EP0482614B1 - Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl und Anwendung des Verfahrens zur Bestimmung des Passivierungszustandes und zur Prüfung der Qualität der Kühlflüssigkeit - Google Patents

Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl und Anwendung des Verfahrens zur Bestimmung des Passivierungszustandes und zur Prüfung der Qualität der Kühlflüssigkeit Download PDF

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EP0482614B1
EP0482614B1 EP91118080A EP91118080A EP0482614B1 EP 0482614 B1 EP0482614 B1 EP 0482614B1 EP 91118080 A EP91118080 A EP 91118080A EP 91118080 A EP91118080 A EP 91118080A EP 0482614 B1 EP0482614 B1 EP 0482614B1
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EP
European Patent Office
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passivation
process according
coolant fluid
corrosion
oxygen
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EP91118080A
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EP0482614B2 (de
EP0482614A1 (de
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Enno Dr. c/o Nalco Europe Sàrl Buss
Donald A. C/O Nalco Chemical Company Johnson
Gerhard Dr. Bohnsack
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Nalco Chemical Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F15/00—Other methods of preventing corrosion or incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
    • C23C22/62—Treatment of iron or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8

Definitions

  • the invention relates to a simple and economical method for the controlled passivation of the inner walls of an air-open and / or closed cooling circuit system made of carbon steel with an oxygen-containing circulating therein as well as an aqueous cooling liquid containing alkali and alkaline earth bicarbonate, and the application of this method for electrochemical control and determination of the passivation state the metallic surfaces of the cooling liquid system, which come into contact with the aqueous cooling liquid, and for checking the quality of the cooling liquid, in particular water.
  • open-air and / or closed cooling circuit system means a cooling system containing an aqueous cooling liquid, primarily water, the metallic surfaces of which come into contact with the aqueous cooling liquid are subject to corrosion.
  • a cooling system can be a cooling circuit system that is open to air and / or a closed cooling circuit system.
  • Corrosion a practically ubiquitous problem, is known to be the disadvantageous and quality-reducing change in the surface of the material that usually originates from the surface of a metallic material and is caused by chemical or electrochemical attacks on the corrosive medium flowing around this material in most cases.
  • electrolytic solutions including water
  • melts or gases can be considered as a corrosive medium.
  • immersion, splash water and drip corrosion The corrosion damage to be borne annually in the industrialized countries reaches DM 100 per inhabitant and more. For the area of the (old) Federal Republic, the costs were estimated at 30 billion DM or about 2.5% of the gross national product. Avoiding or at least reducing corrosion damage is therefore of paramount importance.
  • corrosion inhibition focuses primarily on carbon steel substrates, the most corrosion-sensitive material in a cooling circuit.
  • active corrosion protection measures such as the modification of the material, the removal and blocking of particularly aggressive corrosive constituents and the use of corrosion inhibitor additives
  • passive corrosion protection measures such as the application of coatings, protective layers, foils and the like, can be applied to those sensitive to corrosion Surfaces to prevent contact between the metallic material and the corrosive medium as much as possible.
  • Passive corrosion protection measures i.e. Methods for forming passive corrosion protection layers on steel substrates are e.g. already known from US Pat. No. 3,817,795.
  • the method described therein comprises contacting the steel substrate with an aqueous electrolyte solution, removing the steel substrate from the aqueous electrolyte solution and drying it in an oxygen-containing gas atmosphere, and repeating this process several times until the periodically repeated measurement of the electrode potential of the steel substrate in contact with the aqueous electrolyte solution assumes a stable value compared to a saturated calomel electrode, which is higher than 0 mV in the presence of water.
  • the object of the invention was therefore to passivate the inner walls of a cooling circuit system made of (economical) carbon steel with a circulating, oxygen-containing and alkali and alkaline earth bicarbonate-containing aqueous cooling liquid in a controlled manner.
  • the pH of the cooling liquid is preferably set to a value in the range from 8.5 to 9.5.
  • the adjustment of the oxygen content of the cooling liquid is preferably carried out by introducing air or oxygen or by adding H202.
  • An Ag / AgCl or an Hg / Hg 2 Cl 2 electrode is preferably used as the reference electrode.
  • the measurement of the resting electrochemical potential is preferably carried out at a temperature in the range from 5 to 95 ° C., in particular in the range from 25 to 40 ° C.
