DE2255653A1

DE2255653A1 - Verfahren zur herstellung von stilbenverbindungen

Info

Publication number: DE2255653A1
Application number: DE2255653A
Authority: DE
Inventors: Adolf Emil Prof Dr Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-11-14
Publication date: 1973-05-30
Also published as: GB1360746A; JPS4860125A; US3819615A; CH559741A5

Description

CIBA-GElGY AG. CH-4002 Basel

Case 1-7857 ~

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von Stilbenverbindungen

Die vorliegende Erfindung ",betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Stilbenverbindungen, neue, nach diesem Verfahren herstellbare Stilbenderivate, sowie deren Anwendung als optische Aufhellmittel. Das neue Herstellungsverfahren dient der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

(1) k—l ^CH=CH

y y

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CIBA-GEIGYAG

worin A einen Benzo fb ]furan-2-yl-, Naphtho [ 1,2-b ]furan-2-yl·, Naphtho[2,1-b]furan-2-yl-, Benzo[b]thiophen-2-yl-, Naphthof2,l-b] thiophen-2-yl-, Benzoxazol-2-yl-, Naphthoxazol-2-yl-, Benztriazol-2-yl-, Naphtf1,2-d]triazol-2-yl-, Benzofl,2-d: 3,4-d' ]bis-triazol-2-yl oder Phenäthinyl-Rest der seinerseits noch durch Chlor, Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-(1-4C)-Alkyl-_; Phenyl-, Methylendioxy- Phenoxy-, oder Alkoxy-Gruppen substituiert sein oder einen 6-gliedrigen carbocyclischen Ring ankondensiert enthalten kann.und y für ein Wasserstoffatom, Chlor oder den N,N-Dimethylcarbamyl-Rest steht. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

worin A und y die vorstehend angegebene Bedeutung haben in Dimethylformamid und unter Luftausschluss in Gegenwart einer Kaliumverbindung der Formel

K-³J Cx-I") C2x-1)

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, mit einem Azobenzol der Formel

Z₁ Z₂

worin Z-. und Z_? für Wasserstoff oder Chlor stehen, oxy diert.

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CIBA-GFJGYAG

Bei dieser Umsetzung reagieren zwei Moleküle der Verbindung der Formel (2) an den Methylgruppen unter. Bildung einer Aethylengruppe:

(2)

(4)

KOH/DMF

•J

CH=CH

(D

wobei A, y, Z, und Z~ die angegebene Bedeutung haben.

Bislang sind zwei Verfahren bekannt geworden mit welchen die Herstellung insbesondere heterocyclischer Stilbenverbindungen, ausgehend von den entsprechenden methylsubstituierten Ausgangsstoffen, gelingt.

Nach dem ersten Verfahren gemäss der Schweizer Patentschrift No. 477.469 wird molekularer Sauerstoff, nach
dem zweiten Verfahren gemäss den Schweizer Patentschriften No. 413.218 ; . und No. 417.944 ; ' . wird
Schwefel als Oxydationsmittel verwendet; Ueberrasehenderweise war nunmehr gefunden worden, dass die Oxydation
der Methylgruppen der Verbindungen k—\ y- -CR

keineswegs der energischen Bedingungen be- 1 darf, wie dies gemäss bisheriger Auffassung erforderlich erschien. Viel-

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CIBA-GEIGYAG - \ -

mehr gelingt die Oxydation mit Azobenzol nicht nur einwandfrei, sie zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass eine zu weit gehende Oxydation an der Methylgruppe bis zur Carboxylgruppe unterbleibt, somit weniger Nebenprodukte gebildet werden und bedeutend höhere Ausbeuten erzielt werden. Gegenüber der Oxydation mit Schwefel liegt der Vorteil des vorliegenden Verfahrens bei den wesentlich niedrigeren Reaktionstemperaturen, nämlich 20 bis 1OO°C anstelle von 200 bis 300⁰C.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können in vorteilhafter Weise die folgende Verbindungstypen hergestellt werden :

a) Verbindungen der Formel

(5)

„ v\ it η — _Λ

^- CH=CH

worin R-, Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Benzyl, Phenyl oder Chlor bedeutet, R2 und R- für ein Wasserstoffatom oder Methyl stehen und wobei zwei benachbarte Symbole R2 und R^ einen ankondensierten, aromatischen, carbocyclischen Sechsring bilden können. Als Ausgangsstoff dienen in diesem Fall Verbindungen der Formel

