DE603732C

DE603732C - Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat

Info

Publication number: DE603732C
Application number: DER77003D
Authority: DE
Original assignee: Ruth Aldo Co Inc
Current assignee: Ruth Aldo Co Inc
Priority date: 1928-01-30
Filing date: 1929-01-24
Publication date: 1934-10-11
Also published as: US1668485A; AT142890B

Description

Verfahren zur Herstellung von Celluloseacetat Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für die Kunstseidefabrikation wertvollen Celluloseacetaten.
Bei der Herstellung von Celluloseacetaten sind eine Reihe von Verfahren bekannt, die auf eine Verbesserung der Qualität des Endproduktes hinauslaufen.
Bemerkenswerte Erfolge werden nun durch die stufenweise, Acetylierung erzielt, bei deren Anwendung es möglich ist, die Acetylierung mit gewollter Genauigkeit, insbesondere in bezug auf die Wärmetönung, zu leiten und so unter Ausschaltung jeglicher Zufälle die Reaktion bis zu einem Endprodukt beliebig gewünschter Beschaffenheit zu führen.
Einen erheblichen Einfiuß auf den Verlauf der stufenweisen Acetylierung übt die Vorbehandlung des Ausgangsmaterials durch Tränkung mit Essigsäureanhydrid aus. Ferner wird auch das Verfahren noch durch Anwendung besonderer geeigneter Apparaturen begünstigt.
Es wurde nun bei der Beobachtung der chemischen Umsetzungen von Cellulose festgestellt, daß die Bildung von Cellulosehydraten zu Erzeugnissen minderwerfiger Qualität, irrbesondere in beziug auf die Zugfestigkeit und die Faltfähigkeit, führt.
Diese Mängel könnten darauf beruhen, daß man mit solchen Körpern arbeitet, die schon depolymerisiert sind. Dagegen wurde aber festgestellt, daß man durch mäßige Oxydation der Cellulose eine erhebliche Verbesserung des acetylierten Endproduktes erzielen kann.
Ferner wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von Cellulosesulfaten in dem Endgemisch der Acetate außer der geringeren Haftbarkeit der Erzeugnisse auch eine Herabsetzung der physikalischen Eigenschaften zur Folge hat.
Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Acetylierung, das in einer zweckmäßigen Kombination oder Verknüpfung von teils bekannten, teils neuen Maßnahmen besteht. Es setzt sich aus folgenden Verfahrensstufen zusammen: I. Einwirkung eines Oxydationsmittels in Gegenwart einer Base auf die Cellulose.
II. Acetylierung. a) Vorbehandlung bzw. Durchweichung der Fasern mit Essigsäure, b) stufenweise Acetylierung, c) Anwendung eines Oxydationsmittels während der stufenweisen Acetylierung.
III. Verseifung in Gegenwart von Halogenwasserstoffsäuren mit Zusatz von organischen Säuren zwecks Entfernung der Cellulosesulfate sowie zur Erreichung besserer Haltbarkeit der Celluloseacetate.
IV. Ausfällung in bekannter Weise.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht also in der Vornahme der Acetylierung unter folgenden Bedingungen: x. Die Bildung hydratisierter oder depolymerisierter Cellulose wird im Verlaufe der Reaktion auf ein Minimum beschränkt.
2. Die Wirkung von Sauerstoff auf die Cellulose wird innerhalb der Optimalgrenzen und im gewünschten Augenblick begünstigt.
3. Durch Anwendung der stufenweisen Acetylierung nach vorausgehender Vorbehandlung wird die Reaktion mit gewollter Genauigkeit geleitet.
q.. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator werden die gebildeten Cellulosesulfate mittels Hydrolyse zerstört oder umgewandelt.
Dementsprechend wird also das Verfahren in folgender Weise ausgeführt I. Oxydation des Rohstoffes Vor Einwirkung des Oxydationsmittels wird der Rohstoff, Baumwollfasern oder Holzcellulose, -mit-einem Puffer vorbehandelt. Die Behandlung mit dem Puffer ist deswegen notwendig, weil sich bei der Oxydation in Anwesenheit einer Base andernfalls unvermeidlich Alkalicellulose bilden würde. Der Puffer beeinflußt den Ionisationszustand der Masse derart, daß die Nachteile der Oxydation bei Anwesenheit einer Alkalibase vermieden werden.