  • Another conventional corrosion inhibitor can preferably be added to the cooling liquid.
  • the present invention relates to the use of the method described above for determining the passivation state of the metallic contact surfaces in aqueous cooling liquid systems and for checking the quality of the cooling liquid, in particular water.
  • the passivation state of metallic contact surfaces in aqueous cooling systems can be easily determined, the corrosion inhibition can be effectively controlled and the quality of the cooling water, in particular of water in general, can be checked easily and quickly. It has been shown that the current passivation state in an aqueous cooling system and in particular in a cooling water circulation system can be determined in a very simple and reliable manner if a measuring device with a measuring electrode is arranged in the system and the surface state of this measuring electrode is measured their rest potential against a reference electrode. It has been shown that there is a direct correlation between the corrosion rate and the rest potential, the almost ideal passivation state corresponding to a characteristic value of the rest potential.
  • the attached drawing shows the dependence of the corrosion rate (measured in 0.025 mm / day) as it occurs under varying conditions of alkalinity, the oxygen and chloride concentration in an air-open cooling water circuit system on the resting potential of the measuring electrode (measured in mV).
  • the invention enables the operator of a cooling tower system to control and control the operation of his unit in such a way that the chemical conditions can be adjusted with the aim of producing an optimal passivation layer on the metallic surfaces.
  • the current state is determined here by means of a display by means of a single parameter, the resting potential of the measuring electrode. This makes it possible to simplify the entire corrosion monitoring method considerably.
  • the method according to the invention can also be used to evaluate corrosion inhibition methods which are used to effectively form a passivation layer on the metal surfaces.
  • the basic concept of corrosion inhibition is to keep the solubility of the corrosion products as low as possible. Since the primary corrosion products of iron in water systems are iron hydroxide (Fe (OH) 2 ) or iron carbonate (FeC0 3 ), an increase in the pH value leads to a reduction in the solubility of the iron compounds.
  • Fe (OH) 2 iron hydroxide
  • FeC0 3 iron carbonate
  • chromate To inhibit cooling water corrosion, chromate was first used as the oxidizing agent. It is an excellent corrosion inhibitor, but the use of this oxidizing anodic corrosion inhibitor is not harmless because a certain minimum concentration is required to avoid extensive localized corrosion. This minimum concentration is also referred to as the "dangerous inhibitor concentration".
  • the primary oxidizing agent ie the primary corrosion inhibitor
  • the primary corrosion inhibitor is dissolved oxygen, which because of its low solubility is normally also present in the dangerous inhibitor concentration.
  • the minimum concentration of the oxidizing agent for anodic corrosion inhibition by means of oxidation depends strongly on the kinetics of the oxidation reaction. The oxidation must take place very close to the metal surface in order to achieve a permanent and even covering of the metal surface. For this reason, the magnitude of the dangerous inhibitor concentration also depends on the amount of the corrosion product that has to be oxidized. In the case of the oxygen saturation, this concentration is less than 10- 7 mol / I of Fe (II).
  • the reaction products of the redox reactions are Fe (III) oxyhydrates, since Fe (II) does not exist in the presence of oxygen under these conditions.
  • the Fe (III) oxyhydrate forms a thin but very effective passivation layer containing phosphonates.
  • the anodic passivation described above which prevents anodic iron dissolution, leads to a measurable change in the resting potential.
  • the passivation layer formed has the electron conductivity properties of a semiconductor, which gives it cathodic activity. Because of its cathodic reaction on the passivation layers, oxygen causes an increase in the metal potential, which is answered by the iron solution reaction. However, if the passivation layer is sufficiently impermeable to ions, iron dissolution is prevented and the reaction rate drops to negligible values. Since these conditions are entirely due to the prevention of iron dissolution (anodic inhibition), the potential is increased if the corrosion rates are reduced. In order to determine and control the conditions under which this passivation layer forms and the passivation is maintained, the resting potential of an iron electrode in the cooling water is measured according to the invention.
  • a measuring electrode made of carbon steel is combined with a reference electrode, preferably an Ag / AgCl electrode, and the resting potential is measured.