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CIBA-GEIGYAQ

(6)

hf\- CH₃

wobei R-, , R^ und R~ die vorstehende Bedeutung haben, b) Verbindungen der Formel
(7) R-

K₂

R„

wobei als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel

R,

CH.

dienen und R., R2J R₃ die unter Formel (5) angegebene Bedeutung haben.

c) Verbindungen der Formel

(9) R₁ R₁

/0

R,

_x , CH=CH

Cl Cl

wobei als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formel (10) R₁

R₂

C1 309822/1232

CIBA-GEIGYAG

dienen und R,, R~ und R~ die unter Formel (5) angegebene Bedeutung haben.

d) Verbindungen der Formel

^R4

-N-A-CH - CH

N-N

ν.

N - N

worin R, Wasserstoff, eine 2-4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe, eine 1-4 C-Atome enthaltende Alkoxygruppe, Benzyl, Phenyl oder Chlor bedeutet, R_ und R^ für.Wasserstoff oder Methoxy stehen und zwei benachbarte Symbole R₁- und R,-einen ankondensierten, aromatischen carbocyclischen Sechsring bilden können.

Als Ausgangsstoffe dienen hierbei Verbindungen der Formel

(12)

>— ^ — _N N— N—{ ^λ)—CH,

-N

worin R, , R,- und R, die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

e) Verbindungen der Formel (13)

R.

CH-CH-,

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CIBA-GElGY AG

worin R-, und R₀ gleich oder verschieden sind und für Was-/ ο

serstoff oder eine 1 "bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe stehen und zwei benachbarte Symbole R₇ und Rö einen ankondensierten aromatischen carbocyclischen Sechsring oder eine Methylendioxy-Gruppe bilden können und worin y, für Wasserstoff, Chlor oder eine N,N-Dimethylcarbamyl-Gruppe steht.

Als Ausgangsstoffe dienen hierbei Verbindungen der Formel

worin "y·, , R₇ und R^ die "vorstehend angegebene Bedeutung haben, f) Verbindungen der Formel
(15)

•=C—< V-CH=

CH=CH

10

worin Rq Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatom^ enthaltende Alkoxygruppe Phenyl oder Chlor bedeutet, R,« für Wasserstoff oder die Methoxygruppe steht und zwei benachbarte Reste Rq und R-. „ einen ankondensierten, aromatischen, carbocyclischen Sechsring oder eine Methylendioxy-Gruppe bilden können.

Als Ausgangsstoffe dienen hierbei Verbindungen

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CIBA-GEIGYAG

(16)

worin Rq und R_1n die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet einen ausserordentlich günstigen Weg zu einer Reihe von bekannten Verbindungen sowie zu deren Analoga. Darliberhinaus können eine ganze Reihe interessanter neuer Verbindungen erhalten werden, wozu insbesondere Verbindungen der Formel

gehören, worin A, einen Rest der Formeln R₁

bedeutet und worin R Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Benzyl, Phenyl oder

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CiBA-GEiGYAS

oder Chlor bedeutet _s R₀ und IL₅ für ein Wassers toff atom

'23

oder Methyl stehen und wobei swei benachbarte Symbole E₉ und Rq. einen ankondensierten, aromatischen, carbocyclischen Sechsring bilden könnenο

Heue j als optische Aufhellmittel wertvolle Verbindungen entsprechen den Formeln

(18) R, '

worin R,¹ Wasserstoffs eine i Ms 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis'4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Benzyl, Phenyl oder Chlor bedeutet und R2' und R₀* für Wasserstoff oder Methyl stehen, vorzugsweise
(19)

(20) R₁ ¹"

=CH

worin L¹, R2' und R~' die oben angegebene Bedeutung besitzen, sowie die Verbindung der Formel

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CIBA-GEfGYAG " ^JA"

(21)

(3

Die Verbindungen der Formel (2) werden Verfahrensgemäss und 0,5 bis 2 Mol-Aequivalenten einer Azoben.zol-V e rb i η du ng d er Fo r nie 1

worin Z-, und Zj, für Wasserstoff und Chlor stehen, vorzugsweise jedoch mit Azobenzol in Dimethylformamid mit einer Kaliumverbindung der Zusammensetzung

(3) KOC _{/ n}H/, _1N
^v (x-1) (2x-l)

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie zum Beispiel Kaliumhydroxid oder Kalium-t-butylat, bei Temperaturen zwischen 20 und 10O⁰C zur Umsetzung gebracht. Vorzugsweise werden 1 bis 8 Aequivalente Kaliumhydroxid, welches O bis 15 Gewichtsprozent Wasser enthalten kann pro umzusetzende Methylgruppe verwendet. Aus praktischen Gründen hat sich Azobenzol als wichtigstes Oxydationsmittel erwiesen.

