DE4315951C2 - Verfahren zum Bleichen von Nitratcellulose - Google Patents
Verfahren zum Bleichen von NitratcelluloseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von
Nitratcellulose (NC) nach dessen Herstellungsprozeß.
Nitratcellulose kann bei mehr oder weniger hoher Temperatur
stabilisiert werden. Die Verfahren, die bei höherer
Temperatur arbeiten, beinhalten zwar eine höhere
Produktivität und sind daher gegenüber jenen
wirtschaftlicher, die bei niederen Temperaturen arbeiten.
Jedoch entwickeln sie in größerem Maße Stickstoffoxide, die
im NC verbleiben, diesem eine strohfarbene Kolorierung
verleihen und die Tendenz zum Vergilben aufgrund der
Wirkung der atmosphärischen Oxidation. Im allgemeinen tritt
eine gelbe Verfärbung sowie eine Tendenz zum Vergilben im
Laufe der Zeit auch in Nitratcellulose-Lösungen und -Filmen
auf, die aus NC-Produkten erhalten wurden mittels
sogenannten Niedertemperaturprozessen, die normalerweise
ein Produkt höherer Qualität erzeugen, wenn auch teurer.
Dies tritt unter der Wirkung der Anwesenheit von
Verunreinigungen wie Stickoxiden auf, die von NC
zurückgehalten wurden, oder von organischen Verbindungen,
die in der Cellulose vorhanden sind, welche als
Ausgangsmaterial des Herstellungsprozesses von NC verwendet
wurde.
Die industriellen Nitratcellulosen werden zum Herstellen von
Lacken und Druckfarben verwendet. Bei einigen Gebieten hat
die Erscheinung des Vergilbens beachtliche Nachteile, zu
deren Vermeidung es notwendig ist, eine NC von höherer
Qualität zu erhalten, wobei man in den Herstellungsprozeß
eingreift und bei niedrigen Temperaturen arbeitet mit der
Folge, daß die Kosten gesteigert werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum
Durchführen der Bleiche von NC im Anschluß an den
Herstellungsprozeß zu schaffen, mit dem Ziel, ein NC zu
erhalten, das quasi farblos ist und eine verringerte
Tendenz zum Vergilben hat, ohne daß in den
Herstellungsprozeß in irgendeiner Weise eingegriffen werden
muß.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale von
Anspruch 1 gelöst. Demgemäß wird eine wässrige NC-
Suspension mit einem Oxidationsmittel behandelt, das aus
der Gruppe der gasförmigen Oxidationsmittel ausgewählt
wird.
Insbesondere kommt als gasförmiges Oxidationsmittel Ozon
oder Chlordioxid in Betracht.
Das Oxidationsmittel läßt man in die in Durchwirbelung
befindliche Suspension einblubbern.
Um das Problem des Vergilbens der Nitrocellulose-Lösung und
der Nitratcellulose-Filme zu beseitigen, insbesondere im
Falle des Herstellens bei erhöhter Temperatur, und statt in
die Parameter dieses Prozesses einzugreifen, haben die
Techniker der Anmelderin dafür gesorgt, am Ende des
Verfahrens einzugreifen mittels eines Verfahrens zum
Bleichen mit Oxidationsmitteln.
Daß Oxidationsmittel eine Bleichwirkung haben, ist wohl
bekannt. Beispielsweise können Hypochlorlösungen (von
Calcium oder Natrium) oder wässrige Chlorlösungen am Ende
verschiedener Herstellungsprozesse der Cellulose angewandt
werden (Bisulfit, Sulfat), um die Bleiche zu bewirken.
Im Falle der Nitratcellulose besteht jedoch das Problem aus
der Tatsache, daß auch die Salpetersäuregruppen von
Oxidationsmitteln angreifbar sind. Diese tendieren somit
dazu, den Stickstoffgehalt von NC zu verringern und die
Löslichkeit in gewöhnlichen Lösungsmitteln zu vermindern.
Deswegen gibt es einerseits die Möglichkeit, daß eine
Behandlung mit Oxidationsmitteln das Ausschließen der
gelben Verfärbung erlaubt, die auf verschiedene
Verunreinigungen zurückzuführen ist (Stickstoffoxide,
organische Verunreinigungen im Primärstoff), welche in der
NC vorhanden sind, weshalb die Wahrscheinlichkeit besteht,
daß die Behandlung auch einen Angriff der NC beinhaltet,
mit einer Verringerung des Gehaltes an Stickstoff und
demgemäß der Erzeugung einer gesteigerten Trübheit in der
Lösung, zurückzuführen auf die Anwesenheit von teilweise
stickstofffreien und damit unlöslichen Fasern.
Zusammenfassend läßt sich folgendes sagen: Wenn auch bei
den gewöhnlichen Oxidationsmitteln das Problem des
Vergilbens ausgeschaltet wird, so taucht doch das Problem
der Trübheit auf.