  • a reference electrode preferably an Ag / AgCl electrode
  • Another suitable reference electrode is the calomel electrode. If, under these conditions, a resting potential of more than -300 mV (eg more than -250 mV) is reached, the dissolution on the iron electrode and the mild steel surfaces that are in contact with the cooling water is due to the corrosion process minimal. In contrast, a corrosive iron electrode typically has a rest potential of around -500 mV.
  • ferrous metal surfaces can be transferred analogously to other metals.
  • carbon steel and other steel alloys come into consideration as metallic materials.
  • the method according to the invention also opens up a method for determining the water quality.
  • the method according to the invention can also be integrated into any corrosion inhibition method, it being possible to use corrosion inhibitors which are known per se and, if appropriate, further water treatment agents, since the resting potential measurement allows a broad approximation to the "ideal" passivation state. Likewise, it enables testing and evaluation of newly developed corrosion inhibitors in a simple manner.
  • the material of the measuring electrode corresponds to the composition of the metallic material which is at risk of corrosion
  • immediate and current information about the passivation state of the metal surface is obtained via the measurement of the resting potential.
  • the measuring arrangement with measuring electrode can also be arranged in multiple copies, so that the entire state of corrosion can be determined in an aqueous coolant system.
  • the pH of the water system is adjusted to values from 8.0 to 10.5 and preferably from 8.5 to 9.5.
  • the passivation is greatest under these alkalinity conditions.
  • the operator of a cooling water circuit is thus enabled by the invention to keep the corrosion state close to the ideal passivation or to take appropriate measures when the measured resting potential increases (i.e. in the case of more negative values).
  • the oxygen concentration in an open-air cooling water circulation system should be set to a value in the range of 1 to 50 mg / I, which in certain cases can also be achieved by adding oxygen (air or pure oxygen) or by adding H 2 0 2 can be reached.
  • the resting potential measurement is preferably carried out at temperatures in the range from 5 ° C. to 95 ° C. and preferably from 25 ° C. to 40 ° C. Temperatures outside this range are, however, often predetermined in the operating state by the corresponding water-containing cooling system.
  • the method according to the invention is also suitable here for controlled passivation and current determination of the passivation state.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines luftoffenen und/oder geschlossenen Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulierenden Sauerstoff-haltigen sowie Alkali- und Erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit sowie die Anwendung dieses Verfahrens zur elektrochemischen Kontrolle und Bestimmung des Passivierungszustandes der metallischen Oberflächen des Kühlflüssigkeitssystems, die mit der wäßrigen Kühlflüssigkeit in Kontakt kommen, sowie zur Prüfung der Qualität der Kühlflüssigkeit, insbesondere von Wasser.
  • Unter dem hier verwendeten Begriff "luftoffenes und/oder geschlossenes Kühlkreislaufsystem" ist ein eine wäßrige Kühlflüssigkeit, in erster Linie Wasser, enthaltendes Kühlsystem zu verstehen, dessen metallische Oberflächen, die mit der wäßrigen Kühlflüssigkeit in Kontakt kommen, der Korrosion unterliegen. Ein solches Kühlsystem kann ein gegenüber Luft offenes Kühlkreislaufsystem und/oder ein geschlossenes Kühlkreislaufsystem sein.
  • Korrosion, ein praktisch allgegenwärtiges Problem, ist bekanntlich die meistens von der Oberfläche eines metallischen Werkstoffes ausgehende und durch chemische oder elektrochemische Angriffe des in den häufigsten Fällen diesen Werkstoff umströmenden korrosiven Mediums hervorgerufene nachteilige und qualitätsmindernde Veränderung der Werkstoffoberfläche. Als korrosives Medium kommen vor allem Elektrolytlösungen (einschließlich Wasser), Schmelzen oder Gase in Betracht. Daneben kennt man auch die Tauch-, Spritzwasser- und Tropfkorrosion. Die in den Industriestaaten jährlich zu verkraftenden Korrosionsschäden erreichen pro Einwohner DM 100,-- und mehr. Für das Gebiet der (Alt)Bundesrepublik wurden die Kosten auf 30 Milliarden DM bzw. etwa 2,5 % des Bruttosozialprodukts geschätzt. Die Vermeidung oder zumindest die Verminderung von Korrosionsschäden ist daher von herausragender Bedeutung.
