<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen 7-Triazolyl-cumarinen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen 7 -Triazolyl-cumarinen der allgemeinen Formel
EMI1.1
in der Ar und R unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Cl 4-Alkyl Cl 4-Alkoxy, Halo- gen, Cycloalkyl, Phenyl, Halogenphenyl oder Alkylphenyl substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest und R'Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten.
Geeignete aromatische Reste Ar sind bevorzugt Phenylreste oder Naphthalinreste, die gegebenenfalls Substituenten, wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-oder tert.-Butylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppen, Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, sowie Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexylgruppen, aufweisen können.
Geeignete heteroaromatische Reste Ar sind insbesondere stickstoff- oder schwefelhaltige 5-oder 6gliedrige, gegebenenfalls weitere der genannten Substituenten enthaltende Reste, wie Pyrazolyl-, Imidazolyl-, 1, 2, 4-Triazolyl-, 1, 2, 3-Triazolyl-, Thienyl-oder Pyridylreste, wobei im Falle stickstoffhaltiger Heterocyclen die Verknüpfung mit dem Cumarinring über Kohlenstoff oder Stickstoff erfolgen kann.
Geeignete Reste R sind insbesondere Phenylreste oder Naphthalinrest die gegebenenfalls Substituenten, nämlich Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-oder tert.-Butylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxyoder Butoxygruppen, Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, sowie Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexylgruppen und aromatischen Gruppen, wie Phenyl-, Halogenphenyl-, wiep-Chlorphenyl-und o-Chlorphenyl-, oder Alkylphenyl-, wie p-Methylphenylgruppen, aufweisen können.
Geeignete Reste R'sind insbesondere Wasserstoff und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylreste.
Bevorzugt hergestellte Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
EMI2.2
Phenyl-oder Cycloal-Thienyl- oder Pyridylrest steht.
Die 7-Triazolyl-3-arylcumarine der Formel (I) können erfindungsgemäss durch Umsetzung geeigneter 3-Arylcumarin-7-carbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel
EMI2.3
in der Ar die oben genannte Bedeutung hat und X für Halogen, insbesondere Chlor, steht, mit Amidrazonhydrohalogeniden der allgemeinen Formel
EMI2.4
worin Y für Halogen, insbesondere Chlor, steht und in der R und R'die oben genannten Bedeutungen haben, in geeigneten inerten Lösungsmitteln in Gegenwart, beispielsweise mindestens molarer Mengen basischer Stoffe als Säureakzeptoren gemäss folgendem Reaktionsschema hergestellt werden :
EMI2.5
Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Nitromethan, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dimethylsulfoxyd.
Als basische Stoffe sind besonders Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Natriumhydrogencarbonat, Collidin, Triäthylamin und Pyridin, letzteres auch als Lösungsmittel geeignet.
Die Reaktion wird im einzelnen so durchgeführt, dass 1 Mol Säurehalogenid (III) in dem inerten wasserfreien Medium gelöst und in Gegenwart von z. B. mindestens 1 Mol eines Säureakzeptors mit min-
EMI2.6
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
EMI3.2
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
EMI4.3
3-Phenyl-, p-Tolyl-, p-Anisyl-, p-Chlorphenyl-, p-Äthylphenyl-, p-Äthoxyphenyl-, p-Bromphenyl oder 3-Pyrazolyl- (1)-cumarin-7-carbonsäure.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amidrazone werden in bekannter Weise durch Umsetzung geeigneter Iminoester mit Hydrazonen, wie Hydrazin oder Methylhydrazin, hergestellt.
Die neuen Verbindungen (I) sind wertvolle optische Aufhellungsmittel. Sie können beispielsweise Spinn- oder Giessmassen aus Polyester, Polyamid, Celluloseacetat, Polypropylen, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid zugesetzt werden, die zur Herstellung künstlicher Fäden, Fasern, Folien oder anderer Gebilde dienen. Ausserdem sind die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zum optischen Aufhellen von Polyestermaterialien nach dem Thermosolverfahren und zum optischen Aufhellen von Fäden
EMI4.4
von etwa 0, 05 bis 1 Gew. lo eingesetzt.
Die im Beispiel angegebenen Grade sind Celsiusgrade.
Beispiel :
1. Herstellung von 3 -Phenyl-7- [ 5 -phenyl-2 -methyl-1, 2, 4-triazolyl- (3) ] -cumarin.
44 g (0, 24 Mol) N-Methylbenzamidrazonhydrochlorid der Formel
EMI4.5
<Desc/Clms Page number 5>
werden in 500 ml trockenem Toluol suspendiert und nach Zusatz von 71 g 3-Phenylcumarin-7-carbon- säurechlorid (0, 25 Mol) und 10 ml Pyridin oder auch 40 g Pyridin, d. i. etwa die äquimolare Menge zur
Bindung des Chlorwasserstoffes, 2 h unter Rückfluss gerührt. Nach Erkalten wird abgesaugt und das hell- gelbe Reaktionsprodukt aus Dimethylformamid mit Aktivkohle umkristallisiert. Ausbeute 68 g, Schmelzpunkt 222 bis 30.
