DE1942926C3

DE1942926C3 - 4-ChlorpyrazolyI-(!)-cumarine

Info

Publication number: DE1942926C3
Application number: DE1942926A
Authority: DE
Inventors: Carl-Wolfgang Dr. 5670 Opladen Schellhammer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-08-23
Filing date: 1969-08-23
Publication date: 1979-05-10
Also published as: DE1942926B2; JPS4917009B1; CA955596A; CH1255170A4; BE755136A; ES382984A1; CH532157A; DE1942926A1; GB1316587A; FR2059105A5; US3784570A; AT304429B; NL7012437A

Description

R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und

R für einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlen- -'" Stoffatomen oder Phenyl substituierten PyrazolyMl K TriazclyM 1,2,4)-, TriazolyM 1,2,3)-, Benzotriazolyl-(2)- oder Naphthotriazolyl-(2)-rest steht, wobei die Allyl- und Alkoxyreste durch — OH, Halogenatome oder Alkoxyreste -' weitcrEubstituiert sein können.

2. Verfahren zur Herstellung der 4-Chlorpyrazolyl-(I(-cumarine gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dall man in

A. Hydrazino-cumarine der alluemeinen Formel II

NH - NH₂

H — C-CHCl-CO-R₁ (V)

worin

R₁ die obigen Bedeutungen besitzt, und
X für ein Halogenatom, —OH, O-Alkyl, — O-Aryl, — SO,H, —SOj-Alkyi, -SO₂-Aryl, eine gegebenenfalls substituierte Aiuinogruppe oder einen quatemären Ammoniumrest steht,

umsetzt, oder
C. Verbindungen der allgemeinen Formel VI

(Vl)

worin

R und R₁ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

chloriert.

3. Verwendung der 4-Chlorpyrazolyl-(l)-cumarinedcsAnspruchs I als optische Aufhcllungsmitlel.

R für einen gegebenenfalls durch Halogenatome, ⁴" Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituierten Pyrazolyl-d)-. TriazolyM 1,2,4)-, TriazolyM 1,2,3)-, Benzotriazolyl-(2)- oder Naphthotriazolyl-(2)-rcst steht, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste '' durch C)H, Halogenatome oder Alkoxyreste wcitcrsubstiluierl sein können,

mit Dicarbonylverbindungeii der allgemeinen For- worin mel III

R₁ -CO CH CO-H (MI)
Cl

Gegenstand der F.rfindungsind4-Chlorpyrazolyl-( I)-cumarinc der allgemeinen Formel I

R₁ ein WasserslolTaloni, einen Alkylrest mil I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylresl bedeutet.

umsetzt,

U. Hydra/inocumarine der allgemeinen Formel Il mit Verbindungen der alluemeinen Formeln IV ¹Vu. V

X Cl

I I

Il C C CO R₁

R für einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- und Alkoxyreste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituierten Pyrazolyl-(l)-, l'ria ZoIyI-(1,2,4)-, TriazolyM 1,2,3)-, Benzol riazolyl-(2)- oder Naphthotriazolyl-(2)-rcst steht, wobei die Alkyl- und Alkoxyresle durch OH, Ilalogenatome oder Alkoxyreste weitersubstituiert sein können,

sowie deren Herstellung und Verwendung als optische Aulliellungsniittel.

Geeignete Alkylresle sind beispielsweise CH₁, _h, (Ml₅, C|H₇, i-C,H₇, C₊H₁₁(H), 1-C₄II,,. t-C.H,,.

Geeignete Verbindungen der Cumarinreihe sind (IV) beispielsweise Verbindungen der folgenden Tabelle:

Tabelle 1

R

CI

Y' N —

</ V

Cl

I ι κι
I I IN

CH₁O

(I₁)C₄HiO

CH,

YY ^_n-

HO-CH₂-CH₂O

19 42

Weise:

NH -NH,
/VV

(II)

5

926

4

worin

,

N

x/

\__/\xN\

CH₃
\ Jy \. /NJv

/V-An⁷

Durch Umsetzung von Hydru/iiiocumariiic der

k KX

R die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit Di-

R, die vorstehend genannte Bedeutung aufweist.

X für ein Halogenalom, insbesondere Chloratom,

<ζ y CO - CCI -CHCI

Nr.

•C^N-

</ \.