  • Da Substrate aus nicht-rostendem Stahl, Kupfer und Kupferlegierungen gegenüber Korrosion durch zirkulierendes Kühlwasser verhältnismäßig beständig sind, konzentriert sich die Korrosionsinhibierung hauptsächlich auf Substrate aus Kohlenstoffstahl, das korrosionsempfindlichste Material in einem Kühlkreislauf. Zur Korrosionsinhibierung können sowohl aktive Korrosionsschutzmaßnahmen, wie die Modifizierung des Werkstoffes, die Entfernung und Blockierung von besonders aggressiven korrosiven Bestandteilen und die Verwendung von Korrosionsinhibitorzusätzen, als auch passive Korrosionsschutzmaßnahmen, wie das Aufbringen von Überzügen, Schutzschichten, Folien und dgl. auf die gegen Korrosion empfindlichen Oberflächen, um einen Kontakt zwischen dem metallischen Werkstoff und dem korrosiven Medium möglichst weitgehend zu verhindern, angewendet werden.
  • Es sind bereits zahlreiche chemische Korrosionsinhibitoren für wäßrige Systeme bekannt (vgl. z.B. US-PS 3 483 133, 3 891 568, 3 935 125, 3 992 318, 4 105 581, 4 149 969, DE-OS 26 24 572 und DE-PS 3 015 500), wobei in vielen Fällen Substanzgemische zum Einsatz kommen. Korrosionsinhibierende Mittel sind teilweise so zusammengesetzt, daß sie gleichzeitig auch Wirkungen in anderer Richtung entfalten, beispielsweise die Inkrustations- bzw. Steinbildung verhindern.
  • Passive Korrosionsschutzmaßnahmen, d.h. Verfahren zur Ausbildung passiver Korrosionsschutzschichten auf Stahlsubstraten, sind z.B. aus der US-PS 3 817 795 bereits bekannt. Das darin beschriebene Verfahren umfaßt das Kontaktieren des Stahlsubstrats mit einer wäßrigen Elektrolytlösung, das Herausnehmen des Stahlsubstrats aus der wäßrigen Elektrolytlösung und das Trocknen desselben in einer Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre sowie das mehrfache Wiederholen dieses Vorganges, bis die periodisch wiederholte Messung des Elektrodenpotentials des Stahlsubstrats im Kontakt mit der wäßrigen Elektrolytlösung gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode einen stabilen Wert annimmt, der in Gegenwart von Wasser höher als 0 mV ist.
  • Aus der US-PS 4 042 324 bzw. der Druckschrift J.S. Robinson, "Corrosion Inhibitors", 1979, S. 15, ist eine Korrosionsinhibierung durch Zusatz von bestimmten Phosphonsäuren bekannt. Eine Passivierung wird bei dem darin beschriebenen Verfahren aber weder angestrebt noch erreicht. Darüber hinaus wird in dieser Druckschrift Sauerstoff als unerwünschtes korrosives Agens angesehen.
  • Aufgabe der Erfindung war es daher, die Innenwände eines Kühlkreislaufsystems aus (wirtschaftlichem) Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulierenden, Sauerstoff-haltigen sowie Alkali- und Erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit kontrolliert zu passivieren.
  • Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines luftoffenen und/oder geschlossenen Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulierenden Sauerstoff-haltigen sowie Alkali- und Erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
    • a) der Kühlflüssigkeit eine oder mehr Phosphonsäuren in einer Konzentration von 1 bis 20 mg/I Kühlflüssigkeit zusetzt
    • b) die Sauerstoffkonzentration der Kühlflüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 mg/I und den pH-Wert der Kühlflüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 8,0 bis 10,5 und die Carbonatkonzentration auf einen Wert weit oberhalb der Calciumbicarbonatsättigung einstellt, um die Löslichkeit des primären Korrosionsprodukts (FeC03 oder Fe-(OH)2) minimal zu halten, und
    • c) die resultierende Passivierung der Innenwände des Kühlflüssigkeitskreislaufsystems mißt als zeitliche Veränderung des elektrochemischen Ruhepotentials zwischen einer in die Kühlflüssigkeit eintauchenden Meßelektrode aus Kohlenstoffstahl und einer Bezugselektrode in elektropositiver bzw. anodischer Richtung, wobei die Sauerstoffkonzentrations-, pH-Wert- und Carbonatkonzentrationsbedingungen so aufeinander abgestimmt werden, daß eine maximale Veränderung des Ruhepotentials in elektropositiver bzw. anodischer Richtung entsprechend einer maximalen Passivierung erzielt wird.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der pH-Wert der Kühlflüssigkeit vorzugsweise auf einen Wert in dem Bereich von 8,5 bis 9,5 eingestellt.
