DE1770182A1

DE1770182A1 - 7-Triazinyl-cumarine

Info

Publication number: DE1770182A1
Application number: DE19681770182
Authority: DE
Inventors: Dr Bode Klaus Dieter; Carl-Wolfgang Dr Schellhammer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-04-11
Filing date: 1968-04-11
Publication date: 1971-09-23
Also published as: FR2006084A1; CH489527A; AT287687B; NL6905556A; US3641023A; GB1211985A; BE731417A

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG 1770182 LBVIKKUSIN-Icytnmk

9, April 1968

7-Triazinyl-ouniarine

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 7-Triazinylcumarine der allgemeinen Formel

-Ar¹

(D

in der Ar und Ar¹ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte aromatische oder hetero-aromatische Reste bedeuten und der Cumarinring gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann,

sowie deren Herstellung und Verwendung als Aufhellungsmittel.

Geeignete aromatische Reste Ar bzw. Ar* sind bevorzugt Phenylreste oder Naphthalinreste, die gegebenenfalls Substituenten wie

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Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen» beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, oder tert.-Butylgruppen, Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen «ie Methoxy- oder Äthoxygruppen, Halogenatome wie Chlor oder Brom, sowie gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen oder Cycloalkylgruppen wie Cyclohexylgruppen aufweisen können. *

Geeignete heteroaromatische Reste Ar bzw. Ar* sind insbesondere stickstoffhaltige 5- oder 6-gliedrige, gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisende Reste wie Thienyl-, Pyrazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, 1,2,3-Triazolyl-, Imidazolyl-, Triazinyl-, Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl- und Pyridylreste,wobei im Falle stickstoffhaltiger Heterocyclen die Verknüpfung mit dem Cumarin- bzw. * Triazinring über Kohlenstoff oder Stickstoff erfolgen kann.

Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht und Ar* einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Thienyl-, Pyrazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, 1,2,3-Triazolyl- oder Imidazolylrest darstellt. Bevorzugte Substituenten im Phenylrest sind dabei Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome wie Chlor und Brom.

Als aromatische Reste Ar bzw. Ar' selen folgende genannt: Phenyl, Chlorphenyl, Broraphenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Xthoxyphenyl, Naphthyl, Chlornaphthyl, Bromnaphthyl, Biphenylyl, Cyclohexylphenyl, Dirnethylphenyl.

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Als heteroaromatische Reste Ar* seien insbesondere genannt: Thienyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Pyridyl, Benzoxazolyl, N-Methylbenzimidazolyl, Diphenyltriazinyl, Furyl.

Als heteroaromatische Reste Ar seien insbesondere genannt: Pyridyl und Benzoxazolyl.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Cumarinverbindungen kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Säurechloride der allgemeinen Formel (II), in der Ar¹ die oben genannte Bedeutung hat, mit Nitrilen der Formel (III), in der Ar die oben genannte Bedeutung hat, mit Ammonlumchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid in geeigneten inerten Lösungsmitteln gemäß folgendem Reaktionsschema erfolgen:

-COCl

+ 2 Ar-CN

(II)

(III)

NH₄Cl
AlCl,

-Ar

Die Durchführung der Reaktion erfolgt dabei im Einzelnen so, daß das Säurechlorid in dem inerten, wasserfreien Medium gelöst und pro Mol Säurechlorid mit mindestens 2 Mol Aluminiumchlorid besetzt wird. Nach Abklingen der exothermen Reaktion erhitzt man noch einige Zeit auf etwa 100 - 120⁰C nach, setzt dann pro Mol

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Säurechlorid mindestens 2 Mol Ammoniumchlorid zu und erhitzt ca. 10-20 Stunden auf etwa 100-l40°C. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in Wasser eingerührt, die organische Phase abgetrennt und in üblicher Weise aufgearbeitet.