Die von den Technikern der Anmelderin durchgeführten
Versuche haben klar gemacht, daß die gasförmigen
Oxidationsmittel, insbesondere Ozon und Chlordioxid, in
eine wässrige Suspension von NC eingeleitet, mit den
unerwünschten Farbsubstanzen reagieren, ohne die
Stickstoffgruppen anzugreifen, die mit dem NC verbunden
sind. Andere Verbindungen gleicher oxidierender
Eigenschaften (z. B. Kaliumpermanganat,
Wasserstoffsuperoxid, Peressigsäure) reagieren gleich
mit den Farbstoffen und Stickstoffgruppen und führen somit
zu einer leichten De-Nitrierung des NC mit einer
entsprechenden Verringerung der Löslichkeit; demgemäß
können sie nicht verwendet werden.
Die Erfindung weist demgegenüber die typischen Merkmale der
Auswahlerfindung auf, insofern, als sie ein Verfahren zum
Durchführen der Bleiche von Nitratcellulose am Ende eines
Verfahrens zum Herstellen dieser NC angibt, um NC zu
liefern, das praktisch frei von Farbstoffen sowie von der
nachteiligen Neigung zum Vergilben ist, ohne die Gefahr der
De-Nitrierung von NC. Dieses Ergebnis wird erreicht durch
Behandeln einer wässrigen NC-Suspension mit einem
gasförmigen Oxidationsmittel.
Die Reaktion läuft im Inneren eines vertikalen Reaktors
auf, der mit einem axialen Schaufelrührer versehen ist. Im
Bodenbereich des Reaktors befinden sich Trennwände aus
Sintermetall oder anderen ähnlichen porösen Materialien, um
das oxidierende Gas fein zu verteilen.
Die besten Ergebnisse erzielt man durch Behandeln der NC-
Suspension mit Ozon in einer Menge von wenigstens 150 mg
Ozon pro kg Nitratcellulose in der Suspension, somit im
Überschuß in Bezug auf die stöchiometrische Menge, die
notwendig ist, zur Oxidation der Verunreinigungen, was 11 mg
O3 pro kg Nitratcellulose entspricht, wie man den
chemischen Analysen des von der Anmelderin kommerziell
erzeugten NC entnehmen kann. Insbesondere läßt durch die
wässrige NC-Suspension einen gasförmigen Strom
hindurchsprudeln, der aus mit Ozon angereicherter Luft
besteht, stets im Überschuß in Bezug auf die
stöchiometrische Menge.
Das Verfahren wird im Inneren des beschriebenen Reaktors
diskontinuierlich durchgeführt, während einer Zeitspanne
zwischen zwei und vier Stunden.
Das Verhältnis Luft/Ozon im oxidierenden Gemisch schwankt.
Die
Flüssigkeitslade im Inneren des Reaktors beträgt etwa 5 m,
bei einem Druck von etwa 1,7 bar. Das aus dem Reaktor
entweichende Ozon wird aufgefangen und einer
Niederschlagsvorrichtung bekannter Art zugeführt. Um den
Arbeitsablauf des Reaktors einwandfrei sicherzustellen und
das Entweichen von Ozon zu verhindern, arbeitet man am
besten bei geringfügigem Unterdruck, wozu der Reaktor mit
einem hydraulischen Wächter entsprechend der Rührerachse
versehen ist.
Es hat sich experimentell gezeigt, daß die NC im
wesentlichen mit denselben Ergebnissen gebleicht werden
kann, die man mit der Anwendung von Ozon erreicht, mittels
der Anwendung von Chlordioxid. Dieses Gas weist aber eine
genügend intensive Gelbfärbung auf und wird leicht von der
NC zurückgehalten, so daß es das Produkt stark einfärbt. Um
gute Ergebnisse zu erzielen muß das Chlordioxid mittels
reichlichen Waschens mit Wasser vollständig entfernt
werden. Dies führt zu einem übermäßigen Wasserverbrauch
sowie zu den Problemen des Aufarbeitens der Waschlösung,
weshalb die Behandlung mit Ozon zu bevorzugen ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger
Ausführungsbeispiele beschrieben.
Es wird eine Suspension hergestellt, die 550 g befeuchteter
NC aufweist, mit 30 Gewichtsprozenten Wasser und 2000 ml
Wasser. Die Suspension wird in einen Glasballon mit einem
Volumen von 5 l eingeführt und mittels eines Magnetrührers
umgerührt. Am Boden des Ballons befindet sich eine poröse
Wand, die mittels einer Teflonhülse an eine Apparatur
angeschlossen ist, welche Ozon erzeugt. Sodann läßt man
Luft durch die Suspension während einiger Minuten
hindurchströmen, bis zur Erzeugung von Ozon, derart, daß
man 115 mg/h erreicht bei einem Luftstrom 10 l/h. In diesem
Zustand beträgt die notwendige Ozonmenge 150 mg pro kg NC.