  • Die Einstellung des Sauerstoffgehaltes der Kühlflüssigkeit erfolgt vorzugsweise durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff oder durch Zugabe von H202.
  • Als Bezugselektrode wird vorzugsweise eine Ag/AgCI- oder eine Hg/Hg2Cl2-Elektrode verwendet.
  • Die Messung des elektrochemischen Ruhepotentials wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 95 ° C, insbesondere im Bereich von 25 bis 40 ° C, durchgeführt.
  • Der Kühlflüssigkeit kann vorzugsweise ein weiterer üblicher Korrosionsinhibitor zugesetzt werden.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahren zur Bestimmung des Passivierungszustandes der metallischen Kontaktflächen in wäßrigen Kühlflüssigkeitssystemen sowie zur Prüfung der Qualaität der Kühlflüssigkeit, insbesondere von Wasser.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt mit dem Ablauf der Zeit eine Veränderung des Ruhepotentials auf, die ein direktes Maß für die resultierende Passivierung der Kontaktoberfläche aus Kohlenstoffstahl ist, wobei die Passivierung um so stärker und damit die Korrosionsschutzwirkung um so besser ist, je größer die zeitliche Veränderung des Ruhepotentials in elektropositiver bzw. anodischer Richtung ist. Das heißt, die anfänglich stark negativen Werte des in mV gemessenen Ruhepotentials werden mit zunehmender Passivierung in elektropositiver Richtung, d.h. in eine weniger stark negative Richtung verändert, wobei sie bei optimaler Abstimmung von Sauerstoffkonzentration, pH-Wert und Carbonatkonzentration der Kühlflüssigkeit innerhalb der obengenannten Bereiche aufeinander schließlich einen konstanten Wert (ideale Passivierung) annehmen. Durch geeignete Abstimmung der pH-Wert-, Sauerstoffkonzentrations- und Carbonatkonzentrations-Bedingungen in der Kühlflüssigkeit aufeinander kann somit jeder beliebige Passivierungszustand der Kontaktoberflächen eingestellt werden. Eine unzureichende Passivierung ist sofort daran erkennbar, daß sich das Ruhepotential im zeitlichen Ablauf nicht oder in elektronegativer bzw. kathodischer Richtung verändert (Verstärkung der Korrosion).
  • Auf diese Weise läßt sich der Passivierungszustand metallischer Kontaktflächen in wäßrigen Kühlsystemen leicht bestimmen, die Korrosionsinhibierung wirksam steuern und die Qualität des Kühlwassers, insbesondere von Wasser allgemein, leicht und schnell prüfen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß sich der aktuelle Passivierungszustand in einem wäßrigen Kühlsystem und insbesondere in einem Kühlwasser-Kreislaufsystem in sehr einfacher und zuverlässiger Weise ermittelt werden kann, wenn man in dem System eine Meßeinrichtung mit einer Meßelektrode anordnet und den Oberflächenzustand dieser Meßelektrode durch Messen ihres Ruhepotentials gegen eine Bezugselektrode bestimmt. Es hat sich gezeigt, daß eine direkte Korrelation zwischen der Korrosionsrate und dem Ruhepotential besteht, wobei der nahezu ideale Passivierungszustand einem charakteristischen Wert des Ruhepotentials entspricht.
  • Die beiliegende Zeichnung zeigt die Abhängigkeit der Korrosionsrate (gemessen in 0,025 mm/Tag) wie sie sich unter variierenden Bedingungen der Alkalinität, der Sauerstoff- und Chloridkonzentration einstellt, in einem luftoffenen Kühlwasser-Kreislaufsystem von dem Ruhepotential der Meßelektrode (gemessen in mV).