Die als Ausgangsstoffe dienenden Säurechloride (II) können auf übliche Weise aus den entsprechenden Carbonsäuren hergestellt werden. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise die folgenden: ^-Phenylcumarin-T-carbonsäure, ^-P-Tolylcumarin^-carbonsäure, 3-p-Methoxyphenylcumarin-7-carbonsäure, 3-(3^f»4^!-Dimethylphenyl)-cumarin-7-carbonsäure, 3-(2-Thienyl)-cumarin-7-carbonsäure, 3-(l-Pyrazolyl >-cumarin-7-carbonsäure, 3-/T,2,4-Triazolyl-(l)7-cumarin-7-carbonsäure, 3-(1-Imidazolyl)-cumarin-7-carbonsäure, 3-/1,2,3-Triazolyl-(lJ[7-^cumarin-7'-carbonsäure, 3-(2-Tetralinyl)-cumarin-7-carbonsäure, 3-(4-Pyridyl)-cumarin-7-carbonsäure, 3-(3'#4'-Dichlorphenyl)-cumarin-7-carbonsäure, 2-(4'-Chlorphenyl)-cumarin-7-carbonsäure, 3-(2-Benzoxazolyl)-cumarin-7-carbonsäure, 3-(2-N-methylbenzimidazolyl)-cumarin-7-carbonsäure, ^-/^_t6-Oi·" phenyltriazinyl-(2j[7-cumarin-7-carbonsäure.

Geeignete Arylnitrile (III) sind beispielsweise die folgenden: Benzonitril, o-Tolunitril, m-Tolunitril, p-Tolunitril, o-Chlorbenzonitril, m-Chlorbenzonitril, p-Chlorbenzonitril, Picblinsäurenitril, Nicotinsäurenitril, Isonicotinsäurenitril, Naphthonitril.

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Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, ο-Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Tetrachloräthan oder Nitromethan.

Die neuen Verbindungen (I) sind wertvolle optische Aufhellungsmittel. Sie können beispielsweise Spinn- oder Gießmassen aus Polyester, Polyamid, Celluloseacetat, Polypropylen, Polyäthylen und Polyvinylchlorid zugesetzt werden, die zur Herstellung künstlicher Fäden, Pasern, Folien oder anderer Gebilde dienen. Ferner eignen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zum optischen Aufhellen von Polyestermaterialien nach dem Thermosolverfahren, sowie zum Aufhellen von Lacken auf Cellulose&cetat- und Nitrocelluloseacetat-Basis. Die Aufhellungsmittel werden dabei in Mengen von etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eingesetzt.

Die in den Beispielen angegebenen Grade sind Celsiusgrade. Beispiel 1:

1. Herstellung von 3-P-Phenyl-7-ZT,6-diphenyl-triazinyl-(2j7cumarini 14,2 g 3-Phenylcumarin-7-carbonsäurechlorid werden in 200 ml trockenem o-Dichlorbenzol mit 30,9 g Benzonitril verrührt und mit 13*3 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Nach Abklingen der Wärmetönung wird die Suspension auf 120° erhitzt und nach Zusatz von 10,6 g Ammoniumchlorid 15 Stunden bei dieser

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Temperatur gerührt. Nach dem Erkalten wird die Mischung in 2 Liter Wasser gegossen und der Niederschlag mit Wasserdampf vom ο-Dlchlorbenzol befreit. Ausbeute 17,2 g. Eine aus o-Dlchlorbenzol/Tonsil umkristallisierte Probe schmilzt bei 329-30°.

2. Verwendung;

a) Ein Gewebe aus Fasern aus Polyäthylenglykolterephthalat wird im'Flottenverhältnis 1:40 in ein Bad eingebracht, welches im Liter 1,5 g Oleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure, 0,1 g 3-p-Phenyl-7-^r,6-diphenyl-triazinyl-(2jT7-cumarin und 2 g Natriumchlorit enthält; das Bad wird dam innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und etwa 45 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, wobei das Gewebe im Bad mäßig bewegt wird. Anschließend wird das Gewebe gespült und getrocknet, es zeigt dann eine gute Aufhellung

