DE4315951A1 - Verfahren zum Bleichen von Nitrocellulose - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Nitrocellulose (NC) nach dessen Herstellungsprozeß.

Nitrocellulose kann bei mehr oder weniger hoher Temperatur stabilisiert werden. Die Verfahren, die bei höherer Temperatur arbeiten, beinhalten zwar eine höhere Produktivität und sind daher gegenüber jenen wirtschaftlicher, die bei niederen Temperaturen arbeiten. Jedoch entwickeln sie in größerem Maße Stickstoffoxide, die im NC verbleiben, diesem eine strohfarbene Kolorierung verleihen und die Tendenz zum Vergilben aufgrund der Wirkung der atmosphärischen Oxidation. Im allgemeinen tritt eine gelbe Verfärbung sowie eine Tendenz zum Vergilben im Laufe der Zeit auch in Nitrocellulose-Lösungen und -Filmen auf, die aus NC-Produkten erhalten wurden mittels sogenannten Niedertemperaturprozessen, die normalerweise ein Produkt höherer Qualität erzeugen, wenn auch teurer. Dies tritt unter der Wirkung der Anwesenheit von Verunreinigungen wie Stickoxiden auf, die von NC zurückgehalten wurden, oder von organischen Verbindungen, die in der Cellulose vorhanden sind, welche als Ausgangsmaterial des Herstellungsprozesses von NC verwendet wurde.

Die industriellen Nitrocellulosen werden zum Herstellen von Lacken und Druckfarben verwendet. Bei einigen Gebieten hat die Erscheinung des Vergilbens beachtliche Nachteile, zu deren Vermeidung es notwendig ist, eine NC von höherer Qualität zu erhalten, wobei man in den Herstellungsprozeß eingreift und bei niedrigen Temperaturen arbeitet mit der Folge, daß die Kosten gesteigert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Durchführen der Bleiche von NC im Anschluß an den Herstellungsprozeß zu schaffen, mit dem Ziel, ein NC zu erhalten, das quasi farblos ist und eine verringerte Tendenz zum Vergilben hat, ohne daß in den Herstellungsprozeß in irgendeiner Weise eingegriffen werden muß.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 1 gelöst. Demgemäß wird eine wäßrige NC- Suspension mit einem Oxidationsmittel behandelt, das aus der Gruppe der gasförmigen Oxidationsmittel ausgewählt wird.

Insbesondere kommt als gasförmiges Oxidationsmittel Ozon oder Chlordioxid in Betracht.

Das Oxidationsmittel läßt man in die in Durchwirbelung befindliche Suspension einblubbern.

Um das Problem des Vergilbens der Nitrocellulose-Lösung und der Nitrocellulose-Filme zu beseitigen, insbesondere im Falle des Herstellens bei erhöhter Temperatur, und statt in die Parameter dieses Prozesses einzugreifen, haben die Techniker der Anmelderin dafür gesorgt, am Ende des Verfahrens einzugreifen mittels eines Verfahrens zum Bleichen mit Oxidationsmitteln.

Daß Oxidationsmittel eine Bleichwirkung haben, ist wohl bekannt. Beispielsweise können Hypochlorlösungen (von Calcium oder Natrium) oder wäßrige Chlorlösungen am Ende verschiedener Herstellungsprozesse der Cellulose angewandt werden (Bisulfit, Sulfat), um die Bleiche zu bewirken.

Im Falle der Nitrocellulose besteht jedoch das Problem aus der Tatsache, daß auch die Salpetersäuregruppen von Oxidationsmitteln angreifbar sind. Diese tendieren somit dazu, den Stickstoffgehalt von NC zu verringern und, die Löslichkeit in gewöhnlichen Lösungsmitteln zu vermindern.

Deswegen gibt es einerseits die Möglichkeit, daß eine Behandlung mit Oxidationsmitteln das Ausschließen der gelben Verfärbung erlaubt, die auf verschiedene Verunreinigungen zurückzuführen ist (Stickstoffoxide, organische Verunreinigungen im Primärstoff), welche in der NC vorhanden sind, weshalb die Wahrscheinlichkeit besteht, daß die Behandlung auch einen Angriff der NC beinhaltet, mit einer Verringerung des Gehaltes an Stickstoff und demgemäß der Erzeugung einer gesteigerten Trübheit in der Lösung, zurückzuführen auf die Anwesenheit von teilweise stickstofffreien und damit unlöslichen Fasern. Zusammenfassend läßt sich folgendes sagen: Wenn auch bei den gewöhnlichen Oxidationsmitteln das Problem des Vergilbens ausgeschaltet wird, so taucht doch das Problem der Trübheit auf.

Die von den Technikern der Anmelderin durchgeführten Versuche haben klar gemacht, daß die gasförmigen Oxidationsmittel, insbesondere Ozon und Chlordioxid, in eine wäßrige Suspension von NC eingeleitet, mit den unerwünschten Farbsubstanzen reagieren, ohne die Stickstoffgruppen anzugreifen, die mit dem NC verbunden sind. Andere Verbindungen gleicher oxidierender Eigenschaften (z. B. Kaliumpermanganat, Wasserstoffsuperoxid, Peressigsäure, usw.) reagieren gleich mit den Farbstoffen und Stickstoffgruppen und führen somit zu einer leichten De-Nitrierung des NC mit einer entsprechenden Verringerung der Löslichkeit; demgemäß können sie nicht verwendet werden.