  • Durch die Erfindung wird der Betreiber eines Kühlturmsystems in die Lage versetzt, den Betrieb seiner Einheit so zu kontrollieren und zu steuern, daß die chemischen Bedingungen mit dem Ziel der Erzeugung einer optimalen Passivierungsschicht auf den metallischen Oberflächen eingestellt werden können. Im Gegensatz zur Messung einer Geschwindigkeit bzw. Rate, die auf die Messung eines Zeitablaufs abgestellt wird, erfolgt hier die Ermittlung eines aktuellen Zustands mittels Anzeige durch einen einzelnen Parameter, das Ruhepotential der Meßelektrode. Hierdurch wird eine erhebliche Vereinfachung des gesamten Korrosionsübewachungsverfahrens möglich.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Bewertung von Korrosionsinhibierungsmethoden herangezogen werden, mit denen auf den Metalloberflächen in wirksamer Weise eine Passivierungsschicht ausgebildet wird.
  • Das grundlegende Konzept der Korrosionsinhibierung besteht darin, die Löslichkeit der Korrosionsprodukte so niedrig wie möglich zu halten. Da die primären Korrosionsprodukte des Eisens in Wassersystemen das Eisenhydroxid (Fe(OH)2) bzw. Eisencarbonat (FeC03) sind, führt eine Erhöhung des pH-Wertes zur Herabsetzung der Löslichkeit der Eisenverbindungen.
  • Im Falle von Kühlwasser ist diese Möglichkeit wegen des Alkali- und Erdalkali-, insbesondere des Calciumbicarbonatgehaltes des Wassers begrenzt. Im Trinkwasser ist der höchstmögliche pH-Wert durch den Sättigungs-pH des Calciumbicarbonats gegeben. Bekanntlich reicht jedoch in Kühlwassersystemen diese Bedingung nicht aus, um einen hinreichenden Korrosionsschutz zu erhalten.
  • Ein weiteres grundlegendes Prinzip der Korrosionsinhibierung bei Stahl ist die Oxidation des primären Korrosionsproduktes, wobei von der wesentlich geringeren Löslichkeit des Eisen(III)-oxyhydrats Gebrauch gemacht wird. Von beiden Prinzipen wird bei der Konditionierung von Heißwasser Gebrauch gemacht.
  • Zur Kühlwasser-Korrosionsinhibierung wurde zuerst Chromat als Oxidationsmittel verwendet. Es ist ein ausgezeichneter Korrosionsinhibitor, die Anwendung dieses oxidierenden anodischen Korrosionsinhibitors ist jedoch nicht unbedenklich, weil eine bestimmte Mindestkonzentration erforderlich ist, um eine extensive lokalisierte Korrosion zu vermeiden. Diese Mindestkonzentration wird auch als "gefährliche Inhibitorkonzentration" bezeichnet.
  • In Kühlwasser ist das primäre Oxidationsmittel, d.h. der primäre Korrosionsinhibitor, gelöster Sauerstoff, der wegen seiner geringen Löslichkeit normalerweise ebenfalls in der gefährlichen Inhibitorkonzentration vorliegt. Die Mindestkonzentration des Oxidationsmittels für eine anodische Korrosionsinhibierung mittels Oxidation hängt stark von der Kinetik der Oxidationsreaktion ab. Die Oxidation muß sehr nahe an der Metalloberfläche stattfinden, um eine dauerhafte und gleichmäßige Bedeckung der Metalloberfläche zu erreichen. Aus diesem Grunde hängt die Größenordnung der gefährlichen Inhibitorkonzentration auch von der Menge des Korrosionsproduktes ab, das oxidiert werden muß. Für den Fall der Sauerstoffsättigung liegt diese Konzentration für Fe(II) bei weniger als 10-7 Mol/I.
  • In der Praxis ist es möglich, die Kombination beider Prinzipien anzuwenden.
  • Im Falle von Kühlwasser wird der Umstand ausgenutzt, daß in carbonathaltigem Wasser die Löslichkeit des Fe(II) durch die des Fe(II)carbonats (Siderits) limitiert wird. Um die notwendige niedrige Löslichkeit von Eisen(11)ionen zu erreichen und eine optimale Inhibierung durch gelösten Sauerstoff sicherzustellen, werden Carbonatkonzentrationen benötigt, die sich weit oberhalb der Calciumbicarbonat-Sättigung bewegen. Da die Möglichkeit besteht, die Calciumcarbonat-Ausfällung zu kontrollieren, zum Beispiel durch Verwendung von Phosphonsäuren, können die Alkalinitätsbedingungen eingestellt werden, die zur Korrosionsinhibierung durch gelösten Sauerstoff erforderlich sind. Unter diesen Bedingungen hat das Carbonation auch einen katalytischen Einfluß auf die Oxidationskinetik von gelöstem Eisen.