Als Puffer gibt man Alkalicarbonate, -silicate, alkalische Seifen, Natrium- und Ammoniumschwefelresinate usw. hinzu.
Zur Oxydation verwendet man Natriumperoxyd oder ein anderes Alkaliperoxyd sowie Wasserstoffperoxyd, Perborat o. dgl.
Als Base. kommt Natron-, Kali- oder Ammoniaklauge in Frage.
Bei gut geregelter Behandlung wird die Cellulose nicht merklich angegriffen, die Kupferzahl des erhaltenen Produktes nicht wesentlich erhöht und die Bildung einer hydratisierten oder depolymerisierten Cellulose auf ein Minimum beschränkt.
II. Acetylierung a) Die voroxydierte Cellulosemasse wird nun zur Durchführung der stufenweisen Acetylierung vorbehandelt. Dies kann auf verschiedene Weise 'erfolgen.
i. In die, trockene Baumwollmasse leitet man zuerst Halogene ' in Gas- oder Dampfform und dann die verdampfte oder zerstäubte Essigsäure ein. .
2. Die Essigsäure- und Halogendämpfe werden gleichzeitig eingeleitet.
3. Man führt zuerst'die Essigsäure- und dann die Halogendämpfe ein.
q.. Das Gemisch von Essigsäure und einem oder mehreren Halögenen (in einem genau bestimmten Verhältnis) wird verdampft oder zerstäubt. Da sich Chlor ohne Licht und-ohne Chlorierungskatalysator, wie Jod oder Schwefel, nur ganz langsam mit reiner Essigsäure verbindet, können derartige Gemische mehrere Tage im voraus bereitet und aufbewahrt werden.
Die Zerstäubung der Essigsäure kann mittels einer besonderen Vorrichtung, die verhältnismäßig beständige Nebel erzeugen kann, vorgenommen werden. Die bei Ullmann, »Enzyklopädie der technischen Chemie,«, B. q., S. 283 beschriebene Streudüse ist besonders geeignet.
Die Vorbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung gestattet, bei der darauffolgenden Acetylierung eine viel geringere Schwefelsäuremenge als Katalysator zu verwenden, und verhindert, daß ungenügend acetylierte Fasern in ihrer ursprünglichen Gestalt zurückbleiben; viehmehr wird die ganze Masse gleichmäßig verestert.
b) Hiernach wird das Reaktionsgut der bekannten stufenweisen Acetylierung unterworfen. Als Katalysator wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet, entweder allein oder in Verbindung mit einem Halogen oder einem Oxydationsmittel.
Die Anwendung eines Oxydationsmittels stützt sich auf die Erkenntnis, daß dadurch die Beschaffenheit des Endproduktes ohne Änderung im Verfahren oder den Mengenverhältnissen der einzelnen Bestandteile beeinflußt werden kann. Man braucht nur dem üblichen Katalysator, der - Schwefelsäure, ein Oxydationsmittel beizufügen, welches den Cellulosekomplex während der Veresterung mäßig oxydiert, so wird die oben beschriebene Voroxydation ergänzt, diesmal in einem streng wasserfreien Medium.
Die Oxydation kann durch genaue Bemessung des Oxydationsmittels beliebig geregelt werden. Die Vereinigung von Katalysator und Oxydationsmittel bewirkt eine Art gemischter Katalyse, wobei die teilweise Depolymerisierung, welche bei Alleinverwendung des Katalysators entsteht, hier durch eine Oxyacetolyse ersetzt wird.
Durch die beschriebene Arbeitsweise, insbesondere auch durch die sinngemäße und zweckentsprechende Anwendung der stufenweisen Acetylierung, leiden überraschenderweise weder die plastischen noch die mechanischen Eigenschaften der Acetylcellulose. Voraussetzung ist allerdings, daß die Menge des aktiven Sauerstoffes o,3°/, des Baumwollgewichtes nicht übersteigt.