T N —

\jy V/ '~\\ ii

I allgemeinen Formel Il

/V o^
R O

carbonylverbindungen der allgemeinen Formel III

Man erhält die Hydrazinocumarine der allgemeinen

— OH,-O-Aryl, —SO₃H,-SO₂-Alkyl, —SO₂-

Die Umset/ung erfolgt im allgemeinen bei Tempe

3

/V/

(\

"i
k

10

R₁-CO-CH-CO-H (III)

Formel II durch Reduktion entsprechender Diazoni

Aryl, eine gegebenenfalls subtituierte Amino-

raturen /wischen 20 und 160 C in DMF. Dimethyl-

1

CH₃
ViNv

Y Y_^xn —

R.

I

Cl

umsalze mit Zinn(II)-chlorid, Natriumhydrogensulfit

gruppc oder einen quatcrnären Ammoniumrest

T N-

ί

oder Natriumdithionit bei Temperaturen zwischen

steht.

V

H

O und 30° C.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen For

2

15

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Tem

mel V sind beispielsweise

/*N\

CH₃

peraturen von etwa 20 bis 150⁰C, bevorzugt in einem

CH₁- CO — CH- CHCI,

Γ N —

H

Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, Dime-

I
Cl

/χ/

thylsulfoxyd, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonome-

C₂H₅-CO-CH-CHCl₂

3

thyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Di-

Cl

20

älhylenglykol, Wasser, 10%ige Salzsäure oder Essig

H

säure.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen For

B. Durch Umsetzung von Hydrazinocumarinen der

mel IV sind beispielsweise

allgemeinen Formel II mit Verbindungen der allge

CH₁-CO - CH=CHCI

meinen Formel IV bzw. V

I

4

2^r)

Cl

X Cl

H

I I

H-C=C-CO-R₁ (IV)

bzw.
X

5

M)

H—C—CHCI—CO —R, (V)
I

X

H

55

6

40

7

H

4i

8

Y)

H

9

H

IO

H(I

- H

I [)

hi

e Herstellung der erliiKlungsgemäßen Verbin-

» düngen erfolgt auf verschiedene Art und

*>; A.

sulfoxyd, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glykolmonomethyläther, Glykolmonomethylätheracetat, Wasser oder Essigsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Natriumace^at oder Kaliumcarbonat.

C. Durch Chlorierung von Verbindungen der allgemeinen Formel VI

(VI)

worin

R und R₁ die oben angegebene Bedeutung aufweisen.

Die Chlorierung erfolgt beispielsweise mit Chlor oder Sulfonylchlorid in inerten Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff oder Salzsäure bei Temperaturen von etwa 0 bis 100° C.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel Vl sind beispielsweise in der US-PS 33 62958 und der FR-PS 15 67 497 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen optischen Aufheller können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien verwendet werden, beispielhaft seien folgende Materialien genannt:

Synthetische organische hochmolekulare Materialien, beispielsweise Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare KohlenstofT-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen sowie der Umwandlungsprodukte, wie Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, wie Polymerisate auf Basis von v/i-ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivaten, von Olefin-KohlenwasserstolTen, Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen, von halogenierten Kohlenwasserstoffen, durch Ringöffnung erhältliche Polymerisationsprodukte wie Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste, Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte, wie beispielsweise gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), Polyester, Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Siliconharze, Polyadditionsprodukte wie Polyurethane, Epoxidharze, weiterhin halbsynthetische organische Materialien wie Celluloseester bzw. Mischester (Acetat. Propionat), Nitrocellulose, Celluloseälhcr, regenerierte Cellulose oder deren Nachbehandlungsprodukte. Casein-KunststolTc, ferner natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle. Baumwolle oder Seide.

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können dabei in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen, beispielsweise als Blöcke, Platten, Schnitzel, Granulate, Filme, Folien, Lacke, Bänder, überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder Fäden, Fasern, Flocken. Die genannten Materialien können andererseits auch im ungeformten Zustand in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen

ίο Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen,

z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose

Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Faservliese oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Die Aufhellung von Textilmaterialien erfolgt bevorzugt in wäßrigem Medium aus Lösung oder Dispersion. Gegebenenfalls können dabei Dispergiermittel zugesetzt werden, wie Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Die Aufhellung kann aus neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Die Aufhellungsmittel können auch aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln zur Anwendung kommen.
Die erfindungsgemäßen optischen Aufhellungsmittel können den Materialien auch vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpein der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder dispergieren. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation, einer Polymerisation oder einer Polyaddition.

Die erfindungsgemäßen Aufhellungsmittel zeichnen sich durch besonders gute Chloritechtheit aus.

