AT287688B

AT287688B - Verfahren zur Herstellung von neuen Cumarinderivaten

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Publication number: AT287688B
Application number: AT602269A
Authority: AT
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1968-06-26
Filing date: 1969-06-25
Publication date: 1971-02-10
Also published as: ES368760A1

Description


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  Verfahren zur Herstellung von neuen Cumarinderivaten 
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   Es besteht ein Bedürfnis nach optischen Aufhellern, die zugleich chlorecht sind und dem aufgehellten Material eine eher rötliche als grüne Nuance erteilen. Ausserdem sollten diese Aufheller einen möglichst grossen Aufhelleffekt haben, insbesondere für synthetische polymere Materialien, wie Polyester. Es zeigte sich nun, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen diesen Anforderungen in hohem Masse entsprechen. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen Cumarinderivaten der allgemeinen Formel 
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 worin
R1 und Rz unabhängig voneinander je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen ge- gebenenfalls durch Alkyl, Halogen, Alkoxy, Sulfamoyl, N,   N-Dialkylsulfamoyl oder  
Alkylsulfonyl ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Rest, Fluor, Chlor, Brom oder die Trifluormethylgruppe und
R3 eine gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen, Alkoxy, Sulfamoyl, N, N-Dialkylsulfamoyl oder Alkylsulfonyl ein- oder mehrfach substituierte Phenylgruppe bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 in welcher
R,   R und R die   obige Bedeutung haben, in 4-Stellung chloriert. 

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   Besonders bevorzugt sind Verbindungen obiger Formel (I), in denen   1\   Wasserstoff oder den Methylrest,   R   Wasserstoff und   R   den Phenylrest bedeutet. 



   Die als Ausgangsmaterial verwendbaren   3-Phenyl-7-[pyrazolyl- (11)] -cumarine (II)   wie auch die neuen 3-Phenyl-7-   [41-chlor-pyrazolyl- (11) ] -cumarine   (I) können am 3-Phenylrest sowie   in R   und   R,   wenn diese substituierte aromatische Reste bedeuten, noch ein-oder mehrfach substituiert sein durch nicht farbgebende Substituenten. Als derartige Substituenten kommen in Betracht : Alkylgruppen, wie Methyl-,   Äthyl-,   Propyl-, Isopropyl-, n-Butylgruppen, Halogene, wie Fluor, besonders aber Chlor, Alkoxygruppen, wie Methoxy-,   Äthoxy-,   Propoxy-, Butoxygruppen, ferner die Sulfamidgruppe und N, N-Dialkylsulfamoylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Butylsulfonylgruppen. 



   Die Herstellung der   3-Phenyl-     7-[ 41- chlor-pyrazolyl- (ll) ] - cumarine   (I) erfolgt in überraschend hoher Ausbeute und Reinheit durch Chlorierung der in 4-Stellung des Pyrazolylrestes freien 3-Phenyl-   - 7- [pyrazolyl- (ll) ] -cumarine (TI),   vorzugsweise mit Sulfurylchlorid in unpolaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise in Tetrachloräthan. Auch mit   Hypochlorit/Eisessig   oder Phosphorpentachlorid lässt sich 
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    [pyrazolyl- (l')] -cumarine (H)- ( !') -cumarine (II)   erfolgt analog den aus der Literatur bekannten Chlorierungsreaktionen von Heterocyclen (s.   z.   B. Fusco"Pyrazoles, pyrazolines, indazoles and condensed rings" in "The chemistry of heterocyclic compounds" von A.

   Weissberger, Interscience Publishers   [1967],   S. 84, und Th. L. Jacobs, "Pyrazoles and related   compounds"in"Heterocyclic compounds"von R.   C. Elderfield, John Wiley and Sons, Inc. [1957], S. 97). 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen optischen Aufheller der Formel (I) zeichnen sich gegenüber optischen Aufhellern, die in 4-Stellung des Pyrazolylrestes nicht durch Chlor substituiert sind, dadurch aus, dass die Fluoreszenzzahl und der Weissmassstab beispielsweise auf Polyester bei den erfindungsgemäss erhältlichen 3-Phenyl-7-   [41-chlor-pyrazolyl- (1')] -cumarin-Verbindungen wesentlich günstiger ist.

   Fer-   ner zeichnen sich die optischen Aufheller der Formel (I) durch eine verbesserte Chlorechtheit aus und verfärben sich in der Chloritbleiche weniger als die entsprechenden, in 4-Stellung des Pyrazolylrestes   chlorfreien     3-Phenyl-7- [pyrazolyl- (1')]-cumarine.   Gegenüber den chlorfreien Verbindungen zeigen die erfindungsgemäss erhältlichen optischen Aufheller überdies eine in der Praxis gesuchte rötere Nuance auf dem damit behandelten, optisch aufgehellten polymeren Material, insbesondere auf Polyesterma-   ter ! al   Auch eignen sich die erfindungsgemäss erhältlichen optischen Aufheller zur Anwendung auf beispielsweise Polypropylen, Polyäthylen und Polyamid.

   Die Aufhellungsmittel können auch   Giess- oder     Spinnmassen   aus Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyester, Polyamid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, polymerem und copolymerem Acrylnitril einverleibt werden, die zur Herstellung künstlicher Gebilde, wie Folien, Fasern, Fäden, Borsten od. dgl., dienen. Auch können die erfindungsgemäss erhältlichen Aufheller der Formel (I) Waschmitteln, Weichmachern od. ähnL Mitteln, wie Appreturen, beigegeben werden oder in diese eingearbeitet werden. 
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 ganischen Lösungsmitteln oder in Form von Lösungen oder Dispersionen in Wasser, erfolgen. 



   Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern etwas anderes nicht 
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   Beispiel 1: 30,2 Teile 3-Phenyl-7-(3'-methyl-pyrazolyl-(1')]-cumarin (Schmelzpunkt 216 bis 2170), hergestellt aus   3-Phenyl-7-hydrazincumarin   und dem Dimethylacetal aus   ss -Ketobutyralde-   hyd, wie in der österr. Patentschrift Nr. 236366 beschrieben, werden unter Rühren in 300 Vol.-Teilen Tetrachloräthan gelöst, und zur erhaltenen Lösung werden unter Rühren bei 25 bis 300 16,8 Teile Sulfurylchlorid, in 15 VoL-Teilen Tetrachloräthan gelöst, innerhalb 1 h zugetropft. Während der Zugabe des Sulfurylchlorids fällt das chlorierte Pyrazolylcumarin aus. Nach beendeter Zugabe des Sulfurylchlorids wird die erhaltene Suspension 2 h auf 60 bis 700 erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und wasserdampfdestilliert.

   Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, getrocknet und durch Umkristallisie- 
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<tb> aus <SEP> Toluol- <SEP> ChlorbenzolBerechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 67, <SEP> 77% <SEP> ; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 89%; <SEP> Cl <SEP> 10,53%; <SEP> N <SEP> 8,31%; <SEP> O <SEP> 9,50%;
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C67, <SEP> 49% <SEP> ; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 88% <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> 10,82%; <SEP> N <SEP> 8,34%; <SEP> O <SEP> 9,50%.
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Diese Verbindungen sind wertvolle Produkte zum Aufhellen von Polyesterfasern. 



   Beispiel 3 : 2, 9 Teile 3-Phenyl-7-[pyrazolyl-(1')]-cumarin werden unter Rühren in 150 VoLTeilen Tetrachloräthangelöst und zur erhaltenen Lösung 1, 6 Teile Sulfurylchlorid, gelöst in 5   Vol.-Tei-   len Tetrachloräthan, unter Rühren bei 25 bis 300 zugegeben. Die entstandene Suspension wird 2 h auf 25 bis 300 und 1 h auf 500 erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und wasserdampfdestilliert. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, getrocknet und durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol gereinigt. 



  Das bei 2340 schmelzende 3-Phenyl-7-[4'-chlor-pyrazolyl-(1')]-cumarin fluoresziert in organischer Lösung violett und ist zum Aufhellen von organischen Stoffen, insbesondere von synthetischen Textilfasern und polymeren Kunststoffen, gut geeignet. 
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<tb> CBerechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 66,98%; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 43%; <SEP> Cl <SEP> 10,99%; <SEP> N <SEP> 8,68%;
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 80% <SEP> ; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 43% <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 10, <SEP> 910/0 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 76%.
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   Beispiel 4 : 15,8 Teile 3-Phenyl-7-[3',5'-dimethyl-pyrazolyl-(1')]-cumarin werden unter Rühren in 350 Vol.-Teilen Tetrachloräthan gelöst; zur erhaltenen Lösung werden innerhalb 1 h unter Rühren bei 15 bis 170 8,7 Teile Sulfurylchlorid, in 10   VoL-Teilen Tetrachloräthan   gelöst, zugetropft. 



  Während der Zugabe des Sulfurylchlorids fällt das chlorierte Pyrazolylcumarin aus. Nach beendeter Zugabe des Sulfurylchlorids wird   die erhaltene Suspension 15 h bei 200 gerührt. Das ausgefallene Pro-   dukt wird abfiltriert, getrocknet und durch Umkristallisieren aus Toluol gereinigt. Man erhält das 3-Phenyl-7-[3',5'-dimethyl-4'-chlor-pyrazolyl-(1')]-cumarin in Form von weissen Kristallen vom F. 215 bis   2160.   

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  Analyse   : C gClN202 (350, 70)  
Berechnet : C 68,47%; H 4,30%; Cl 10,11%; N 7,99%; O 9,13%;
Gefunden :   C68, 42% H   4, 35%; Cl 10,38%; N 8,02%; O 9,11%. 



  Auch diese Verbindung vermag z. B. Polyestergeweben ein brillantes weisses Aussehen zu verleihen. 



   PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Cumarinderivaten der allgemeinen Formel 
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 worin
R1 und   R   unabhängig voneinander je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen ge- gebenenfalls durch Alkyl, Halogen, Alkoxy, Sulfamoyl,   N, N-Dialkylsulfamoyl   oder
Alkylsulfonyl ein-oder mehrfach substituierten aromatischen Rest, Fluor, Chlor, Brom oder die Trifluormethylgruppe und
R eine gegebenenfalls durch Alkyl, Halogen, Alkoxy, Sulfamoyl,   N, N-Dialkylsulfamoyl   oder Alkylsulfonyl ein-oder mehrfach substituierte Phenylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 in welcher   R, R   und   R die   obige Bedeutung haben, in 4'-Stellung chloriert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man von Ausgangsstoffen (II) ausgeht, in welchen R2 Wasserstoff und Rs Phenyl bedeutet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Ausgangsstoffen (II) ausgeht, in welchen R Methyl bedeutet. EMI5.3 rung mit Sulfurylchlorid, mitPhosphorpentachlorid oder mit Hypochlorit/Eisessig durchgeführt wird.

Druckschriften, die das Patentamt zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik in Betracht gezogen hat : OE-PS 236 366