KR100693259B1 - 내할로겐성 부식 억제제 - Google Patents
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Abstract
할로겐 살생제 처리 수성 시스템 중 효과적인 구리 부식 억제제인 질소 함유 비할로겐 치환된 방향족 화합물이 개시되어 있다. 본 발명의 물질은 할로겐 부재하에서는 톨릴트리아졸과 동등하게 구리 부식을 억제하고, 할로겐이 존재하는 수성 시스템에서는 약 2.5 mpy 미만의 구리 부식 속도이고, 처리되는 수성 시스템 중의 할로겐 양에는 영향을 미치지 않는다.
부식 속도, 할로겐 살생제, 수성 시스템
Description
본 발명자들은 할로겐이 존재하는 수성 시스템에서 효과적인 부식 억제제인 치환된 비할로겐화 방향족 물질을 발견하였다. 본 발명의 내할로겐성 부식 억제제는 할로겐 부재하에서는 적어도 톨릴트리아졸만큼 효과적이고, 할로겐 존재하에서도 효과적이며, 처리하고자 하는 수성 시스템의 할로겐 요구량에 실질적으로 영향을 끼치지 않다.
넓고 다양한 수성 시스템에서 구리 및 철 합금 부식 억제에 있어서의 트리아졸의 용도는 잘 공지되어 있다. 산업용 냉각수 시스템에서, 벤조트리아졸 및 톨릴트리아졸이 가장 빈번히 사용된다. 톨릴트리아졸은 일반적으로 저가이어서 바람직하다. 트리아졸은 시스템에서의 금속 또는 금속 산화물 표면을 효율적으로 피복하여 수성 시스템에 존재하는 부식성 원소로부터 보호하는 피막 형성 물질이다. 다양한 아졸은 피막 형성 경향 이외에도 가용성의 2가 구리 이온을 침전시킨다. 구리 이온이 침전됨으로써, 구리 이온과 철 원자 사이의 갈바니 반응으로 인한 제일철 금속의 공식 (pitting corrosion)을 야기하는 구리 이온의 제일철의 표면으로의 이동을 막는다.
아졸이 부식 억제에 광범위하게 사용되고 있지만, 아졸, 특히 톨릴트리아졸 의 이용에는 결점이 있다. 가장 중요한 결점은 아졸을 산화성 할로겐 살생제와 함께 사용할 때 나타난다. 냉각수 시스템에서 미생물 증식을 방제하는데 사용되는 가장 일반적인 물질은 염소 원소, 브롬 원소, 이들의 차아할로산, 또는 이들의 알칼리 용액 (즉, 차아염소산 이온 또는 차아브롬산 이온의 용액)과 같은 산화성 할로겐이다. 사전에 아졸로 보호된 구리 또는 철 합금이 산화성 할로겐에 노출될 때, 부식 보호는 중단된다. 중단 후, 할로겐화 처리되는, 특히 지속적으로 할로겐화 처리되는 톨릴트리아졸 처리 시스템에서는 새로운 보호 피막을 형성하기 어렵다. 성능을 개선하기 위한 시도로 매우 높은 투여량의 톨릴트리아졸이 자주 적용되지만 그도 성공 여부가 제한적이다.
아졸 보호 피막이 산화성 할로겐의 존재하에 열화된다는 것은 문헌에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,772,919호에는 수성 시스템에서 부식 억제제로서 할로-벤조트리아졸의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제5,772,919호에 개시된 할로-벤조트리아졸은 염소의 존재하에서 효과적인 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 제4,642,221호에는 수성 시스템 중의 부식을 억제하기 위해 이미노 화합물과 함께 벤젠 트리아졸과 같은 방향족 트리아졸 및 알킬-치환된 트리아졸과 같은 벤조트리아졸의 유도체의 용도가 개시되어 있다.
미국 특허 제4,184,991호에는 수성 시스템을 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 치환된 벤조트리아졸 또는 치환된 톨릴트리아졸과 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체와의 혼합물로 처리하는 것을 포함하는 철금속의 부식 억제 방법 및 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,217,686호에는 메르캅토벤조티아졸, 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 치환된 벤조트리아졸 및(또는) 1-페닐-5-메르캅토테트라졸과 함께 알콕시벤조트리아졸을 포함하는 부식 억제제가 개시되어 있다.
미국 특허 제5,141,675호에는 아졸, 예를 들어 알킬 또는 알콕시 벤조트리아졸, 메르캅토벤조티아졸, 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 치환된 벤조트리아졸 및(또는) 1-페닐-5-메르캅토테트라졸과 함께 폴리포스페이트를 포함하는 부식 억제제가 개시되어 있다.