Die Verbindungen der Formeln (18), (19), (20) und (21) eignen sich als optische Aufhellmittel fUr die " verschiedensten organischen Materialien,

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insbesondere zum optischen Aufhellen von Polyamiden, Polyolefinen, Celluloseestern (z.B. Cellulosetriacetat oder auch sogenannte 2\-Acetat), Polyvinylchlorid oder insbesondere Polyestern. Als Aufhellmittel können diese Verbindungen den genannten Materialien vor oder während der Verformung zugesetzt werden. So kann man' sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen oder anderen Formkörpern der Pressmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation, einer Polymerisation oder einer Polyaddition.

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Beispiel 1.

5,2 g 2-(p-Tolyl)-benzo[b]furan der Formel (22)

2,28 g Azobenzol und 12,5 g Kaliumhydroxidpulver mit etwa 10% Wassergehalt werden in 100 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, im Verlaufe von 30 Minuten auf 9O⁰C erwärmt und 90 Minuten bei 90 bis 95⁰C nachgerllhrt. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, gibt danach 300 ml Methanol zu und kühlt auf 5°C ab. Das ausgefallene Produkt wird genutscht, mit 100 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,8g (entsprechend 54,9% der Theorie) 4,4-Di-(benzo[bJfuran-2-yl)-stilben der Formel
(23)

als gelbes Pulver, das oberhalb 36O°C schmilzt. Zweimali ges Umkristallisieren ans o-Dichlorbenzol (Bleicherde) und danach aus Dimethylformamid ergibt 2,1g (41,2% der Theorie) grünstichig-gelbe sehr feine Nädelchen die ober halb 36O°C schmelzen.
Analyse: C₃₀H₂₀O₂ (412,46)

Berechnet: C 87,35 H 4,89 0 7,76% gefunden: C 87,05 H 4,96 0 7,95% ,

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In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Stilben-Verbindungen dargestellt werden :

(24) 4,4'-Di-(5-methyl-benzo [-b]füran-2-yl)-stilben-

(25) 4,4'-Di-(6-methyl-benzo[b]furan-2-yl)-stilben

(26) 4,4'-Di-(4,7-dimethyl-benzo[b]furan-2-yl]-stilben

(27) 4,4'-Di-(5,6-dimethyl-benzo[b]furan-2-yl]-stilben

(28) 4,4 '-Di- (5,7-dimethyl-benzo [b ]furan-2-yl ]-stuben

(29) 4,4'-Di-(4,6,7-trimethyl-benzo[b]furän-2-yl)-stilben

(30) 4,4'-Di-(5-methoxy-benzo[b]furan-2-yl)~stilben

(31) 4,4 ' -Di- (5-chlor-benzo [b ]furan-2-yl) -stilben

(32) 4,4'-Di-(5-phenyl-benzo [b]furah-2-yl)-stilben

(33) 4,4'-Di-(5-benzyl-benzo[b]furan-2-yl)-stilben

(34) 4,4'-Di-(benzo [b]thiophen-2-yl)rStilben

(35) 4,4'-Di-(5-methyl-benzo[b]thiophen-2-yl)-stilben

(36) 4,4'-Di-(6-methyl-benzo[b]thiophen-2-yl)-stilben

(37) 4,4'-Di-(5-chlor-benzo[b]thiophen-2-yl)-stilben

(38) 4,4'-Di-(naphto[l,2-b]furän-2-yl)-stilben

(39) 4,4'-Di-(naphto[2,l-b]furan-2-yl)-stilben

(40) 4,4'-Di-(naphto[2,1-b]thiophen-2-yl)-stilben

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ciBA-GEiGYAG ^- 14 -

Beispiel. 2

4,37 g 4-Methyl-4' -phenyl-tolari der Formel

- C -f\- CH

1,82 g Azobenzol und 10,0 g Kaliumhydroxidpulver mit etwa 107o Wasserstoffgehalt werden in 80 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft im Verlaufe von 30 Minuten auf 90⁰C erwärmt und 90 Minuten bei 90 bis 95⁰C nachgerührt. Man kUhlt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, gibt danach 320 ml Methanol zu und kühlt auf 5⁰C ab. Das ausgefallene Produkt wird genutscht, mit 150 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,2 g (entsprechend 60,3% der Theorie) 4,4'-Di-(p-phenyl-phenäthinyl)-stilben der Formel