Das auf diese Weise hergestellte Acetat ist viel heller als das aus gleicher Baumwolle nach bekannten Verfahren gewonnene. Es übertrifft an Güte und Helligkeit sogar das Acetat, das aus -stark vorgebleichter Baumwolle hergestellt ist.-Die nach einem solchen Verfahren hergestellten Fertigfabrikate, wie z. B. Kunstseide, lassen sich in besonders lebhaften und feinen Farbtönen färben, was auch als ein besonderer Vorteil zu gelten hat.
Als Oxydationsmittel, welche im Gemisch mit der als Katalysator dienenden Schwefelsäure verwendet werden, kommen beispielsweise in Betracht: Manganisulfat, Manganiacetat, Chromsäure, Monosulfopersäure (Carosche Säure), Mangan- und Permangansäure usw.
Es ist hervorzuheben, daß bei Verwendung der angeführten Oxydationsmittel die Menge an Katalysator (Schwefelsäure) beim Acetylieren wesentlich herabgesetzt werden kann und daß die Gefahr der Bildung von labilen Cellulosesulfaten, deren Anwesenheit die Eigenschaften des Endproduktes verschlechtern, wesentlich vermindert wird. III. Verseifung Es ist bekannt, daß durch Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator bei der Acetylierung die Celluloseacetate mit Cellulosesulfaten verunreinigt sind, welche das Produkt nach einiger Zeit unhaltbar machen, so, wie auch die Haltbarkeit der Schießbaumwolle und der Cellulosenitrate im allgemeinen von dem Vorhandensein geringer Mengen bei der Nitrierung gebildeter Schwefelsäureester beeinflußt wird (Herve, Moniteur Quesneville, September igi8). Celluloseacetate, welche während der ersten Jahre nach ihrer Herstellung vorzüglich sind, werden allmählich durch die Zersetzung der beigemischten Cellulosesulfate immer saurer. Sie können sogar schließlich durch den Verlust ihrer Zähigkeit ganz unbrauchbar für technische Zwecke werden.
Zur Beseitigung dieses Nachteils wird, wie oben dargelegt, die Schwefelsäuremenge erfindungsgemäß stark verringert. Außerdem wird nach vorliegendem Verfahren noch eine Zerstörung der sich trotz aller Sorgfalt unvermeidlich bildenden geringen Mengen Cellulosesulfate durch Unterbindung der Reaktionsumkehrung oder der teilweisen Verseifung vorgenommen. Zu diesem Zweck wird die Verseifung in zwei Stufen ausgeführt. In der ersten gibt man zu der erfindungsgemäß acetylierten klaren, hochviskosen Reaktionsmasse eine wässerige Essig- oder Ameisensäurelösung hinzu. Die Menge der wässerigen Säurelösung ist so berechnet, daß die zugeführte Wassermenge gerade zur Zersetzung des Überschusses an Essigsäureanhydrid ausreicht, während die Säure selbst den Beginn der Ausflockung verhindert. Sodann wird die Reaktionsmasse wieder auf die Ausgangstemperatur heruntergekühlt, um die Zersetzung der Acetylcellulose während der zweiten Verseifungsstufe zu verhindern.
Die zweite Verseifungsstufe besteht in der Zugabe einer neuen Menge- wässeriger Essig-.oder Ameisensäure, die diesmal auch Salzsäure, vorzugsweise mit Flußsäure vermengt, enthält. Das Ganze ist so berechnet, daß die Anzahl der neu eingeführten H-Ionen der durch die als Katalysator verwendete Schwefelsäure hineingebrachten Anzahl H-Ionen mindestens gleich ist; ferner soll die gesamte Wassermenge des Gemisches 5 bis 15% der nach Zufügung des ganzen zweiten Bades vorhandenen Menge organischer Säuren ausmachen.
Auf diese Weise vollzieht sich die teilweise Verseifung gleichmäßig und wird von der Zerstörung der Sulfoessigester der' Cellulose begleitet.