  • Die Reaktionsprodukte der Redoxreaktionen sind Fe(lIl)oxyhydrate, da Fe(II) unter diesen Bedingungen in Gegenwart von Sauerstoff nicht existiert. Dabei bildet das Fe(lIl)oxyhydrat eine dünne, aber sehr wirksame Passivierungsschicht, in der Phosphonate enthalten sind.
  • Aufgrund der Grundprinzipien der Korrosionsinhibierung unter den Bedingungen hoher Carbonatalkalinität und insbesondere der Funktion des Sauerstoffs wurde erfindungsgemäß eine Methode zur kontrollierten Passivierung und zur Bestimmung und Überwachung des Passivierungszustandes in wäßrigen Kühlflüssigkeitssystemen entwickelt.
  • Unter elektrochemischen Gesichtspunkten führt die vorstehend beschriebene anodische Passivierung, die eine anodische Eisenauflösung verhindert, zu einer meßbaren Änderung des Ruhepotentials. Die gebildete Passivierungsschicht besitzt die Elektronenleitfähigkeitseigenschaften eines Halbleiters, was ihr eine kathodische Aktivität verleiht. Wegen seiner kathodischen Reaktion an den Passivierungsschichten ruft Sauerstoff eine Erhöhung des Metallpotentials hervor, das durch die Eisenlösungsreaktion beantwortet wird. Wenn die Passivierungsschicht jedoch ausreichend impermeabel für Ionen ist, wird die Eisenauflösung gehindert und die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt auf vernachlässigbare Werte. Da diese Verhältnisse gänzlich durch Verhindern der Eisenauflösung bedingt sind (anodische Inhibierung), wird das Potential erhöht, wenn die Korrosionsraten herabgesetzt werden. Um nun die Bedingungen zu ermitteln und zu kontrollieren, unter denen sich diese Passivierungsschicht bildet und die Passivierung beibehalten wird, wird erfindungsgemäß das Ruhepotential einer Eisenelektrode in dem Kühlwasser gemessen.
  • Zur Messung kombiniert man eine Meßelektrode aus C-Stahl mit einer Bezugselektrode, vorzugsweise einer Ag/AgCI-Elektrode, und mißt das Ruhepotential. Eine andere geeignete Bezugselektrode ist die Kalomelelektrode. Wenn unter diesen Bedingungen ein Ruhepotential von positiver als -300 mV (z.B. positiver als -250 mV) erreicht wird, ist die Auflösung an der Eisenelektrode und den Flußstahloberflächen, die sich im Kontakt mit dem Kühlwasser befinden, durch den Korrosionsprozeß minimal. Im Gegensatz hierzu weist eine korrodierende Eisenelektrode typischerweise ein Ruhepotential von etwa -500 mV auf.
  • In der beiliegenden Zeichnung ist die Beziehung zwischen den Korrosionsraten (in 0,025 mm/Jahr) unter variierten Bedingungen von Alkalinität, Sauerstoffkonzentration und Chloridkonzentration und dem gemessenen Ruhepotential (mv) graphisch dargestellt.
  • Die bei eisenhaltigen Metalloberflächen beobachteten Verhältnisse sind auf andere Metalle analog übertragbar. Als metallische Werkstoffe kommen insbesondere C-Stahl und andere Stahllegierungen in Betracht.
  • Da das meßbare Ruhepotential einer Meßelektrode auch eine Aussage über die Korrosivität einer wäßrigen Kühlflüssigkeit zuläßt, eröffnet das erfindungsgemäße verfahren gleichzeitig auch eine Methode zur Bestimmung der Wasserqualität.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch in jedes Korrosionsinhibierungsverfahren integrierbar, wobei an sich bekannte Korrosionsinhibitoren und ggf. weitere Wasserbehandlungsmittel eingesetzt werden können, denn aufgrund der Ruhepotentialmessung läßt sich eine weitgehende Annäherung an den "idealen" Passivierungszustand erreichen. Gleichermaßen ermöglicht es in einfacher Weise die Erprobung und Bewertung von neu entwickelten Korrosionsinhibitoren.
