DE2714074C3

DE2714074C3 - Verfahren zur katalytischen Reduktion von mit Reduktionsmitteln reduzierbaren Schadstoffen in einer wäßrigen Lösung

Info

Publication number: DE2714074C3
Application number: DE19772714074
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ing.(Grad.) 5170 Juelich Faul; Bertel Prof. Dr. 2000 Hamburg Kastening
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-03-30
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1980-06-12
Also published as: DE2714074B2; BE865525A; JPS53125365A; DE2714074A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von mit Reduktionsmitteln reduzierbaren Schadstoffen in einer wäßrigen Lösung.

Als durch Reduktion entgiftbarer Schadstoff ist vor aliem Chromat bekannt. Chromathaltige Lösungen fallen beispielsweise beim Chromatieren von vor Korrosion zu schützenden Metallen an. Wegen der toxischen Wirkung der Chromate sind wäßrige Lösungen, die diese Schadstoffe enthalten, vor Ableiten in das Kanalsystem oder in natürliche Gewässer zu reinigen. Es ist bekannt, chromathaltige Abwasser durch Zugabe von Reduktionsmitteln, wie Natriumsulfit zu Chrom(lll)-Ionen zu reduzieren und unter Neutralisation der wäßrigen Lösungen als chromhydroxid auszufällen. Nachteilig ist bei diesem Verfahren jedoch neben dem Verbrauch von Chemikalien vor allem die Aufsalzung der Abwässer bei der Entgiftung.

Ein weiterer durch Reduktion entgiftbarer Schadstoff ist Natriumniirit, beispielswisc ein Bestandteil von Abwässern von Härtereien. Natriumnitrit wird in bekannter Weise jedoch überwiegend unter Einwirkung von Hypochlorit oxidiert. Nachteilig ist dabei neben der Aufsalzung der Abwasser vor allem, daß Hypochlorid ebenfalls toxisch wirkt und überschüssige Anteile beseitigt werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reduktion von reduzierbaren Schadstoffen in wäßrigen Lösungen zu schaffen, bei dem unter Vermeidung der Aufsalzung der behandelten wäßrigen Lösungen die Schadstoffe bei wirtschaftlich ausreichendem Umsatz durch Zugabe solcher Chemikalien cnigiftet werden, die selbst oder deren Reaktionsprodukte keine toxischen Wirkungen aufweisen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art gemäß der Erfindung durch die in Patentanspruch 1 gekennzeichneten Maßnahmen gelöst Die Reduktion des Schadstoffes in wäßriger Lösung wird in vorteilhafter Weise durch Zugabe eines Reduktionsmittels erreicht, das in Abhängigkeit vom bekannten Redoxpotential des Redoxsystems Schadstoff/Reduktionsprodukt des Schadstoffes so ausgewählt, daß sich an einem die elektrochemische Oxidation des Reduktionsmittels und die elektrochemische Reduktion des Schadstoffes fördernden Katalysator ein Mischpotential einstellt, das negativer liegt als das Redoxpotential des genannten Redoxsystems für den Schadstoff. Dies gelingt, wenn ein Reduktionsmittel gewählt wird, das im Redoxsystem Reduktionsmittel/ Oxidationsprodukt des Reduktionsmittels ein Redoxpotential aufweist, das negativer liegt als das Redoxpotential des Redoxsystems Schadstoff/Reduktionsprodukt des Schadstoffes, und daß als Katalysator ein Material verwendet wird, das bei Elektroden in Brennstoffzellen die elektrodynamische Oxidation von Wasserstoff besitzt

Als Katalysator ist Platin oder eine mit Platin belegte Aktivkohle geeignet. Aus wirtschaftlichen Gründen wird vorteilhaft Wolframcarbid verwendet. Große Katalysatoroberflächen pro Volumen sind dann gegeben, wenn mit einer Wolframsalzlösung getränkte und anschließend zur Bildung von Wolframcarbid (WC) bei einer Temperatur von 1000⁰C in Wasserstoffatmosphäre geglühte Aktivkohle eingesetzt wird. Die Auswahl des als Katalysator verwendbaren Materials erfolgt im wesentlichen im Hinblick auf die chemische Verträglichkeit mit der gegebenenfalls sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung, mit den zu reduzierenden Schadstoffen und deren Reduktionsprodukten sowie aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Für alkalische Lösungen eignet sich als Katalysator Silber und/oder Nickel.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

In einer wäßrigen Lösung enthaltene Chromat-Ionenwurden an mit Platin belegter Aktivkohle reduziert. Das Redoxpotential gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode liegt für das Redoxsystem Chrom(VI)-Ionen/ Chrom(l!l)-Ionen entsprechend folgender Gleichung (1) bei E"= +1.1 V.

