gefunden, daß dann, wenn eine wäßrige Lösung des Kaliunicyanids mit einer Cyanidkonzentration von 10.1 mg/l auf den pH-Wert von 4 eingestellt und 5 Stunden lang gerührt wurde, die Cyanidkonzentration auf 0.21 mg/l abnahm. Daher wird, wenn eine derartige freies Cyanid enthaltende Ablauge unter stark sauren Bedingungen gewonnen wird. Blausäure aus der Ablauge verdampft. Jedoch kann die Blausäure in einem alkalischen Medium gesammelt werden.

Wie es oben bereits beschrieben wurde, sind die charakteristik-hen Kennzeichen der vorliegenden Erfindung zunächst darin zu sehen, daß Cyanidverbindungen und Schwel melallcyanidkomplexe. von denen bisher angenommen wurde, daß sie schwierig zu behandeln sind, zufriedenstellend behandelt werden können: zweitens, daß die Behandlung unter milden Bedingun gen (Reaktion bei Umgebungstemper tür) durchgeführt werden kann; drittens daß tine komplizierte Vorrichtung nicht notwendig ist und die Behandlung in einem verschlossenen Behälter, der mit einem Gasauffänger 5η versehen ist. durchgefuh:· werden kann, und viertens, daß das Cyanid mit einer Wirksamkeil von 85 bis 99.9% unter Verwendung einer bi'hgen Einrichtung, wie eines Kunststoffbehälter, entfernt werden kann, da die Behandlungsreaktion bei Raumtemperatur durchgeführt werden kan-,. Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert werden, die sich mit besonders bevorzugten Ausführungsformen befassen. In diesen Beispielen beziehen sich alle Pro/entangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Ein 500 ml-Gasabsorptionskolben, der 200 ml 3 η Natriumhydroxid enthält, wird mit einem verschlossenen 3000 ml-Glasbehälter über einen Gummischlauch verbunden. Der verschlossene Behälter wird mit 100 ml einer wäßrigen Kaliumferricyanidlösung einer Cyanidkonzentration von 50 mg/l und 50 ml Schwefelsäure und einer ausreichenden Menge an destilliertem Wasser beschickt, um ein Gesamtvolumen von 2000 ml zu liefern. Die erhaltene Lösung hat eine Cyanidgesamtkonzentration von 2.5 mg/l. Zu der Lösung werden 20 g Bleichpulver gegeben, um die Reaktion unter Rühren zu starten. Die Reaktion wird bei Umgebungstemperatur 10 Stunden lang aufrechterhalten, während gerührt wird und jeweils 2 g Bleichkalk in jeder Stunde bis zur 8. Stunde zugegeben werden. Nach Abschluß der Reaktion wird die Lösung über ein Filterpapier Nr. 2 filtriert. Im Filtrat verbliebenes Chlor wird durch Natriumsulfit zersetzt. Das gesamte Cyanid im Filtrat wird analysiert. Als Ergebnis wird eine Cyanidkonzentration von 0,018 mg/l erhalten. Cyanid kann in der Lösung in dem Gasabsorptionskolben nicht festgestellt werden.

Beispiel 2

50 ml einer wäßrigen K2Ni(CN)₄-Lösung mit einer Cyanidkonzentration von 250 mg/l wird in die gleiche Vorrichtung, die bereits im Beispiel 1 beschrieben wurde, eingebracht. Dazu werden 70 ml konzentrierter Schwefelsäure sowie eine ausreichende Menge an destilliertem Wasser gegeben, um ein Gesamtvolumen von Ϊ800 ml zu liefern. Des weiteren wird eine wäßrige Natriumhypochlorithlösung mit einer Konzentration an aktivem Chlor von 10% hinzugegeben, um ein Gesamtvolumen von 2000 ml zu liefern. Die derartig erhaltene Lösung hat eine Cyanidkonzentration von 6.25 mg/I. Die Lösung wird bei Raumtemperatur während 4 Stunden unter Rühren mn einem magnetischen Rührer in Reaktion gehalten. Nach Abschluß der Reaktion wird überschüssiges Chlor in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zersetzt. Das gesamte Cyanid in der behandelten Lösung wird analysiert. Weder in der behandelten Lauge, noch in dem Gasabsorption*!· olben Vv ird Cyanid festgestellt.

Beispiel 3

Zu 200 ml einer Cyanid enthaltenden Ablauge, die Cvanid in einer Konzentration von 52 mg/l enthält und aus einer Cyangalv&nisierungsanlage stammt, werden 70 ml konzentrierter Schwefelsäure und destilliertes Wasser gegeben, um ein Gesamtvolumen von 2000 ml zu eri.alien. Die derartig erhaltene Lösung wird in gleicher Weise wie im Beispiel 2 behandelt. Die behandelte Lösung zeigt eine Cyanidkonzentriition von 0,016 mg/l. In dem Gasabsorptionskolben wird kein Cyanid festgestellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandiung von freie Cyanide und Schwermetallcyanidkomplexe enthaltenden Ablaugen mittels eines chlorhaltigen Oxidationsmittels, s dadurch gekennzeichnet, daß man diese Ablauge mit einer anorganischen Säure auf einen pH-Wert von nicht mehr als 0,8 einstellt und dann das chlorhaltige Oxidationsmittel bei Umgebungstemperatur ggf. unter Rühren hinzugibt, bis die Schwermetallcyanidkomplexe und das freie Cyanid im wesentlichen zersetzt bzw. umgesetzt sind, und daß man die gasförmigen Verbindungen aus der Ablauge entfernt, wobei man ggf. die erzeugten gasförmigen Verbindungen durch eine wäßrige ^ alkalische Lösung leitet.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumhexacyanoferrat (III) oder Kaliumhexacyanoferrat (II) enthaltende Ablaugen behandelt

3 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorhaltiges Oxidationsmiiiel Natriumhypoch'nrit oder Bleichkalk verwendet.

25