Durch geringe Temperaturerhöhung kann man die Reaktion nach Wunsch beschleunigen. IV. Ausfällung Nach der Verseifung schlägt man das essigsaure Sol mit Wasser oder einem anderen Fällungsmittel nieder, wonach es gut ausgewaschen und in die Trocknungsanlage gebracht wird. Ausführungsbeispiel i. Vorbehandlung des Rohmaterials (Linters) mit Oxydationsmitteln in Gegenwart von Basen.
ioo- kg Linters (Analyse: Hemicellulose 1,19°/o, Kupferzahl o,65) werden mit ungefähr der 2ofachen Menge einer Lösung von 2°/a NaOH und 2°/o Soda oder der entsprechenden Menge Resinat in einem geschlossenen, luftleer gehaltenen Kochkessel einige Stunden lang gekocht. Die Menge der Lauge und -Puffersubstanz sowie die Zeitdauer des Kochprozesses richtet sich nach der Qualität des Rohmaterials. Nach dem Kochen, Spülen und Schleudern wird das Material, vorteilhaft in einem Leviathan, mit 2ooo 1 einer wässerigen Lösung von io kg NaOH, 6 kg Kernseife und =öo kg Wasserstoffsuperoxyd (io Volumprozent) bei 17 bis 23' gut vermischt und dann 24 Stunden bei langsamer Bewegung behandelt.
Schließlich wird das fertige Produkt im Leviathan gespült, dann geschleudert und getrocknet. Bei gut geregelter Behandlung wird die sich bleichende Cellulose nicht merklich angegriffen. Die Kupferzahl des erhaltenen Produktes ist nicht wesentlich erhöht und die Bildung einer hydrolisierten und depolymerisierten Cellulose auf ein Minimum beschränkt. Kontrollanalysen während des Arbeitsganges sind natürlich erforderlich.
2. Acetylierung.
Zweckmäßig bedient man sich zur Durchführung der Acetylierung eines Apparates, wie er in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt ist: Abb. i ist eine Vorderansicht, Abb. 2 eire Draufsicht und Abb. 3 eine Seitenansicht. Der Apparat enthält einen parallelepipedischen Körper a, der aus einem von dem Acetylierungsmittel nicht angreifbaren Metall hergestellt und um die durch zwei entgegengesetzte Ecken gehende Achse X-Y drehbar ist. An diesen Ecken sind die Drehzapfen b, b1 befestigt, welche in den Lagern e, e1 ruhen und das ganze Gewicht des Apparates tragen.
Der Körper a wird mittels der endlosen Schraube d, welche in ein auf b1 aufgekeiltes Schneckenrad e eingreift, in Drehung versetzt. Selbstredend kann der Körper a auch auf jede andere geeignete Weise angetrieben werden. Man kann noch ein seitliches Schwungrad auf einen der Drehzapfen aufkeilen, um die Stöße, die dieser bei vollem Gang des Apparates erfährt, aufzunehmen.
Die Öffnungen f, g Bienen zur Einführung der Baumwolle und zum Auslassen des Gutes. Die flüssigen und gasförmigen Reagentien ,verden durch 1a der im Apparat befindlichen Baumwollmasse während dessen Bewegung zugeführt, während die Öffnung i die Verbindung zwischen dem Innern des Körpers a und der Luft oder einer an eine Luftpumpe angeschlossenen Kammer herstellt.
Um eine Abkühlung oder Erwärmung der Reaktionsmasse zu ermöglichen, umgibt man den Hohlkörper a mit einem Mantel aus Eisenblech oder Gußeisen. Der Umlauf von Gas, Dampf oder Wasser geschieht durch Zu- und Austrittsöffnungen, welche sich in den mit dem Kühlmantel verbundenen Röhren y, k befinden. Diese Röhren j, k sitzen konzentrisch über den Röhren 1a, i und werden durch die Stoffbüchsen P1, p2 abgedichtet.
Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, geschieht das Umrühren und Vermengen der Acetylierungsmasse ohne jedes Mischwerk, sondern lediglich durch die vereinte Wirkung von Schwerkraft und wechselnder Neigung der Seitenwände des drehbaren Hohlkörpers. Auf diese Weise erzielt man eine vollständige und gleichmäßige Vermischung der Reaktionsmasse unter gleichzeitiger. Vermeidung von Reibungen und Temperatursteigerungen, die durch bewegliche oder feste Mischwerke immer verursacht werden. Es ist z. B. aus der Papier-und Celluloseverarbeitungsindustrie gut bekannt, daß diese Temperatursteigerungen mit wachsendem Fasergehalt der Flüssigkeit immer größer werden. Wie auseinandergesetzt wurde, muß zum Erfolg- der Acetylierung die Steigerung der Temperatur insbesondere im ersten Acetylierungsstadium vermieden werden, d. h. gerade dann, wenn der Fasergehalt der Flüssigkeit am größten ist. Vorbehandlung Die voroxydierte Cellulose wird in der beschriebenen Weise eingebracht. Man läßt nun (im Ausführungsbeispiel des Diagramms, Abb. 4, um 2o Uhr) 50 kg 990/0igen Eisessig durch Wärme verdampfen, wodurch eine gleichmäßige Ouellung und Durchdringung der Baumwolle bewirkt wird.
Wie aus der Temperaturkurve (Abb.,4) ersichtlich, steigt die Temperatur gegen 22.3o Uhr bis auf 42', um dann bis 4 Uhr auf etwa 4o' zu bleiben. Dann läßt man durch die Zu- und Austrittsöffnungen y, k kaltes Wasser um den in Drehung befindlichen Hohlkörper zirkulieren.
Die Temperatur fällt rasch auf 25' und bleibt so bis gegen 6 Uhr. Dann wird die Abkühlung beschleunigt. Um 6.30 Uhr (TP2, Abb. 4) verdampft man wieder 8o kg 99°/0igen Eisessig, in dem vorher (im Dunkeln und in der Kälte) x25 g Chlor gelöst wurden. Acetylierung Man gibt um 8 Uhr (Abb. 4) das erste Acetylierungsgemisch, bestehend aus gi 1 Eisessig (990/0), 25 1 Essigsäureanhydrid (93°/0), 500 g Chromsäure und o,i 1 Schwefelsäure (g5,50/0) mittels des inneren Zerstäubers n vernebelt hinzu, ohne die Umdrehung des Apparates zu unterbrechen.
Die Zugabe löst eine Temperaturerhöhung von 15' auf 22' aus, die langsam wegen der Art der Behandlung und der schlechten Wärmeleitung der Baumwollmasse vor sich geht.
Das Produkt der ersten Acetylierung ergibt nach dem Waschen und Trocknen einen Acetylgehalt von 1,o30/0 (CH,C0).
Um 9.40 Uhr wird auf dieselbe Weise das zweite Acetylierungsgemisch, bestehend aus 941 Eisessig (990/(», 25,51 Essigsäureanhydrid (93°/0), 0,4 1 Schwefelsäure (95,50/0) und o,o61 Brom zugegeben.
Nach der Einführung dieses Bades steigt die Temperatur auf 21'. Nachdem zwischen den verschiedenen Reaktionsteilnehmern ein chemisches Gleichgewicht bei der angegebenen Temperatur eingetreten ist, ergibt sich ein Acetylgehalt von 2,850/0.
Um 11.15 Uhr wird das dritte Acetylierungsgemisch aus 811 Eisessig (99°/0), 71 Essigsäureanhydrid und o,561 Schwefelsäure eingeführt.
Wie aus dem Diagramm hervorgeht, ist die Reaktion trotz der erheblichen Steigerung der Katalysatormenge thermisch völlig ausgeglichen, und die Temperatur steigt nur von ig ° auf 23'.
Das Produkt der dritten Acetylierung besitzt einen Acetylgehalt von 9,86°/0.
Um 13 Uhr (Abb. 4) führt man das vierte Acetylierungsbad, bestehend aus 761 Eisessig (99°/0), 121 Essigsäureanhydrid (930/0) und o,gio 1 Schwefelsäure ein.
Die Reaktion verläuft auch jetzt ganz gleichmäßig, und die Acetylierung geht ruhig vor sich. Die Temperatur steigt von 18' auf 21', und das erhaltene Celluloseacetat hat einen Acetylgehalt von 20,75°/o und 0,53°/o gebundene Schwefelsäure.
Somit ist die Menge der Cellulosesulfate verschwindend klein 'im Vergleich zu der Acetatmenge und wird bei der späteren Verseifung mit Leichtigkeit fortgeschafft.