도 1은 톨릴트리아졸을 포함한 처리에서 부식 속도 (mpy) 대 시간 (시간)의 그래프이다.
도 2는 4,7-디메틸벤조트리아졸을 포함한 처리에서 부식 속도 (mpy) 대 시간 (시간)의 그래프이다.
도 3은 5-벤질벤조트리아졸을 포함한 처리에서 부식 속도 (mpy) 대 시간 (시간)의 그래프이다.
본 발명자들은 할로겐으로 처리되는 수성 시스템에서 효과적인 구리 부식 억제제인 비할로겐화 질소 함유 방향족 화합물을 찾아내었다. 본 발명의 부식 억제 물질은 할로겐 부재하에는 톨릴트리아졸과 동등하게 수성 시스템 중에서 구리 부식을 억제하고, 할로겐이 존재하는 수성 시스템에서는 1 년당 약 2.5 밀 미만의 구리 부식 속도이고, 처리되는 시스템 중의 할로겐 양에는 불리한 영향을 미치지 않는 질소 함유 방향족 화합물이다. 할로겐 존재하의 수성 시스템에서 효과적인 구리 부식 억제제로 밝혀진 이 질소 함유 방향족 화합물은 쉽게 식별가능한 화합물군에 속하지 않는다. 따라서, 이러한 기준을 만족하는 물질들은 이하 "내할로겐성 구리 부식 억제제 (halogen resistant copper corrosion inhibitors (HRCCI)"라 분류할 것이다.
본 발명자들을 기술자들이 어떤 비할로겐화 질소 함유 방향족 화합물이 HRCCI인지 쉽게 식별할 수 있는 독특한 조합의 시험 공정을 개발하였다. 본 발명자들은 할로겐 처리되는 수성 시스템에서 효과적인 내할로겐성 부식 억제 작용을 나타내는 하기 기재된 비할로겐화 질소 함유 방향족 물질로 예시되는 HRCCI 물질을 찾아 내었다.
본 발명자들은 아졸의 벤젠 고리에 있는 수소를 하나 이상 치환하여 수성 시스템에서 산화성 살생제로 인한 분해에 내성이 있는 피막 형성 부식 억제제를 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다. 본 발명자들은 내할로겐 구리 부식 억제제로서의 효능을 치환된 잔기의 유형 또는 이성질체 위치를 기준으로는 예측할 수 없다는 것을 알게 되었다. 본 발명자들은 시험이 용이한 4 개의 기준을 충족하는 비할로겐화 질소 함유 방향족 화합물이 할로겐 처리되는 수성 시스템에서 효과적인 부식 억제제라는 것을 알게 되었다. 이 4개의 기준은, (a) 할로겐 부재하에는 구리에 대한 18 시간 평균 부식 속도가 1 년간 약 0.3 밀 미만이고, (b) 5 ppm의 할로겐 존재하에는 구리에 대한 22 시간 평균 부식 속도가 1 년간 약 2.5 밀 미만이고, (c) 5 ppm의 초기 염소 농도가 제공되고 19 시간 후에는 유리 염소 농도가 약 4.0 ppm 이 상이고, (d) 5 ppm의 초기 염소 농도가 제공되고 40 시간 후에는 유리 염소 농도가 약 2.0 ppm 이상이라는 것이다.
상당한 수의 치환된 벤조트리아졸, 벤족사졸 및 벤즈이미다졸 물질을 시험한 결과, 놀랍게도 상기 4 개 부분의 "시험"을 충족시키며 할로겐화된 수성 시스템에서 톨릴트리아졸에 필적하는 부식 효율을 제공하는 물질은 아주 드물다는 것을 알게 되었다.
수성 시스템을 본 발명의 HRCCI 물질로 처리할 때, HRCCI를 물에 지속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 바람직한 처리 농도 범위는 약 0.2 내지 10 ppm이다. 그러나, 지속 공급이 필수요건은 아니다. 보호 피막을 형성하기에 충분한 농도로 HRCCI 물질을 공급한 후 오래 동안 공급을 중단할 수도 있다.
본 발명의 HRCCI 물질을 계면활성제, 스케일 억제제, 분산제, pH 조절제 등 뿐만 아니라 다른 부식 억제제를 비롯한 다른 통상의 수처리 물질을 함께 사용할 수 있다.
이제, 본 발명은 단지 서술적 목적이며 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아닌 다수의 구체적인 실시예를 참고로 하여 더 설명된다.