Das als Ausgangsverbindung eingesetzte 3-Phenylcir ^rin-7-carbonsäurechlorid vom Schmelzpunkt 212° wurde durch Erhitzen von 3-Phenylcumarin-7-carbonsäure mit Thionylchlorid unter Rückfluß in Gegenwart einiger Tropfen Dimethylformamid hergestellt.

b) Ein Gewebe aus Fasern aromatischer Polyester wird mit einer wäßrigen Flotte geklotzt, die pro Liter Je 1 g eines handelsüblichen Dispergier- und Netzmittels, 4 g Alginatverdickung und 1 g 3-Phenyl-7-/7,6-diphenyl-triazinyl-(2j7-cumarin enthält. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100 % abgequetscht, getrocknet und 30 Sekunden auf 220° erhitzt. Das so behandelte Gewebe wird anschließend heiß gewaschen, es zeigt gegenüber un-

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behandeltem Material eine klare Aufhellung. Das als Aufhellungs- !

mittel verwendete 3-Phenyl-7-^,6-diphenyl-triazinyl-(2j7-cumarin wird wie unter 1. beschrieben hergestellt.

Beispiel 2:

1. Herstellung von J-p-TolyW-^,6-diphenyltriazinyl-(2J7cumarin:

14,9 g J-p-Tolylcumarin^-carbonsäurechlorid werden in 200 ml trockenem o-Dichlorbenzol mit 50,9 g Benzonitril verrührt und

mit 13,3 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Nach Ab- |

klingen der Wärmetönung wird auf 120° erhitzt, nach Zusatz von 10,6 g Ammoniumchlorid 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Nach der wie im vorstehenden Beispiel beschriebenen Aufarbeitung

werden 18 g 3-p-Tolyl-7-/T,6-diphenyl-triazinyl-(2)7-cumarin

! vom Schmelzpunkt 28l° (aus o-Dichlorbenzol) erhalten.

Das ^-p-Tolylcumarin-T-carbonsäurechlorid wurde durch Erhitzen von J-p-Tolylcumarin^-carbonsäure mit Thionylchlorid in Gegenwart einiger Tropfen Dimethylformamid unter Rückfluß hergestellt. Eine aus Benzol/Dioxan umkristallisierte Probe schmilzt bei 197°. '

2. Verwendung:

a) Eine in üblicher Weise hergestellte Spinnlösung von 1 kg Celluloseacetat in 4 1 Aceton wird mit einer Lösung von 1,5 g 3—Tolyl—7-/f,6-diphenyl-triazinyl-(2J7-cumarin in Aceton vermischt und in bekannter Weise versponnen. Die erhaltenen Fäden zeigen gute lichtechte Aufhellung '

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b) 65 g Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 72-74, 35 g Dioctylphthalat, 2 g eines handelsüblichen zinnhaltigen organischen Stabilisators, 1 g Titandioxid (Rutil) und 0,1 g 3-p-Tolyl-7- ^F,6-diphenyl-triazinyi-(227-cumarin werden auf einer Heißwalze mit geringer Friktion bei etwa I65-170⁰ 5 Minuten gewalzt; das erhaltene Fell wird dann auf einem Vierwalzenkalander zu einer Folie von 300 /u abgezogen. Die Folie ist gut aufgehellt.

c) In 1000 g eines farblosen Lackes aus Nitrocellulose oder

Celluloseacetat wird 1 g 3-P-ToIyI^-/?, 6-diphenyltrlazinyl-(2j7-cumarln gelöst. Der Lack wird dann auf einem farblosen Untergrund dünn ausgestrichen. Nach dem Trocknen ist die Lackschicht hervorragend aufgehellt.