/·: < I 1,1 V

CV

f 3 e

Cr"

Ein gemäß der Erfindung geeignetes Reduktionsmittel, das der wäßrigen Lösung zuzugeben ist, muß ein Redoxpotential aufweisen, das negativer liegt als E= + 1,1 V. Dies ist beispielsweise für Wasserstoff der Fall, dessen Redoxpotential unter gleichen Bedingungen entsprechend Gleichung(2)bei Eⁿ = ±0 V liegt.

/·. ■ ov

1.5 H,

3 11' 1.1 e

Als ein für die elektrochemische Oxidation von Wasserstoff gut geeigneter Katalysator wird Wolframcarbid verwendet. Nach Zugabe von Wolframcarbid in die wäßrige Lösung, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt worden war, wurde Wasserstoff eingeleitet. Dabei stellte sich am Katalysator in der sauren Lösung und in Gegenwart von Wasserstoff und Chrom(VI)-lonen ein Mischpotential ein, bei dem ohne äußeren Stromanschluß gleichzeitig

Chrom(VI)-Ionen reduziert und in stöchiometrischer Menge Wasserstoff nach Gleichung (3) oxidiert wird.

Cr^s" + 1.5H₂

Cr"'^T + 3H⁺. (3)

Ausführungsbeispiel 2

Es wurden in wäßriger Lösung enthaltene atriumnitrit-Ionen an mit Platin belegtem Aktivkohlepulver zu Ammonium-Ionen reduziert.

Das Redoxpotential gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode für die Reduktion von Nitrit-Ionen zu Ammonium-Ionen liegt bei E⁰ = +0,764 V. Damit ist die Reduktion von Nitrit-Ionen zu Ammonium-Ionen nach Gleichung (4) möglich unter Einsatz von Reduktionsmitteln, deren Redoxsystem ein negativeres Redoxpotential als E= +0,764 V aufweist

E < 0,764 V
NO₂ +SH' +6c ♦ NH₄' +2H₂O.

(4)

Als Reduktionsmittel wird in gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 Wasserstoff verwendet.

Als Katalysator wird Aktivkohlepulver eingesetzt, das mit Platin in einer Menge von 5 Gew.-% bezogen auf die Menge des Aktivkohlepulvers belegt worden war. 5 g des belegten Aktivkohlepulvers wurden in 100 cm³ 1 N Schwefelsäure suspendiert. Gegen die Normalwasserstoffelektrode stellte sich am Katalysator beim Begasen der wäßrigen Lösung mit Wasserstoff ein Potential von 0 V ein. Der wäßrigen Lösung wurden 2 g Natriumnitrit entsprechend einer Konzentration von 20 g pro Liter zugegeben. Dabei stieg das Potential gegenüber der Normalwasserstoffelektrode auf einen Wert von +0,91 V an. Am Katalysator wurde ohne äußeren Stromanschluß zugleich Natriumnitrit zu Ammonium reduziert und Wasserstoff in stöchiometrischer Menge oxidiert, wobei gleichzeitig das in Gleichung (5) angegebene Redoxsystem am Katalysator beeinflußt wurde.

NO f H₂O ^ ^x HNO₂ + 11' -Ic /i" = f 1,0 V.

(5)

Im Verlauf der Reaktion nahm das Potential zunächst stetig, dann sprunghaft ab und stellte sich nach 65 Minuten wieder auf 0 V ein.

Ausführungsbeispiel 3

In wäßriger Lösung enthaltenes Natriumnitrit wird an Wolframcarbid reduziert.