Die Erfindung weist demgegenüber die typischen Merkmale der Auswahlerfindung auf, insofern, als sie ein Verfahren zum Durchführen der Bleiche von Nitrocellulose am Ende eines Verfahrens zum Herstellen dieser NC angibt, um NC zu liefern, das praktisch frei von Farbstoffen sowie von der nachteiligen Neigung zum Vergilben ist, ohne die Gefahr der De-Nitrierung von NC. Dieses Ergebnis wird erreicht durch Behandeln einer wäßrigen NC-Suspension mit einem gasförmigen Oxidationsmittel.

Die Reaktion läuft im Inneren eines vertikalen Reaktors auf, der mit einem axialen Schaufelrührer versehen ist. Im Bodenbereich des Reaktors befinden sich Trennwände aus Sintermetall oder anderen ähnlichen porösen Materialien, um das oxidierende Gas fein zu verteilen.

Die besten Ergebnisse erzielt man durch Behandeln der NC- Suspension mit Ozon in einer Menge von wenigstens 150 mg Ozon pro kg Nitrocellulose in der Suspension, somit im Überschuß in Bezug auf die stöchiometrische Menge, die notwendig ist, zur Oxidation der Verunreinigungen, was 11 mg 03 pro kg Nitrocellulose entspricht, wie man den chemischen Analysen des von der Anmelderin kommerziell erzeugten NC entnehmen kann. Insbesondere läßt durch die wäßrige NC-Suspension einen gasförmigen Strom hindurchsprudeln, der aus mit Ozon angereicherter Luft besteht, stets im Überschuß in Bezug auf die stöchiometrische Menge.

Das Verfahren wird im Inneren des beschriebenen Reaktors diskontinuierlich durchgeführt, während einer Zeitspanne zwischen zwei und vier Stunden, wobei man 30-40 Nm³ Luft- Ozon-Gemisches pro Tonne vorhandener NC durchlaufen läßt. Das Verhältnis Luft/Ozon im oxidierenden Gemisch schwankt zwischen 10 und 30 g Ozon pro Nm³ Luft. Die Flüssigkeitslade im Inneren des Reaktors beträgt etwa 5 m, und der Fluß an oxidierendem Gas liegt zwischen 50 und 70 Nm³/h bei einem Druck von etwa 1,7 bar. Das aus dem Reaktor entweichende Ozon wird aufgefangen und einer Niederschlagsvorrichtung bekannter Art zugeführt. Um den Arbeitsablauf des Reaktors einwandfrei sicherzustellen und das Entweichen von Ozon zu verhindern, arbeitet man am besten bei geringfügigem Unterdruck, wozu der Reaktor mit einem hydraulischen Wächter entsprechend der Rührerachse versehen ist.

Es hat sich experimentell gezeigt, daß die NC im wesentlichen mit denselben Ergebnissen gebleicht werden kann, die man mit der Anwendung von Ozon erreicht, mittels der Anwendung von Chlordioxid. Dieses Gas weist aber eine genügend intensive Gelbfärbung auf und wird leicht von der NC zurückgehalten, so daß es das Produkt stark einfärbt. Um gute Ergebnisse zu erzielen, muß das Chlordioxid mittels reichlichen Waschens mit Wasser vollständig entfernt werden. Dies führt zu einem übermäßigen Wasserverbrauch sowie zu den Problemen des Aufarbeitens der Waschlösung, weshalb die Behandlung mit Ozon zu bevorzugen ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Ausführungsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Es wird eine Suspension hergestellt, die 550 g befeuchteter NC aufweist, mit 30 Gewichtsprozenten Wasser und 2000 ml Wasser. Die Suspension wird in einen Glasballon mit einem Volumen von 5 l eingeführt und mittels eines Magnetrührers umgerührt. Am Boden des Ballons befindet sich eine poröse Wand, die mittels einer Teflonhülse an eine Apparatur angeschlossen ist, welche Ozon erzeugt. Sodann läßt man Luft durch die Suspension während einiger Minuten hindurchströmen, bis zur Erzeugung von Ozon, derart, daß man 115 mg/h erreicht bei einem Luftstrom 10 l/h. In diesem Zustand beträgt die notwendige Ozonmenge 150 mg pro kg NC.

Beispiel 2

Die NC, die gemäß Beispiel 1 behandelt wurde, wird in eine Lösung aus Ethylacetat eingebracht und mit einer nicht behandelten gleichen Lösung NC verglichen. Der Vergleich wird mittels spektrofotometrischen Ablesens bei 460 nm durchgeführt und ausgedrückt als Absorptionsdifferenz. Diese Differenz beträgt im Durchschnitt etwa 0,040. Die Färbungsdifferenz zwischen der behandelten NC-Lösung (im wesentlichen farblos) und jener der nicht behandelten NC (leicht gelb) kann somit visuell beurteilt werden.