d) Eine Mischung aus 100 g Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-Polyester und 0,05 g 3-P-ToIyI^-Z¹T,6-diphenyltriazinyl-(2jy-cumarin wird auf 285° erhitzt und die Schmelze zu Fäden versponnen, die eine sehr gute Aufhellung zeigen. '

e) Eine Mischung aus 100 g Polyamid und 0,05 g 3-P-Tolyl-7-2?T,6-diphenyltriazinyl-(2j[7-cumarin wird während 30 Minuten auf 300° erhitzt und auf übliche Weise zu Fäden versponnen. Das auf diese Weise erhaltene Material zeigt gute lichtechte Aufhellungen.

f) Eine Mischung aus 100 g Polypropylen und 0,5 g 3-P-Tolyl-7-Z?,6-diphenyl-triazinyl-(2J7-cumarin wird auf 280-290° erhitzt und die Schmelze nach bekannten Verfahren zu Fäden versponnen, die gute, lichtechte Aufhellungen zeigen.

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1 0 ¹J 8 ο «J . ¹SII

Ähnlich gute Aufhellungen gemäß a) - f) werden alt 3-Pyrazolyl-(2)-7-^,6-dlphenyl-triazinyl-(2_i}7-cuinarIn der Formel

erzielt« das auf folgende Weise hergestellt wird: 13*7 g 3-Pyrazolyl-(l)-cumarin-7-carbonsäurechlorid und 30,9 β Benzonitril werden in 200 ml o-Dichlorbenzol mit 15,7 g wasserfreiem Aluminiumchlorid verrührt. Nach Abklingen der Wärmetönung wird auf 120° erhitzt und nach Zusatz von 10,6 g Ammoniumchlorid 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach der wie im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung werden 13,2 g hellgelbes Kristallpulver erhalten vom Schmelzpunkt 284°.

Das 3-Pyrazolyl-(l)-cumarin-7-carbonsäurechlorid wurde durch Erhitzen von 3-Pyrazolyl-(l)-oumarin-7-carbonsäure mit Thionylchlorid unter, Rückfluß in Gegenwart einiger Tropfen Dimethylformamid hergestellt. Schmelzpunkt: 203 - 205°. Die als Ausgangsmaterial verwendete 3-Pyrazolyl-(l)-cuinarin-7-carbonsäure läßt sich beispielsweise durch Kondensation von 4-Carboxysalicylaldehyd mit Pyrazolyl-(l)-essigsäure in Gegenwart von Natriumacetat und Eisessig herstellen. Schmelzpunkts 297°·

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Claims

4ο Patentansprücheι

1. 7-Triazlnyl-cumarine der allgemeinen Formel

-Ar¹

177U1S2

worin Ar und Ar* gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte aromatische oder hetero-aromatische Reste bedeuten und der Cumarinring gegebenfalls weitersubstituiert sein kann.

2. 7-Triazinylcumarine der allgemeinen Formel

worin Ai^ für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht und Ar₁ ¹ einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Thienyl-, Pyrazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, 1,2,3-Triazolyl- oder Imidazolylrest darstellt.

3. Verfahren zur Herstellung von 7-Triazinylcumarinen der Formel

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worin Ar und Ar¹ gleiche oder verschiede«, gegebenenfalls
substituierte aromatische oder hetero-aromatisehe Reste
bedeuten und der Cumarinring gegebenenfalls weitersubstltui#rtä sein kann,

dadurch gekennzeichnet, daß man Cuaiarlncarbonsäurechifcride der " Formel

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worin Ar¹ die oben genannte Bedeutung besitzt In Gegenwart J von Aluminiumchlorid mit Nitrilen der Formel ι

Ar-CN

worin Ar dl· oben genannte Bedeutung aufweist, und

Ammoniumchlorid umsetzt.

4. Verwendung von 7-Triazinylcumarinen der Formel

,-Ar'

1 0 9 8 "J 9 / 1 8 1 1

worin Ar und Ar* gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituiert· aroaatische oder hetero-aromatische Reste bedeuten und der Cunarinrlng gegebenenfalls weitersubstitüiert sein kann»

als Aufhellungsmittel.

5. Mit den 7-Triazinylcumarinen des Anspruchs 1 aufgehellte Materialien.

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