In 100 cm' Pufferlösung mit einem pH-Wert von 3 wurden 5 g Aklivkohlepulver, das mit Wolframcarbid belegt worden war, suspendiert. Zur Beschichtung mit Wolframcarbid war das Aktivkohlepulver mit einer Wolframsalzlösung getränkt und anschließend zur Bildung von Wolframcarbid (WC) bei einer Temperatur von 1000⁰C in Wasserstoff atmosphäre geglüht worden. Der Wolframgehalt auf der Aktivkohle entsprach 10 Gew.-%. Bei Begasung der wäßrigen Lösung mit Wasserstoff stellte sich gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode ein Potential von +0,16V ein. Nach Zugabe von 2 g Natriumnitrit entsprechend einer Konzentration von 20 g pro Liter stieg das Potential gegenüber der Normalwasserstoffelektrode auf

ίο +0,24V an. Im Verlaufe der Reaktion sank das Potential stetig ab und erreichte nach ca. 12 Stunden wieder den Ausgangswert von + 0,16 V. Bei Analyse der wäßrigen Lösung nach Abschluß der Reaktion wurden Ammonium-Ionen nachgewiesen, Nitrit-Ionen konnten

ι j nicht mehr nachgewiesen werden.

Ausführunesbeispiel 4

In wäßriger Lösung enthaltenes Natriumnitrit wird an Platin in alkalisch eingestellter Lösung reduziert.

Es ist bekannt, daß sich das für die Oxidation von Wasserstoff erforderliche Potential in alkalischen Elektrolyten zu negativeren Werten verschiebt. An Platin und in alkalischen Elektrolyten ist die Oxidation von Wasserstoff nach Gleichung (6) bei Redoxpotentia-

>-> len möglich, die positiver sind als E= —0,83 V.

H₂ + 2OH ^=s 2H₂O + 2e tf' - -0.828 V . so (6)

In 100 cm³ 1 N Natronlauge wurden 5 g Aktivkohlepulver, das in gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 2 mit Platin in einer Menge von 5 Gew.-% belegt

r> worden war, suspendiert. Beim Begasen der wäßrigen Lösung mit Wasserstoff stellte sich ein Potential gegen die Normalwasserstoffelektrode von E=- 0_T81 V ein. Der wäßrigen Lösung wurden 2 g Natriumnitrit entsprechend einer Konzentration von 20 g pro Liter zugegeben. Es wurde eine anhaltende Entwicklung von Ammoniak unter gleichzeitiger stetiger Abnahme des elektrochemischen Potentials beobachtet. Nach vollständiger Redukton der Nitrit-Ionen war nach 105 Minuten das Ausgangspotential von E=- 0,81V

ι) wieder erreicht.

Ausführungsbeispiel 5

In 250 ml destilliertes Wasser wurde unter Rühren Chlorgas eingeleitet. Zur Reduktion des im Wasser

-,o enthaltenen Chlors wurde Methanol als Reduktionsmittel verwendet. Je 250 ml destillierten Wassers wurden 10 ml Methanol sowie 1 g Aktivkohlepulver, das mit etwa 5 Gew.-% Platin belegt worden war, zugegeben. Die Reduktion des Chlors wurde in Abhängigkeit von

t> der Menge der in der Lösung gebildeten Chloridionen gemessen. Für die Chlorid-Ionen-Konzentration ergab sich nach 5 Minuten Behandlungszeit 594 mg Cl /I nach 20 Minuten 3,142 mg Cl /I und nach 40 Minuten Behandlungszeit 4,847 mg Ch/I.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Reduktion von mit Reduktionsmitteln reduzierteren Schadstoffen in einer wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung ein Reduktionsmittel zugegeben wird, das im Redoxystem Reduktionsmittel/Oxidationsprodukt des Reduktionsmittels ein Redoxpotential aufweist, das negativer liegt als das Redoxpotential des Redoxsystems Schadstoff/Reduktionsprodukt des Schadstoffes, und daß als Katalysator ein Material verwendet wird, das bei Elektroden in Brennstoffzellen die elektrochemische Oxidation von Wasserstoff bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Platin, oder eine mit Platin belegte Aktivkohle verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Wolframcarbid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Wolframsalzlösung getränkte und anschließend zur Bildung von Wolframcarbid (WC) bei einer Temperatur von !000°C in Wasserstoffatmosphäre geglühte Aktivkohle verwendet wird.