DE1770711A1 - 7-Triazolyl-cumarine - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG i7707ti LEVERKUSEN- Bayerwerk

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7-Triazolyl—cumarine

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 7-Triazolyl-cumarine der allgemeinen Formel

in der Ar und R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest und R', Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten und der Cumarinring gegebenenfalls weitere Sub- M stituenten aufweisen kann,

sowie deren Herstellung und Verwendung als optische Aufhellungsmittel.

Geeignete aromatische Reste Ar sind bevorzugt Phenylreste oder

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Naphthalinreste, die gegebenenfalls Substituenten wie Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl, η-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylgruppen, Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppen, Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom sowie Cycloalkylgruppen wie Cyclohexylgruppen aufweisen können.

Geeignete heteroaromatische Reste Ar sind insbesondere stickstoff- oder schwefelhaltige 5- oder 6-gliedrige, gegebenenfalls weitere Substituenten enthaltende Reste wie Pyrazolyl-, Imidazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, 1,2,3-Triazolyl-, Thienyl- oder Pyridylreste, wobei im Falle stickstoffhaltiger Heterocyclen die Verknüpfung mit dem Cumarinring über Kohlenstoff oder Stickstoff erfolgen kann.

Geeignete Reste R sind insbesondere Phenylreete oder Naphthalinreste, die gegebenenfalls Substituenten wie Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder tert.-Butylgruppen, Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppen, Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom, sowie Cycloalkylgruppen wie Cyclohexylgruppen und aromtische Gruppen wie Phenyl-, p-Chlorphenyl-, o-Chlorphenyl- oder p-Methylphenylgruppen, aufweisen können.

Geeignete Reste R' sind inetoeeond·*· Wasserstoff und Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Äthyl- oder Butylreste.

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Be'vo.·äugte Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel

(II)

worin R₁ für einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl- oder Cycloalkylgruppen substituierten Phenyl- oder Naphthtylrest oder einen Pyridylrest steht, . R₁* Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 3-4 C-Atomen bedeutet und Ar^ für einen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest oder einen Pyrazolyl-, Imidazolyl-, Triazolyl-, Thienyl- oder Pyridylrest steht.

Die ,. findungßgemäßen 7-Triazolyl-3-aryleumarine der Formel (I) können t roh Umsetzung geeigneter 3-Arylcumarine-7-carboneäurehalogenide der allgemeinen Formel (III), in der Ar die oben genannte Bedeutung hat und I für Halogen insbesondere Chlor steht mit Amidrazonhydrohalogeniden der allgemeinen Formel (IV), worin X für Halogen insbesondere Chlor steht und in der R und R' die oben genannten Bedeutungen haben, in geeigneten inerten Lösungsmitteln in Gegenwart mindestens molaren Mengen basischer Stoffe als Säureakzeptoren gemäfl folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

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+ R-C

CO-X

^XNH-NHR'

(III)

(IV)

(D

Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Nitromethan, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dimthylsulfoxid.

Als basische Stoffe sind besonders Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Collidin, Triäthylamin.und Fyridin, letzeres auch als Lösungsmittel, geeignet.

Die Reaktion wird im einzelnen so durchgeführt, daß 1 Mol Säurehalogenid (JlV) in dem inerten wasserfreien Medium gelöst und in Gegfa-

p wart von mindestens 1 Mol eines Säureakzeptois mit mindestens 1 Mol des Anidrazons (IY) bei Temperaturen zwischen 40 und 180° während 1 bis 10 Stunden umgesetzt wird. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und aus Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Methylglykol, Glykolmonomethylätheracetat, Chlorbenzol, Butanol oder Dioxan unter Zuhilfenahme Ton Aktirkohleoder Tonsil umkristallieiert.

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S ^: ■; . Die als bevorzugte Ausgangsmaterialien dienenden ^-Arylcumarine-?- carbonsäurechloride werden durch Einwirkung von Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid auf geeignete 3-Arylcumarin-7-carbonsäuren in Gegenwart von Dimethylformamid oder Pyridin hergestellt. Die J-üryl-cumarin-T-carbonsäuren werden ihrerseits durch saure Verseifung der aus i-Aryl-T-aminocumarinen durch Diazotierung und Umsetzung mit Schwermetallcyaniden erhältlichen 3-Aryl-7-cyancumarine mittels Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure/Salzsäure oder Polyphoephorsäure bei erhöhter Temperatur hergestellt,-

Geeignete Amidrazone (IV) sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle erwähnten Vertreter der allgemeinen Formelt

^NH-HCL R-C

"-NH-NH-R'

R R¹

Cl- (/ ^ H Cl-^

H CH

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Le til 570 ...-■■- 5 _

o-c

Vs

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH,

Geeignete 3-Arylcumarin-7-carbonsäuren sind beispielsweise 3-Phenyl-, p-Tolyl-, p-Anisyl-, p-Chlorphenyl-, p-Äthylphenyl-, p-Xthoxyphenyl-, p-Bromphenyl- oder 3-Pyrazolyl-{1)-cumarin-7-carbonsäure.