Im polarisierten Licht untersucht, weist das -Acetat Licht- und Schattenstellen, entsprechend den künftigen Abschnürungsstellen, auf. Ein großer Teil der Fasern ist schon zerteilt, es beginnt die kolloidale Dispersion der Masse im Bad.
Um 16.18 Uhr wird das fünfte Acetylierungsgemisch, bestehend aus 1o 1 Eisessig (99%), 196 1 Essigsäureanhydrid und o,og 1 Schwefelsäure (95,5%) eingeführt.
Die Temperatur steigt sofort an, ohne jedoch eine Zerstörung der Fasern, welche jetzt durch die weitgehende Acetylierung geschützt sind, oder eine Depolymerisierung durch den Katalysator hervorrufen zu können.
Um 16.40 Uhr ist die Masse zu einem vollkommen homogenen und durchsichtigen Brei geworden. Man erhitzt wieder, um die Veresterungsgrenze schneller zu erreichen. Um 17.5o Uhr steigt die Temperatur bis auf 63', worauf eine unmittelbare Temperatursenkung bis auf 5o' eintritt. Man erhält so eine klare, dickflüssige und lichtbrechende Lösung.
Eine herausgenommene Probe, gefällt, gewaschen und getrocknet, ergibt einen Acetylgehalt von über 45,27°/0. Das entspricht einem Cellulosehexaacetat (berechnet auf C i2). 3. Verseifung.
Zwecks Entfernung des Überschusses an Essigsäureanhydrid gibt man um 18 Uhr (Abb. 4) ein erstes Bad, bestehend nur aus 1251 6o °/oiger wässeriger Essigsäurelösung, hinzu.
Die Auflösung des Essigsäureanhydrids verursacht eine Temperatursteigerung auf 67 bis 68', welche von einer unmittelbar darauffolgenden Temperatursenkung begleitet ist.
Nachdem die Temperatur auf 55' gestiegen ist, wird das zweite Verseifungsbad eingeführt. Es besteht aus 781 Essigsäure (iooo/o), 74,6 1 Wasser, 71 Salzsäure (31%), 0,51 Flußsäure (40°/o)-Während der Nacht "wird die Temperatur auf etwa 41 bis 43' gehalten, und am nächsten Morgen gegen 1o Uhr wird der Fortgang der Verseifung auf übliche Weise verfolgt.
Das Diagramm zeigt das Ende der Reaktion gegen 1o Uhr an.
Das essigsaure Sol wird mittels 2500 1 Wasser mit einem Gehalt von i0/0 Natriumbicarbonat ausgefällt.
Nach wiederholtem Auswaschen mit reinem Wasser und Trocknen in üblicher Weise erhält man 148 bis 150 kg Celluloseacetat mit einem Gehalt-an Acetylgruppen in Höhe von 395°/o *und mit 0,013°/o gebundener Schwefelsäure; die zerstörende Wirkung der Salz- und Flußsäure auf die vorhandenen Cellulosesulfate, ähnlich dem von Herve (Moniteuer Quesneville 1g18) beobachteten Fall der Nitrocellulose, geht hieraus klar hervor.

Claims

PATENT ANSPitUCFl: Verfahren zur Herstellung von für die Kunstseidenfabrikation wertvollem Celluloseacetat unter stufenweiser Acetylierung, dadurch gekennzeichnet, daß gereinigtes Celluloserohmaterial (Linters) einer geeigneten gemäßigten basischen Oxydation, durch Einwirkung von Peroxyden u. dgl. unter möglichster Schonung der Cellulose unterworfen wird und daß nach Durchtränkung der Cellulose mit konzentrierter Essigsäure, gegebenenfalls unter Zusetzung von freien Halogenen, die stufenweise Acetylierung unter Zugabe von Oxydationsmitteln, wie Chromsäure, Persäuren oder ähnlich wirkenden Stoffen, unter möglichster Schonung der Cellulose durchgeführt wird, worauf in bekannter Weise, nach Zersetzung des überschüssigen Essigsäureanhydrids durch Zugabe von verdünnter Essigsäure und der notwendigen Menge Wasser, die Verseifung in dem erforderlichen Grade durch Zusatz von Chlorwasserstoff, vorzugsweise unter Zusatz von Fluorwasserstoffsäure, durchgeführt wird.