<실시예 1>
우선, 질소 함유 할로겐 비치환된 방향족 화합물의 부식 억제 활성을 비이커 부식 시험 장치 (BCTA)를 사용하여 평가하였다. BCTA는 공기/CO2 살포기, 구리 전기화학적 탐침봉 및 자성 교반기가 장착된 비이커로 구성된다. 시험 용액은 1.9 리터였다. 시험동안 공기/CO2 살포를 계속하였다. 기준 전극 및 카운터 전극을 하스텔로이 (Hastelloy) C22로 제작하였다. 온도 조절을 위하여 비이커를 수조에 침지시켰다. 분극 저항 기술을 사용하여 시험동안 주기적으로 탐침봉 상의 전기화학적 부식 데이터를 얻었다. 모든 시험은 400 rpm의 교반 속도를 사용하여 49 ℃ (120 ℉)에서 수행하였다.
모든 BCTA 시험에 대해, 500 ppm의 Ca (CaCO3으로서), 250 ppm의 Mg (CaCO3으로서), 354 ppm의 클로라이드, 및 240 ppm의 술페이트로 구성된 물을 사용하였다. 시스템의 pH는 7.2이고, CaCO3으로서 목적 알칼리도는 15 ppm 이었다. 또한, 구리 부식 억제에 대해 시험한 아졸 및 치환된 아졸 물질 이외에 하기 수성 시스템 처리물질을 사용하였다: 15 ppm의 오르토-PO4 (PO4로서); 3 ppm의 P207
(PO4로서); 및 10 ppm의 HPS-1 (아크릴산 및 알릴히드록시프로필술포네이트 에테르 나트륨염의 공중합체).
구리 탐침봉을 다양한 치환된 아졸 물질을 함유하는 시험용수에 약 18 시간 동안 침지하였다. 부식 속도가 안정화되면서, 표백 용액 (NaOCl, 염소원)을 시험용수에 단기 공급하였다. 시험을 22 시간 더 계속하였다. 구리의 부식 속도는 40 시간의 시험 동안 주기적으로 측정하였다. 표백 용액 공급 후의 부식 속도 변화는 염소화 조건하에서 시험 물질의 효능을 나타내는 지표이다. 18 시간째에 표백 용액 (염소로 5 ppm)을 공급한 후, 시스템 중의 유리 염소 농도를 19, 20, 21, 22, 23 및 40 시간째에 DPD 방법을 사용하여 분석하였다. 하기 표 1에 데이타를 요약하였다.
표 1로부터의 데이타를 본 발명의 HRCCI의 관능성에 대해 4 단계 기준하에서 평가하였다. 4 단계 기준은 다음과 같았다; 단계 1: 할로겐 부재하에는 구리에 대한 18 시간 평균 부식 속도가 1 년간 약 0.3 밀 미만. 단계 2: 5 ppm의 할로겐 존재하에는 구리에 대한 22 시간 평균 부식 속도가 1 년간 약 2.5 밀 미만. 단계 3: 5 ppm의 초기 염소 농도가 제공되고 19 시간 후에는 유리 염소 농도가 약 4.0 ppm 이상. 단계 4: 5 ppm의 초기 염소 농도가 제공되고 40 시간 후에는 유리 염소 농도가 약 2.0 ppm 이상.
하기 표 2에서 시험한 물질에 대한 4 단계 평가의 결과를 요약하였다.
<실시예 2>
상기 BCTA 시험으로부터 선택된 물질을 벤치 상부 재순환 장치 (BTU)를 사용하여 시험하였다. BTU는 부식 및 스케일 형성을 방지하는 처리 능력을 측정하기 위해 고안되었다. 처리된 물을 부식 조각 및 탐침봉이 삽입된 우회 선반을 통해 순환시키고, 플렉시글라스(R) (Plexiglass) (롬 앤 하스 (Rohm & Haas)의 상표명) 블록에 들어 있는 열 교환관을 통과하게 하였다. 교환기 관에 가해지는 열을 조절할 수 있도록 열 교환기에 전기 가열기를 장치하고 0 내지 102.3 ×105 BTU/cm2/시간 (0 내지 11,000 BTU/ft2/시간) 범위로 조절하였다. 이 장치를 통과하는 물의 속도는 0 내지 140.2 cm/초 (0 내지 4.6 ft/초) 범위로 조절할 수 있다. 부식 속도는 선형 분극 저항 측정을 이용하여 얻었다. 스테인레스 스틸 탐침봉을 카운터 전극 및 기준 전극으로 이용하였다.