Die Menge der zu verwendenden erfindungsgemäßen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen gelangen Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent zur Anwendung.

so Die erfindungsgemäßen Aufhellungsmittel können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) in Mischungen mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken;

b) in Mischungen mit sogenannten »Carriern«, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern;

μ c) in Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen, Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden;

d) in Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellungsmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmitle! zu verwenden, die die

Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidaznlcn, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der4-SuIfophthalsäure mit höheren Fetialküholen, weiterhin Salze von Fellalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäurcn oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polygl)koläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Feltalkoholen, Alkylphenolen oder Fellaminen ableiten;

c) in Kombination mit polymeren Trägermatcriaiien (Polymerisations-, Polykondensation- oder Polyadditionsprodukten), in welche die erfindungsgemäßen Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier und Leder.

Beispiel 1

Ein Gewebe von aus Terephthalsäure und Glykol hergestellten Polyesterfasern wird im Flottenverhältnis 1 :40 in einem Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,05 g des Aufhellungsmittels 2, Tabelle I enthält. Anschließend wird das Bad zum Sieden erhitzt und 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine hervorragende Aufhellung.

Das Aufhellungsmittel 2, Tabelle I wurde auf folgendem Wege synthetisiert:

1,14 kg Pyrazolyl-(l)-essigsäure wurden in 6 Liter konzentrierter Salzsäure angerührt. Man tropft bei 30⁰C eine Lösung von 324 g Natriumchlorat in 1,35 kg Wasser unter der Oberfläche hinzu und rührt dann noch 30 Minuten. Man verdünnt die Mischung mit Eis auf 18 Liter und saugt das abgeschiedene Material ab. Nach dem Neutralwaschen des Filterkuchens und Trocknen bei 12O⁰C erhält man 1,068 kg 4-Chlor-pyrazolyl-(l)-essigsäure vom F. 160⁰C.

2,04 kg Essigsäureanhydrid, 1,016 kg 4-Acetylaminosalicylidenanilin, 0,41 kg wasserfreies Natriumacetat und O,8O3kg 4-Chlor-pyrazolyI-(l)-essigsäure werden 15 Stunden auf I45°C erhitzt. Man läßt dann d^:e Temperatur der Schmelze auf 90°C fallen, versetzt sie mit 4 kg Eis und saugt das nach dem Abkühlen auf 2O⁰C abgeschiedene 7-Acetylamino-3-[4-chlorpyrazolyl-(l)]-cumarin ab. Der Filterkuchen wird mit 4 kg Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 0,847 kg 7-Acetylamino-3-[4-chlor-pyrazoIyl-( 1 )]-cumarin in Form von bräunlichen Kristallenen vom F. 288—290° C.

92 kg 7-Acetylamino-3-[4-chlor-pyrazolyl-{l)]-cumarin wurden in 180 ecm 78%iger Schwefelsäure 1 Stunde bei 100° C verrührt. Man kühlt die Mischung dann auf 20°C ab, versetzt sie mit 600 ecm Eisessig und diazotiert bei +16⁰C mit einer Lösung von 21 g Natriumnitrit in 100 ecm Wasser. Nach 3 Stunden kühlt man die Diazoniumsalzlösung auf 0° C ab und gibt eine Lösung von 136 g Zinn(II)-chlorid in 300 ecm konzentrierter Salzsäure hinzu. Nach einer Stunde wird das abgeschiedene gelbe Material abgesaugt, in 2 Liter Wasser suspendiert und die Suspension ammoniakalisch gestellt. Nach dem Absaugen. Waschen mi Wasser und Trocknen erhält man 93 g 7-Hydra/-ino 3-[4-chlor-pyrazolyl-(l)>cumarin vom F. 209 C (Z.

14g 7-Hydrazino-3-[4-chlor-pyra7:olyl-(l )]-cumarii werden in 100 ecm Methylglykol mit 8 g 3-Keto butyraldehyddimelhylacetat 4 Stunden unter Rührei und Rückfluß erhitzt. Man verselzl dann mit 5 ccn konzentrierter Salzsäure und kocht noch 2 Stunden Das nach dem Abkühlen abgeschiedene Materia

ίο wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und au:

Glykolmonomethylätheracetat/ A- Kohle umgelösi Man erhält so 11 g 7-[3-Methyl-pyrazolyl-(l)] 3-[4-ch!orpyrazoly!-(l)]-cumarin (Aufhellungsmittel 2 Tabelle I) vom F. 241-242° C.

B ei s ρ iel 2

Ein Gewebe aus Polyesterfasern wird in eine wäßrigen Lösung, die im Liter 1 g des Aufhellungs mittels 7, Tabelle I, 2 g eines handelsüblichen Disper giermittels und 1 g eines handelsüblichen Netzmittel: enthält, geklotzt. Das Gewebe wird dann auf eint Gewichtszunahme von 100% abgequetscht, hiernacl getrocknet und 20 Sekunden auf 190 C erhitzt. Dai so behandelte Gewebe zeigt gegenüber unbehandelterr Gewebe eine starke Aufhellung von sehr guter Chlorit und Lichtbeständigkeit.