(42) /"Λ /~\ _c = _c -/""A-CH=CH-/Λ-c = C-/""V/~\

als hellgelbes Pulver, das oberhalb 360°C schmilzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren am o-Dichlorbenzol (Bleicherde) : 2,2 g (41,5% der Theorie) grünstichig-gelbe feine verfilzte Nädelchen, die oberhalb 36O°C schmelzen. Analyse: C₄₂H₂₈ (532,69)

berechnet: C 94,70 H 5,30% gefunden: C 94,59 H 5,37%,

In ähnlicher Weise kann ans 4-Methyl-tolan das 4,4'-Di-(phenäthinyl)-stilben der Formel

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CIBA-GEIGYAG

1S

(43) f\ _c ,

erhalten werden: helle, grlinstichig-gelbe, feine Nädelehen am Xylol vom Schmelzpunkt 288 bis 289⁰C.

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ciBA-GEiGYAG - 16 -

Beispiel 3

5,44 g 2-Chlor-4-(5 ,6-dimethyl—benzoxazol-2-yl)-toluol der Formel

3,64 g Azobenzol und 5,0 g Kaliumliydroxidpulver mit etwa 10% Wassergehalt werden in 80 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, im Verlaufe von 30 Minuten auf 40⁰C erwärmt und eine Stunde bei 40 bis 45°C nachgerührt. Nun gibt man 320 ml Methanol zu und kühlt das Reaktionsgemisch auf O⁰C ab. Das ausgefallene Produkt wird genutscht,mit 120 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,2 g (entsprechend 96,7% der Theorie) 2,2'-Dichlor-4,4'-di-(5,6-dimethyl-benzoxazol-2-yl)-stilben der Formel

(45) ^H3^C

CH=CH

Cl Cl

als gelbes, kristallines Pulver, vom Schmelzpunkt 340 bis 342⁰C. Nach zweimaligem Umkristallisieren ans o-Dichlorbenzol (Bleicherde) werden 3,5 g (65,0% der Theorie) grünstichig-gelbe, feine, verfilzte Nädelchen erhalten, die bei 348 bis 349°C schmelzen.
Analyse: C₃₂H₂₄Cl₂N₂O₂ (539,46)

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ciBA-GEiGYAG - 17 -

berechnet : C 71,25 H 4,48 N 5,19% gefunden: C 70,89 H 4,38 N 5,24% , In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Stilben-Verbindungen erhalten werden :

(46) 2,2'-Dichlor-4,4\-di-(benzoxazol-2-yl)-stilben Schmelzpunkt : 331 bis 332°C;

(47) 2,2'-Dichlor-4,4'-di-(5-tert.butyl-benzoxazol-2-y1)-stilben, Schmelzpunkt" : 258,5 bis 259,5;

(48) 2,2'-Dichlor-4,4'-di-(napht[l,2-d]oxazol-2-yl]-stilben, Schmelzpunkt über 36O°C.

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ciDA-GEiGYAG - 18 -

4,88 g 2-Chlor-4-(benztriazol-2-yl)-toluol der Formel

N(

Cl

5,02 g 4,4'-Dichlor-azobenzol und 5,0 g Kaliumhydroxydpulver irit etwa 10% Wassergehalt werden in 80 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, im Verlaufe von 30 Minuten auf 40⁰C erwärmt und eine Stunde bei 40 bis 45⁰C nachgerlihrt. Nun gibt man 320 ml zu und ktlhlt das Reaktionsgemisch auf O⁰C ab. Das ausgefallene Produkt wird genutscht, mit 250 ml heissem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,5 g (entsprechend 93,8% der Theorie) 2,2'-Dichlor-4,4'-di-(benztriazol-2-yl)-stilben der Formel

Ν—f \- CH=CH-/ V-N

(50)

/ Cl Cl

als grtinstichig-gelbes Pulver vom Schmelzpunkt 327 bis 328°C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Bleicherde) werden 4,2 g (87,5% der Theorie) grlinstichig-gelbe, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 328 bis 329°C erhalten.
Analyse: C₂₅H₁₆Cl₂N₆ (483,36)

berechnet: C 64,61 H 3,34 N 17,39% gefunden: C 64,32 H 3,35 N 17,47%.