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Die ale Ausgangeetofte verwendeten Amidrazone werden in bekannter Weise durch Umsetzung geeigneter Iminoester mit Hydrazinen wie Hydrazin oder Me thy !.hydrazin hergestellt.

Die neuen Verbindungen (I) sind wertvolle optische Aufhellungsmittel. Sie können beispielsweise Spinn- oder Gießmaseen aus Polyester, Polyamid, Celluloseacetat, Polypropylen, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid zugesetzt werden, die 6ur Herstellung künstlicher Fäden, Fasern, Folien.oder anderer Gebilde dienen. Außerdem sind die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zum optischen Aufhellen von Polyestermaterialien nach dem ' Thermosolverfahren und zum optischen Aufhellen von Fäden aus Polyester und Polyvinylchlorid nach dem HT-Verfahren, sowie zum Aufhellen von Lacken auf Celluloseacetat- und Nitrocelluloeeacetat-Basie geeignet. Die Aufhellungsmittel werden dabei in Mengen von etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eingesetzt.

Die in den Beispielen angegebenen Grade sind Celsiusgrade. Beispiel 1

1. Herstellung von 3-Phertyl-7-^5-phenyl-2-methyl-1,2,4-triazolyl- (327 -cumarin

44 g N-Methylbenzamidrazonhydrochlorid werden in 500 ml trockenem Toluol suspendiert und nach Zusatz von 71 g 3-Phenjfloumarin-7-carbonsäurechlorid und 10 ml Pyridin 2 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach Erkälten wird abgesaugt und das hellgelbe Eeaktions-

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produkt aus Dimethylformamid mit Aktivkohle umkristallisiert. Ausbeute 68 g, Schmelzpunkt 222-3° Auf analoge Weise werden aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen die in Tabelle 2 zusammengestellten Verbindungen hergestellt.

Tabelle 2

Ar	R	R'	Schmp.
Phenyl	2-Pyridyl	Ή	265°
Phenyl	p-Chlorphenyl	CH3	265°
p-Tolyl	Phenyl	CH3	250°
p-Tolyl	Phenyl	H	505°
p-Anisyl	Phenyl	CH3	221°
p-Anisyl	p-Chlorphenyl	CH3	2^5° .
Pyrazolyl	p-Chlorphenyl	CH3	266·°
Pyrazolyl	Phenyl	CH3	2tO°

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als Ausgangsstoff dienende ^-Phenylcumarin-^-carbonsäurechlorid wird durch Erhitzen von 3-Phenylcumarin-7-carbonsäure mit Thionylchlorid unter Rückfluß in Gegenwart einiger Tropfen Dimethylformamid hergestellt. Auf gleiche Weise lassen sich 3-p-Tolyl- und J-p-Methoxyphenylcumarln-Y-carbonsäurechlorid herstellen.

Das 3-Pyrazolyl-(l)-cumarin-7-carbonsäurechlorid wird durch Erhitzen von 3-Pyrazolyl-(l)-cumarin-7-earbonsäure mit Thionylchlorid unter Rückfluß in Gegenwart einiger Tropfen Dimethylformamid hergestellt. Schmelzpunkt 203-205°. Die als Ausgangs- · material verwendete ^-Pyrazolyl-ilJ-cuiaarin-Y-carbonsäure läßt sich beispielsweise durch Kondensation von 4-Carboxysalicylaldehyd mit Pyrazolyl-(l)-essigsäure in Gegenwart von Natriumacetat und Eisessig herstellen. Schmelzpunkt 297°.

2. Verwendung

a) Ein Gewebe aus Pasern aus Polyäthylenglykolterephthalat wird im Flottenverhältnis 1:40 in ein Bad gebracht, das im Liter M

1,5 g Oleylsulfonat, 0,75 g Ameisensäure,, 0,1 g 3-Phenyl-7-^5° phenyl-2-methyl-l,2,4-triazolyl-{j>)~/'-cumarin und 2 g Natriumchlorit enthält; das Bad wird innerhalb von JO Minuten zum Sieden erhitzt und etwa 45 Minuten auf Siedetemperatur oder im Autoklaven auf 120° gehalten. Anschließend wird das Gewebe gespült und getrocknet, es zeigt dann eine gute Aufhellung. JUhnlich gute Aufhellungen werden auf Fäden aus Polyvinyl-Lorid erhalten.