Die NC, die gemäß Beispiel 1 behandelt wurde, wird in eine
Lösung aus Ethylacetat eingebracht und mit einer nicht
behandelten gleichen Lösung NC verglichen. Der Vergleich
wird mittels spektrofotometrischen Ablesens bei 460 nm
durchgeführt und ausgedrückt als Absorptionsdifferenz.
Diese Differenz beträgt im Durchschnitt etwa 0,040. Die
Färbungsdifferenz zwischen der behandelten NC-Lösung (im
wesentlichen farblos) und jener der nicht behandelten NC
(leicht gelb) kann somit visuell beurteilt werden.
Bei derselben Arbeitsweise wie bei den Beispielen 1 und 2
werden andere Oxidationsmittel zur Behandlung der NC-
Suspension verwendet. Insbesondere werden Chlordioxid ClO2,
Wasserstoffsuperoxid H2O2, Peressigsäure CH3COO-OH und
Kaliumpermanganat KMnO4 verwendet. Die Behandlung mit
Chlordioxid wird gefolgt von reichlicher Spülung der NC mit
demineralisiertem Wasser. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
wiedergegeben, woraus man folgendes erkennt: Während die
Behandlung mit Chlordioxid ein positives Ergebnis erbringt,
verschlechtert die Behandlung mit anderen Oxidationsmitteln
die Sachlage, da die Lösungen aufgrund einer leichten De-
Nitrierung einiger Fasern des Produktes opalfarbig sind, so
daß sie nicht mehr in Lösung gehen.
Es wurden industrielle Versuche zur Oxidation von NC mit
Ozon durchgeführt, unter Verwendung von zylindrischen
Behältern von einer Höhe von 8 m und einem Durchmesser von
2,5 m, versehen mit Doppelschraubenrührern in leicht
geneigter Position; am Boden eines jeden Reaktors befinden
sich zum Boden ausgerichtet poröse Wände aus Sintermetall
mit einem Durchmesser von 180 mm, in einem gegenseitigen
Abstand von etwa 500 mm angeordnet. Jede Trennwand ist
hydraulisch mit einer Hülse verbunden, die mit einer im
Handel erhältlichen Vorrichtung zum Herstellen von Ozon in
leitender Verbindung steht. Im Inneren eines jeden
Behälters wird bis zu einer Höhe von ca. 5 m eine wässrige
NC-Lösung eingeführt, die aus der Stabilisationsphase
kommt, enthaltend etwa 4000-5000 kg NC mit einem Hydromodul
von etwa 1 : 5. Der Emissionsdruck der mit Ozon
angereicherten Luft beträgt 1,5 bar; es wird ein Luft-Ozon-
Gemisch eingespeist,
während
einer Zeitdauer von zwischen 2 und 4 h, wobei die
Suspension stets in Bewegung gehalten wird. Diese wird
sodann abgezogen, und anschließend werden Proben entnommen
zur Analyse nach dem Lösen in Ethylacetat. Alle Lösungen
waren klar.
Claims (8)
1. Verfahren zum Bleichen von Nitratcellulose (NC)
im Anschluß an den Herstellungsprozeß der
NC, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige NC-
Suspension mit einem Oxidationsmittel behandelt wird,
das aus der Gruppe gasförmiger Oxidationsmittel
ausgewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das gasförmige Oxidationsmittel Ozon oder Chlordioxid
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das gasförmige Oxidationsmittel in
eine Suspension, die in einem vertikalen Reaktor in
Durchwirbelung gehalten wird, von unten nach oben
eingeleitet wird mittels Wänden aus Sintermetall, die
über dem Boden des Reaktors angeordnet sind.
4. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension mit
wenigstens 150 mg Ozon pro kg Nitratcellulose, das in
der Suspension vorhanden ist, behandelt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch
gekennzeichnet, daß die NC-Suspension durch Einführen
eines Gasstromes behandelt wird, zusammengesetzt aus
mit Ozon angereicherter Luft, im Überschuß in Bezug
auf die stöchiometrische Menge, welche notwendig ist
zum vollständigen Oxidieren der in der Suspension
enthaltenen Verunreinigungen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlungsphase der wässrigen
Suspension von NC durch Einblasen von Luft und Ozon
diskontinuierlich ausgeführt wird in einem vertikalen
Reaktor mit einer Flüssigkeitshöhe von etwa 5 m, wobei
die Behandlungsdauer etwa 2-4 Stunden beträgt und
dem Reaktor eine Strömung aus Luft-Ozon zugeleitet
wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-6, dadurch
gekennzeichnet, daß das im Überschuß vorhandene Ozon,
das nicht mit der Suspension reagiert hat, aufgefangen
und einer Niederschlagvorrichtung zugeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Suspension dadurch oxidiert
wird, daß man durch diese hindurch Chlordioxid
hindurchleitet und sie sodann verschiedenen
Waschvorgängen mit Wasser unterzieht, um jegliche
Rückstände an Chlordioxid zu entfernen.
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