시험용수는 500 ppm Ca (CaCO3으로서), 250 ppm Mg (CaCO3으로서), 354 ppm 클로라이드 및 240 ppm 술페이트로 구성되었다. 황산을 첨가함으로써 pH를 7.2로 조절하였고, CaCO3으로서 목적 M 알칼리도는 약 25 ppm로 하였다. 또한, 구리 부식 억제에 대해 시험한 물질 이외에 하기 수성 시스템 처리물질을 사용하였다: 15 ppm의 오르토-PO4 (PO4로서); 3 ppm의 P207 (PO4로서); 및 10 ppm의 HPS-1 (아크릴산 및 알릴히드록시프로필술포네이트 에테르 나트륨염의 공중합체).
시험 금속은 구리 탐침봉, 3개의 구리 조각, 저탄소강 탐침봉, 3 개의 저탄소강 조각 및 구리 열 교환관을 포함하였다. 물의 유속은 121.9 cm/초 (4 ft/초)로 조절하고, 대부분의 물 온도를 49 ℃ (120 ℉)로 유지하였다.
금속 샘플을 지속적인 염소 처리 전에 재순환 조건하에 24 시간 동안 노출시켰다. 산화 환원 전위 (ORP) 조절을 사용하여 집수조 중 유리 염소 농도를 0.1 내지 0.15 ppm으로 유지하였다.
BTU에서 시험한 물질은 톨릴트리아졸, 4,7-디메틸벤조트리아졸 및 5-벤질벤조트리아졸이었다. 시험 동안 3 ppm의 처리 물질을 지속적으로 공급하였다. 시험 물질 샘플을 염소 처리 없이 24 시간 동안 피막 형성시켰다. 이어서 표백 용액을 지속적으로 공급함으로써 지속적인 염소 처리를 시작하였다. 구리 및 저탄소강에 대한 결과를 하기 도 1, 2 및 3에 도시하였다.
도 1은 3 ppm의 톨릴트리아졸을 포함하는 처리에 대한 저탄소강 및 구리의 부식 속도를 나타내고 있다. 염소 공급 없이 처음 24 시간 동안 두 물질 모두에 대한 낮은 부식 속도가 관찰되었다. 염소 처리가 시작되자 구리 부식이 급격히 증가하였다. 이는 톨릴트리아졸 구리 부식 효율은 염소 존재하에서 감소한다는 것을 나타낸다. 구리 부식 속도 증가 후에 저탄소강 부식 속도는 명백히 증가하였다. 이는 구리 부식이 저탄소강의 부식 억제에 크게 영향을 끼친다는 것을 나타낸다.
도 2는 3 ppm의 4,7-디메틸벤조트리아졸을 포함하는 처리에 대한 저탄소강 및 구리의 부식 속도를 나타내고 있다. 그 결과는 도 1의 톨릴트리아졸에 대한 결과와 유사하다.
도 3은 3 ppm의 5-벤질-벤조트리아졸을 포함하는 처리에 대한 저탄소강 및 구리의 부식 속도를 나타내고 있다. 부식 속도의 변화는 염소 처리 후 급격하게 감소하였다.
도 1, 2 및 3에 요약된 결과는 비이커 부식 시험에서 결정된 부식 억제 효과의 특성이 모의 유수 열 전달 시스템에서 얻어진 결과와 일관된다는 것을 보여준다.
본 발명이 특정 실시태양을 들어 기재되었지만, 당업자에게는 자명한 본 발명의 많은 다른 형태 및 변형 형태가 있다. 첨부된 청구범위 및 본 발명은 전체적으로 본 발명의 범위내에 있는 자명한 형태 및 변형 형태 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (3)
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- (a) 산화성 할로겐 살생제로 처리하지 않은 수성 시스템에서는 약 0.3 mpy 미만의 18 시간 평균 구리 부식 속도를 나타내고,(b) 약 5 ppm의 산화성 할로겐 살생제로 처리한 후의 수성 시스템에서는 약 2.5 mpy 미만의 22 시간 평균 구리 부식 속도를 나타내고,(c) 수성 시스템을 약 5 ppm의 염소로 처리하고 19 시간 후에는 상기 수성 시스템 중에 약 4.0 ppm 이상의 유리 염소 농도를 나타내고,(d) 수성 시스템을 약 5 ppm의 염소로 처리하고 40 시간 후에는 상기 수성 시스템 중에 약 2.0 ppm 이상의 유리 염소 농도를 나타내는,5,6-디페닐-벤조트리아졸, 5-벤조일-벤조트리아졸, 5-벤질-벤조트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 비할로겐화 치환된 벤조트리아졸을 포함하는 부식 억제제를 산화성 할로겐 처리 수성 시스템에 첨가하는 것을 포함하는, 상기 수성 시스템에 접촉되는 구리 표면의 부식 억제 방법.
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