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Verwendet man anstelle der 5,02 g 4,4' -Mchlor-azobenzol 3,64 g Azobenzol, so erhält man das 2,2*-Dictilor-4,4'-di-(benztriazol-2-yl)-stilben der Formel (50) mit einer Ausbeute von 89,1% der Theorie.Nach zweimaligem Umkristallisieren ans ο-Dichlorbenzol (Bleicherde) : 78,77_O der Theorie grlinstichig-gelbe, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt bis 329⁰C.

Mit Azobenzol können die nachfolgenden Stilbenverbindungen in ähnlicher Weise dargestellt werden :

(51) 2,2'-Dichlor-4,4'-di-(5-methoxy-benztriazol-2-yl)-stilben, Schmelzpunkt : 276 bis 277⁰C;

(52) 2₎2^l-Dichlor-4,4'-di-(5,6-dimethoxy-benztriazol-2-yi)-stilben, Schmelzpunkt : 353 bis 354⁰C;

(53) 2,2^l-Dichlor-4,4^!-di-(napht[l,2-d]triazol-2-yl>stilben, Schmelzpunkt : 353 bis 354°C.

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Beispiel 5

6,61 g 2-(Ν,Ν-Dimethylcarbamyl)-4-napht [1,2-d ]triazol-

2-yl-toluol der Formel

\-*~/ ι j i\ ι/ \v__ CH

(J l=o '

H₃C - N - CH₃

3,64 g Azobenzol· und ^,0 g Kaliumhydroxidpulver mit etwa I07o Wassergehal·t werden in 100 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrlihrt, im Verlaufe von 30 Minuten auf 6O⁰C erwärmt und eine Stunde bei 60 bis 65⁰C nachgerlihrt. Nach Zugabe von 400 ml Methanol wird das Reaktionsgemisch auf 0° gekühlt,genutscht,mit 150 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,75 g (entsprechend 73,1% der Theorie) 2,2'-Di- (N,N-dimethylcarbamy1)-4,4'-di-(napht[1,2-d] triazol-2-yl)-stilben der Formel·

(55)

H₃C-N-CH₃ H₃C-N-CH₃

als gelbes Pulver vom Schmelzpunkt 331 bis 332°C. Nach zweimaligem Umkristallisieren ans o-Dichlorbenzol (Bleicherde) werden 3,3 g (50,8% der Theorie) gelbe,sehr feine, verfilzte Nädelchen erhalten, die bei 332 bis 333°C schmelzen. Analyse: C₄₀H₃₂NgO₂ (656,72)

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berechnet: C 73,15 H 4,91 N 17,06% gefunden: C 72,91 H 4,86 N 17,06%

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Beispiel 6

100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-polyester werden innig mit 0,05 Teilen der Verbindung der Formel (23) vermischt und bei 285⁰C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Anspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die Verbindung der Formel auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zersetzen.

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Beispiel 7

10¹OOO Teile granuliertes Polyamid-6 werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formel (23) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die Mischung wird unter Ausschluss von Luftsauerstoff geschmolzen und die Schmelze wie üblich verspönnen. Die erhaltenen Fäden> zeigen einen starken Aufhelleffekt.

Verwendet man anstelle von Polyamid-6,Polyamid-6.6, so gelangt man zu ähnlich starken Aufhelleffekten.

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Claims

Verfahrens-Ansprüche

Verfahren zur Herstellung von Stilbenverbindungen der Formel

A—f VCH=CH-C V- A

τ y

worin A einen Benzo[b]furan-2-yl-, Naphto[1,2-b]furan-2-yl, Naphto[2,1-b]furan-2-yl, Benzo[b]thiophen-2-yl-, Naphto[2,1-b ]-thiophen-2-yl-, Benzoxazol-2-yl-, Naphtoxazol-2-yl-, Benztriazol-2-yl-, Napht[1,2-d ]triazol-2-yl-, Benzo[l,2-d:3,4-d' ]bis-triazol-2-yl oder Phenäthinyl-Rest der seinerseits noch durch Chlor, Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-(1-4 C)-Alkyl-, Phenyl-^ Methylendioxy- , Phenoxy- oder Alkoxy-Gruppen substituiert sein oder einen 6-gliedrigen carbocyclischen Ring ankondensiert enthalten kann und y für ein Wasserstoffatom, Chlor oder den N,N-Dimethylcarbamyl-Rest steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