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b) Ein Gewebe aus Pasern aromatischer Polyester wird mit einer Wäßrigen Flotte geklotzt, die pro$>Liter je 1 g eines handelsüblichen Dispergier- und Netzmittels, 4 g Alginatverdickung und 1 g 3-Phenyl_r7-^5-phenyl-2-methyl-l,2,4-triazolyl-(527-cumarin enthält. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100 $> abgequetscht, getrocknet und 30 Sekunden auf 220° erhitzt. Das so behandelte Gewebe wird anschließend heiß gewaschen und zeigt gegenüber unbehandeltem Material eine klare Aufhellung.

c) Eine auf übliche Weise hergestellte Spinnlösung von 1 kg fe Celluloseacetat in 4 1 Aceton wird mit einer Lösung von 1,5 g 3-Phenyl-7-/5-phenyl-2-methyl-l,2,4-triazolyl-(3}7-curaarin in Aceton vermischt und in bekannter Weise versponnen. Die so erhaltenen Fäden zeigen gute, lichtechte Aufhellung.

d) 65 g Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 72-74, 35 g Dioctylphthaiat, 2 g eines handelsüblichen zinnhaltigen organischen Stabilisators, 1 g Titandioxid (Rutil) und 0,1 g 3-Phenyl-7-^5-phenyl-2-methyl-1,2,4-triazolyl-(3]/-cumarin werden auf einer Heißwalze mit geringer Friktion bei I65-I7O⁰ 5 Minuten gewalzt; das erhaltene Fell wird dann auf einem Vierwalzenkalander zu einer Folie von 3OO μ abgezogen. Die Folie zeigt sehr klare Aufhellung.

e) In 1000 g eines farblosen Lackes aus Nitrocellulose oder Celluloseacetat wird 1 g 3-Phenyl-7-/5-phenyl-2-methyl-l,2,4-

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triazolyl-(327-cumarin gelöst. Der Lack wird dann auf einem farblosen Untergrund dünn ausgestrichen. Nach dem Trocknen ist dl· Lackschicht hervorragend aufgehellt.

f) Eine Mischung aus 100 g Polyester-Granulat aus Terephthalsäure-Aethylenglykol-Polyester und 0,5 g 3-Phenyl-7-^5-phenyl-2-methyl-l,2,4-triazolyl-(3]i/-cumarin wird JO Minuten auf 300° erhitzt und auf übliche Weise zu Fäden versponnen. Das auf diese Weise erhaltene Material zeigt hervorragende Aufhellung.

g) Eine Mischung aus 100 g Polypropylen und 0,5 g 3-Phenyl-7- ^5-phenyl-2-methyl-l,2,ⁱl-triazolyl-(3^7-cuinarin wird auf 280 290° erhitzt, und die Schmelze wird nach bekannten Verfahren zu Fäden versponnen, die sehr gute Aufhellung zeigen.

Aehnlich gute Aufhellungen gemäß a)-g) werden mit den übrigen lter l) beschriebenen 7-Triazolyl-cumarinen erzielt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Λ 7-Triazolylcumariiie der Formel

   in der Ar und R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatiachen Rest und R' Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten und der Cumarinring gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann.

   J 7-Triazolyleumarine der Formel

   worin R₁ für einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl- oder Cycloalkylgruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen Pyridylrest steht, R₁' Wasserstoff oder eine Alkylgrup^e mit 1-4 C-Atomen bedeutet und Ar. für einen gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest oder einen

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   Pyrazolyl-, Imidazolyl-, Triazolyl-, Thienyl- oder Pyridylrest steht. -

   3.) Verfahren zur Herstellung von 7-Triazolylcumarinen der ^'ormel

   in der Ar und R einen gegebenenfalls substituierten
   aromatischen oder heteroaromatischen Rest und R' Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten und der'Cumarinring gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann,

   dadurch gekennzeichnet, daß man ^-Arylcumarincarbonsäurehalogenide der Formel . ·

   CO-X

   worin Ar die oben genannte Bedeutung besitzt und X für
   Halogen steht,

   in Gegenwart molarer Mengen eines Säureakzeptors mit Amidrazonhydrohalogeniden der Formel

   ^. HX
   R—G

   L·· A 11 570 _ 13 _

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   ti

   worin B, H* und X die oben genannte Bedeutung besitzen,'

   umsetzt.

   Verwendung von 7-Triazolylcumarinender Formel

   Ar

   in der Ar und R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest und R* Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylreet bedeuten und der Cumarinring gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann,

   als Aufhellungemittel.

   5. Mit den Verbindungen des Anspruchs 1 aufgehellte Materialien·

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