Das verwendete Aufhellungsmittel wurde auf fol gendc Weise hergestellt:

30,5 g 7-Acetylamino-3-[4-chlor-pyrazolyI-( l)]-cu marin, die Herstellung dieser Verbindung ist ir Beispiel 1 beschrieben, wurden in 60 ecm 78%igei Schwefelsäure 1 Stunde bei 100 C verrührt. Mar verdünnt die Lösung bei 100" C mit 200 ecm Eisessij und diazotiert sie bei 16 C mit einer Lösung vor 7 g Natriumnitrit in 30 ecm Wasser. Nach einei Stunde gibt man zur Diazoniumsalzlösung eine Lösung von 15 g 2-Aminonaphthalin in 200 ecm Eisessig Unter Eiskühlung wird die Mischung mit konzentrierter Natronlauge auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und 3 Stunden verrührt. Dann saugt man der abgeschiedenen roten o-Amino-azofarbstoff ab. wasch] ihn mit Wasser und trocknet ihn.

38,5 g dieses Farbstoffes werden in 600 ecm heißerr Pyridin gelöst und bei 90~C mit 40 g Kupfer(II)-acetai versetzt. Wenn die rote Farbe des Farbstoffes verschwunden ist, trägt man den Kolbeninhalt auf eine Mischung von 400 g Eis und 700 ecm konzentriertei Salzsäure aus, saugt das abgeschiedene Material ah und trocknet es nach dem Waschen mit Wasser Nach dem Umlösen aus 1,2,4-Trichlorbenzol oder aus Dimethylsulfoxyd erhält man 7-|Naphtho[l,2:d]-triazolyl-(2)}-3-[4-chlor-pyrazolyl-(l)]-cumarin (Aufhellungsmittel 7, Tabelle I) vom F. 266 bis 268 C.

Bei spi el 3

In einem 20-Liter-Rührautoklav werden 6 kg Terephthalsäuredimethylester und 5 Liter Äthylenglykol mit 0,05% Zinkacetat und 0,01% 7-[5-/V-Hydroxyäthoxy-6-methyIbenzotriazolyl-(2)]-3-[4-chIor-

bo pyrazolyl-(l)]-cumarin (Aufhellungsmittel 10, Tabelle I) gemischt. Der Autoklav wird unter Rühren auf 180⁰C angeheizt, wobei bei etwa 150° C unter Methanolabspaltung eine Umesterung erfolgt. Das abgespaltene Methanol wird über einen Rückflußkühler abdestilliert. Nach einer Stunde wird die Temperatur auf 200° C, nach weiteren 45 Minuten auf 220⁰C gesteigert. Nach insgesamt 2³Z₄. Stunden ist die Umesterung beendet. Die Menge an abgespaltenem Me-

thanol beträgt dabei mindestens 2,4 Liter. Das Produkt wird nun zur Vorkondensalion mittels Stickstoffdruck in einem anderen 20-Liter-Autokluv überführt, der auf 275 C beheizt wurde. Während der Vorkondensation wird das überschüssige Glykol im direkten Weg über einen Kühler geleitet und aufgefangen. Nach 45 Minuten wird zunächst schwaches Vakuum angelegt, welches im Verlauf von weiteren 45 Minuten auf unter 1 Torr erhöht wird. Die Rührgeschwindigkeit wird dabei von 60 U/min auf 40 U/min gesenkt. 2',2 Stunden nach Erreichen eines Druckes von 1 Torr ist die Polykondensation beendet. Das Produkt wird über eine Spinnwanne geleitet und aufgeschnitzelt.

Man erhält ein hervorragend aufgehelltes Material mit ausgezeichneter Lichtechtheit.

Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden: 30,5 g 7-AcetyIamino-3-[4-chlor-pyrazolyl-(l)]-cumarin wurden wie in Beispiel 2 angegeben verseift und diazotiert. Das Diazoniumsalz wurde bei einem pH-Wert von 3 mit 18 g 2-//-Hydroxyäthoxy-4-amino-toluol gekuppelt. Der getrocknete rote o-Amino-azo-farbstoff wurde bei 90⁰C in Pyridin mit 40 g Kupfer(M)-acetat triazoliert. Nach dem Umlösen des Rohproduktes aus 1,1,2,2-Tetrachloräthan erhält man 39 g Aufhcüungsmittel 10, Tabelle I vom F. 277 bis 278¹C.

Claims

Patentansprüche:

1. 4-Chlorpyrazolyl-(I)-cumarine der allgemeinen Formel 1

(I)

IO

worin ι -,