Beispiel 3

Bei derselben Arbeitsweise wie bei den Beispielen 1 und 2 werden andere Oxidationsmittel zur Behandlung der NC- Suspension verwendet. Insbesondere werden Chlordioxid ClO₂, Wasserstoffsuperoxid H₂O₂, Peressigsäure CH₃COO-OH und Kaliumpermanganat KMnO₄ verwendet. Die Behandlung mit Chlordioxid wird gefolgt von reichlicher Spülung der NC mit demineralisiertem Wasser. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben, woraus man folgendes erkennt: Während die Behandlung mit Chlordioxid ein positives Ergebnis erbringt, verschlechtert die Behandlung mit anderen Oxidationsmitteln die Sachlage, da die Lösungen aufgrund einer leichten De- Nitrierung einiger Fasern des Produktes opalfarbig sind, so daß sie nicht mehr in Lösung gehen.

Tabelle 1

Beispiel 4

Es wurden industrielle Versuche zur Oxidation von NC mit Ozon durchgeführt, unter Verwendung von zylindrischen Behältern von einer Höhe von 8 m und einem Durchmesser von 2,5 m, versehen mit Doppelschraubenrührern in leicht geneigter Position; am Boden eines jeden Reaktors befinden sich zum Boden ausgerichtet poröse Wände aus Sintermetall mit einem Durchmesser von 180 mm, in einem gegenseitigen Abstand von etwa 500 mm angeordnet. Jede Trennwand ist hydraulisch mit einer Hülse verbunden, die mit einer im Handel erhältlichen Vorrichtung zum Herstellen von Ozon in leitender Verbindung steht. Im Inneren eines jeden Behälters wird bis zu einer Höhe von ca. 5 m eine wäßrige NC-Lösung eingeführt, die aus der Stabilisationsphase kommt, enthaltend etwa 4000-5000 kg NC mit einem Hydromodul von etwa 1 : 5. Der Emissionsdruck der mit Ozon angereicherten Luft beträgt 1,5 bar; es wird ein Luft-Ozon- Gemisch von zwischen 50 und 70 Nm³/h eingespeist, mit einem Ozongehalt von zwischen 10 und 30 g O₃ pro Nm³ Luft während einer Zeitdauer von zwischen 2 und 4 h, wobei die Suspension stets in Bewegung gehalten wird. Diese wird sodann abgezogen, und anschließend werden Proben entnommen zur Analyse nach dem Lösen in Ethylacetat. Alle Lösungen waren klar.

Claims (10)

1. Verfahren zum Bleichen von Nitrocellulose (NC), insbesondere im Anschluß an den Herstellungsprozeß der NC, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige NC- Suspension mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, das aus der Gruppe gasförmiger Oxidationsmittel ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Oxidationsmittel Ozon oder Chlordioxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Oxidationsmittel in eine Suspension, die in einem vertikalen Reaktor in Durchwirbelung gehalten wird, von unten nach oben eingeleitet wird mittels Wänden aus Sintermetall, die über dem Boden des Reaktors angeordnet sind.

4. Verfahren nach einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension mit wenigstens 150 mg Ozon pro kg Nitrocellulose, das in der Suspension vorhanden ist, behandelt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die NC-Suspension durch Einführen eines Gasstromes behandelt wird, zusammengesetzt aus mit Ozon angereicherter Luft, im Überschuß in Bezug auf die stöchiometrische Menge, welche notwendig ist zum vollständigen Oxidieren der in der Suspension enthaltenen Verunreinigungen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Suspension hindurch zwischen 30 und 40 Nm³ Luft-Ozon-Gemisch pro Tonne NC, die in der Suspension vorhanden ist, hindurchgeleitet wird, und daß das Luft-Ozon-Gemisch zwischen 10 und 30 g Ozon pro Nm³ Luft enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsphase der wäßrigen Suspension von NC durch Einblasen von Luft und Ozon diskontinuierlich ausgeführt wird in einem vertikalen Reaktor mit einer Flüssigkeitshöhe von etwa 5 m, wobei die Behandlungsdauer etwa 2-4 Stunden beträgt und dem Reaktor eine Strömung aus Luft-Ozon zugeleitet wird in einer Menge von zwischen 50 und 70 Nm³/h bei einem Druck von 1,7 bar.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß das im Überschuß vorhandene Ozon das nicht mit der Suspension reagiert hat, aufgefangen und einer Niederschlagvorrichtung zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension dadurch oxidiert wird, daß man durch diese hindurch Chlordioxid hindurchleitet und sie sodann verschiedenen Waschvorgängen mit Wasser unterzieht, um jegliche Rückstände an Chlordioxid zu entfernen.

10. Verfahren zum Bleichen von Nitrocellulose (NC), insbesondere am Ende eines Herstellungsprozesses solcher Nitrocellulose, gemäß den dargestellten Ausführungsbeispielen.