  • Wenn das Material der Meßelektrode der Zusammensetzung des durch Korrosion gefährdeten metallischen Werkstoffs entspricht, wird über die Messung des Ruhepotentials eine unmittelbare und aktuelle Information über den Passivierungszustand der Metalloberfläche erhalten.
  • Die Meßanordnung mit Meßelektrode kann auch in mehrfacher Ausfertigung angeordnet werden, so daß der gesamte Korrosionszustand in einem wäßrigen Kühlflüssigkeitssystem erfaßbar ist.
  • Der pH-Wert des Wassersystems wird auf Werte von 8,0 bis 10,5 und bevorzugt von 8,5 bis 9,5 eingestellt. Unter diesen Alkalinitätsbedingungen ist die Passivierung am größten. Mithin wird der Betreiber eines Kühlwasser-Kreislaufs durch die Erfindung befähigt, den Korrosionszustand nahe der idealen Passivierung zu halten bzw. beim Ansteigen des gemessenen Ruhepotentials (d.h. bei stärker negativen Werten) entsprechende Maßnahmen zu ergreifen.
  • Wegen der Bedeutung des Sauerstoffs sollte in einem luftoffenen Kühlwasser-Kreislaufsystem die Sauerstoffkonzentration auf einen Wert im Bereich von 1 bis 50 mg/I eingestellt werden, was in bestimmten Fällen auch durch Sauerstoffzufuhr (Luft oder Reinsauerstoff) bzw. durch Zugabe von H202 erreicht werden kann.
  • Vorzugsweise wird die Ruhepotentialmessung bei Temperaturen im Bereich von 5°C bis 95 ° C und bevorzugt von 25 ° C bis 40 ° C durchgeführt. Außerhalb dieses Bereiches liegende Temperaturen sind jedoch häufig durch das entsprechende wasserhaltige Kühlsystem im Betriebszustand vorgegeben. Auch hier eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur kontrollierten Passivierung und aktuellen Bestimmung des Passivierungszustandes.

Claims (9)

1. Verfahren zur kontrollierten Passivierung der Innenwände eines luftoffenen und/oder geschlossenen Kühlkreislaufsystems aus Kohlenstoffstahl mit einer darin zirkulierenden Sauerstoff-haltigen sowie Alkali- und Erdalkalibicarbonat-haltigen wäßrigen Kühlflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) der Kühlflüssigkeit eine oder mehr Phosphonsäuren in einer Konzentration von 1 bis 20 mg/I Kühlflüssigkeit zusetzt,
b) die Sauerstoffkonzentration der Kühlflüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 mg/I, den pH-Wert der Kühlflüssigkeit auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 8,0 bis 10,5 und die Carbonatkonzentration auf einen Wert weit oberhalb der Calciumbicarbonatsättigung einstellt, um die Löslichkeit des primären Korrosionsprodukts (FeC03 oder Fe(OH)2) minimal zu halten, und
c) die resultierende Passivierung der Innenwände des Kühlflüssigkeitskreislaufsystems mißt als zeitliche Veränderung des elektrochemischen Ruhepotentials zwischen einer in die Kühlflüssigkeit eintauchenden Meßelektrode aus Kohlenstoffstahl und einer Bezugselektrode in elektropositiver bzw. anodischer Richtung, wobei die Sauerstoffkonzentrations-, pH-Wert- und Carbonatkonzentrations-bedingungen so aufeinander abgestimmt werden, daß eine maximale Veränderung des Ruhepotentials in elektropositiver bzw. anodischer Richtung entsprechend einer maximalen Passivierung erzielt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Kühlflüssigkeit auf einen Wert in dem Bereich von 8,5 bis 9,5 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Sauerstoffgehaltes der Kühlflüssigkeit durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff oder durch Zugabe von H202 erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bezugselektrode eine Ag/AgCI- oder eine Hg/Hg2Cl2-Elektrode verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung des elektrochemischen Ruhepotentials bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 95 ° C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung des elektrochemischen Ruhepotentials bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 40 °C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühlflüssigkeit ein weiterer üblicher Korrosionsinhibitor zugesetzt wird.
8. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Bestimmung des Passivierungszustandes der metallischen Kontaktflächen in wäßrigen Kühlflüssigkeitssystemen.
9. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Prüfung der Qualität der Kühlflüssigkeit, insbesondere von Wasser.
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