Auf analoge Weise werden aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen die in Tabelle 2 zusam- mengestellten Verbindungen hergestellt.
EMI5.1
Das als Ausgangsstoff dienende 3-Phenylcumarin-7-carbonsäurechlorid wird durch Erhitzen von 3-Phenylcumarin-7-carbonsäure mit Thionylchlorid unter Rückfluss in Gegenwart einiger Tropfen Di- methylformamidhergestellt. Auf gleiche Weise lassen sich 3-p-Tolyl-und 3-p-Methoxyphenylcumarin- -7-carbonsäurechlorid herstellen.
Das 3-Pyrazolyl- (l)-cumarin-7-carbonsäurechlorid wird durch Erhitzen von 3-Pyrazolyl- (l)-cu- marin-7-carbonsäure mit Thionylchlorid unter Rückfluss in Gegenwart einiger Tropfen Dimethylformamid hergestellt. Schmelzpunkt 203 bis 2050. Die als Ausgangsmaterial verwendete 3-Pyrazolyl- (1)-
EMI5.2
cumarin -7 -carbonsäure- phenyl-2-methyl-1, 2, 4-triazolyl- (3) ] -cumarin und 2g Natriumchlorit enthält ; das Bad wird innerhalb von 30 min zum Sieden erhitzt und etwa 45 min auf Siedetemperatur oder im Auto- klaven auf 1200 gehalten.
Anschliessend wird das Gewebe gespült und getrocknet, es zeigt dann eine gute Aufhellung. Ähnlich gute Aufhellungen werden auf Fäden aus Polyvinylchlorid er- halten. b) Ein Gewebe aus Fasern aromatischer Polyester wird mit einer wässerigen Flotte geklotzt, die pro Liter je 1 g eines handelsüblichen Dispergier- und Netzmittels, 4 g Alginatverdickung und
1g 3-Phenyl-7-[5-phenyl-2-methyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-cumarin enthält. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100% abgequetscht, getrocknet und 30 sec auf 220 er- hitzt.
Das so behandelte Gewebe wird anschliessend heiss gewaschen und zeigt gegenüber unbe- handeltem Material eine klare Aufhellung. c) Eine auf übliche Weisehergestellte Spinnlösung von 1 kg Celluloseacetat in 41 Aceton wild mit einer
Lösung von 1, 5g 3-Phenyl-7-[5-phenyl-2-methyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-cumariri in Aceton vermischt und in bekannter Weise versponnen.
Die so erhaltenen Fäden zeigen gute, lichtechte Aufhellung. d) 65 g Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 72 bis 74,35 g Dioctylphthalat, 2 g eines han- delsüblichen zinnhaltigen organischen Stabilisators, 1 g Titandioxyd (Rutil) und 0, 1 g 3 -Phe-
<Desc/Clms Page number 6>
nyl-7- [5-phenyl-2-methyl-1, 2, 4-triazolyl- (3) ] -cumarin werden auf einer Heisswalze mit geringer Fraktion bei 165 bis 17005 min gewalzt ; das erhaltene Fell wird dann auf einem Vier- walzenkalander zu einer Folie von 300 lui abgezogen. Die Folie zeigt sehr klare Aufhellung. e) In 1000 g eines farblosen Lackes aus Nitrocellulose oder Celluloseacetat wird 1 g 3-Phenyl-7- - [ 5 -phenyl-2 -methyl-1, 2, 4-triazolyl- (3) ] -cumarin gelöst. Der Lack wird dann auf einem farblosen Untergrund dünn ausgestrichen.
Nach dem Trocknen ist die Lackschicht hervorragend aufgehellt. f) Eine Mischung aus 100 g Polyester-Granulat aus Terephthalsäure-Äthylenglykol-Polyester und 0, 5 g 3-Phenyl-7-[5-phenyl-2-methyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-cumarin wird 30 min auf 3000 erhitzt und auf übliche Weise zu Fäden versponnen. Das auf diese Weise erhaltene Material zeigt hervorragende Aufhellung. g) Eine Mischung aus 100 g Polypropylen und 0, 5 g 3-Phenyl-7- [5-phenyl-2-methyl-1, 2, 4-tri- azolyl- (3) ] -cumarin wird auf 280 bis 2900 erhitzt und die Schmelze wird nach bekannten
Verfahren zu Fäden versponnen, die sehr gute Aufhellung zeigen.
Ähnlich gute Aufhellungen gemäss a) bis g) werden mit den übrigen unter 1) beschriebenen 7-Tri- azolyl-cumarinen erzielt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen 7-Triazolyl-cumarinen der allgemeinen Formel
EMI6.1
EMI6.2
matischen Rest, und R'Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Arylcumarincarbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel
EMI6.3
worin Ar die oben genannte Bedeutung besitzt und X für Halogen steht, in Gegenwart eines Säureakzeptors mit Amidrazonhydrohalogeniden der allgemeinen Formel
EMI6.4
worin R und R'die oben genannte Bedeutung besitzen und Y für Halogen steht, umsetzt.