A—f >— CH.

worin A und y die vorstehend angegebene Bedeutung haben in Dimethylformamid und unter Luftausschluss in Gegenwart einer Kaliumverbindung der Formel

^K0C(x-l)^H(2x-l) worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, mit einem

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CIBA-GEIGYAG

Azobenzol der Formel

Z₂

worin Z, und Z2 für Wasserstoff oder Chlor, stehen, oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formel

verwendet, worin R, Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe," eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Benzyl, Phenyl oder Chlor bedeutet, R₂ und R- für ein Wasserstoffatom oder Methyl stehen und wobei zwei benachbarte Symbole R« und Ro einen ankondensierten, aromatischen, carbocyclischen Sechsring bilden können.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennnzelehnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formel

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verwendet, worin R Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Benzyl, Phenyl oder Chlor bedeutet, R„ und Ro für ein Wasserstoffatom oder Methyl stehen und wobei zwei benachbarte Symbole R« und R~ einen ankonden^ierten, aromatischen, carbocyclischen Sechsring bilden können. ·

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formel

verwendet, worin R. Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Benzyl, Phenyl oder Chlor bedeutet, R^ und R« für ein Wasserstoffatom oder Methyl stehen und wobei zwei benachbarte Symbole R~ und Ro einen ankondensierten, aromatischen, carbocyclischen Sechsring bilden können.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formel

309822/1232 verwendet,

ClBA-GEIGY AG - 27 -

worin R, Wasserstoff, eine 2-4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe, eine 1-4 C-Atome enthaltende Alkoxygruppe, Benzyl, Phenyl oder Chlor bedeutet, R₁- und R_fi für Wasserstoff oder Methoxy stehen und zwei benachbarte Symbole R₁- und R,-einen ankondensierten, aromatischen carbocyclischen Sechsring bilden können.. . ■ 61 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formel

verwendet, worin R₇ und R_R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe stehen und zwei benachbarte Symbole R und

R₀ einen ankondensierten aromatischen carbocyclischen Sechso

ring oder eine Methylendioxy-Gruppe bilden können, und worin y, für Wasserstoff, Chlor oder eine Ν,Ν-Dimethylcarbamyl-Gruppe steht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs stoff eine Verbindung der Formel

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CiBA-GEIGYAG - 28 -

verwendet, worin R_q Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe Phenyl oder Chlor bedeutet, R,_Q fUr Wasserstoff oder die Methoxygruppe steht und zwei benachbarte Rest R_q und R,_ einen ankondensierten, aromatischen, carbocyclischen Sechsring oder eine Methylendioxy-Gruppe bilden können.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation bei Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C und in Gegenwart von 1 bis 8 Aequivalenten Kaliumhydroxid, welches 0 bis 15 Gewichtsprozent Wasser enthalten kann, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel Azobenzol verwendet.

10. Verbindungen der Formel

H = CH

worin A-, einen Rest

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CIBA-GEIGYAG

oder

darstellt, worin.R, Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoff-'atome enthaltende Alkoxygruppe, Benzyl, Phenyl oder Chlor bedeutet, R₉ und R~ für ein Wasserstoffatom oder Methyl stehen und wobei zwei benachbarte Symbole R₉ und Ro einen ankondensierten, aromatischen, carbocyclischen Sechsring bilden können.
11. Verbindungen der Formel

U V CH = CH

worin R,' Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Benzyl, Phenyl oder Chlor bedeutet, und R₉ ¹ und Ro' für Wasserstoff oder Methyl stehen. 12. Verbindungen der Formel

LA-CH-CH-/UJ

worin R-, ' Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoff atome

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CIBA-GEIGYAG

enthaltende Alky!gruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Benzyl, Phenyl oder Chlor bedeutet und R₂' und R₃ ¹ für Wasserstoff oder Methyl stehen, 13. Die Verbindung gemäss Anspruch 10 entsprechend der Formel

14. _: Die Verbindung gemäss Anspruch 10, entsprechend der Formel

-CH = CH

C= C-

f~\J~\

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