DE1546213C3

DE1546213C3 - Verfahren zur Reinigung der Innenflächen von aus Eisen bestehenden Industrieanlagen

Info

Publication number: DE1546213C3
Application number: DE1965V0028184
Authority: DE
Inventors: Jilles De Haarlem Hek (Niederlande)
Original assignee: Verenigde Kunstmestfabrieken Mekog-Albatros Nv Utrecht (niederlande)
Current assignee: Verenigde Kunstmestfabrieken Mekog-Albatros Nv Utrecht (niederlande)
Priority date: 1964-06-09
Filing date: 1965-04-01
Publication date: 1978-08-03
Also published as: LU48112A1; BE660838A; SE308051B; ES309110A1; CH447764A; GB1048804A; DE1546213A1; NL6406533A; DE1546213B2; FR1425820A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung der Innenflächen von vollkommen oder teilweise aus Eisen bestehenden, in der Industrie benutzten Apparaturen in Betriebspausen, wobei eine einen Inhibitor und Zinn(II)-salz enthaltende wäßrige Säurelösung durch die Apparatur geführt wird.

In der Industrie werden häufig Anlagen angewendet, die regelmäßig gereinigt werden müssen, z. B. Dampfkessel, Rohre, Reaktoren, Wärmeaustauscher, Pumpen, Ventile, Destillationskolonnen und dergleichen. Manchmal wird der Ansatz auf mechanische Weise, z. B. durch Abklopfen von Kesselstein, Kratzen, Scheuern, Polieren etc. entfernt. Dazu muß aber die Anlage auseinandergenommen und die einzelnen Teile getrennt gereinigt werden. Dies ist zeitraubend und daher sehr kostspielig. Es ist auch manchmal schwierig, kleine und schwer zugängliche Räume, z. B. in Glockenboden in Fraktionierkolonnen und längere insbesondere dünne Rohre, zufriedenstellend zu reinigen.

Es wurde auch schon die Reinigung mit chemischen Mitteln versucht, um ein Demontieren möglichst zu vermeiden. Dazu wurden Lösungen anorganischer oder organischer Säuren, gegebenenfalls mit Inhibitoren, wie Zitronensäure, Sulfamidsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Salzsäure, verwendet, vorzugsweise letztere wegen ihrer großen Lösefähigkeit für viele Ablagerungen, Ansatz- und Korrosionsprodukte. Gewöhnlich wird der Säure ein Korrosionsinhibitor zugegeben, wie Hexamethylentetramin, Alkaloide um. quf ternäre Ammoniumbasen.

In der Praxis ergeben sich jedoch auch bei der Anwendung chemischer Reinigungsverfahren beträchtliche Schwierigkeiten: So kommt es auch mit Inhibitoren infolge der Bildung von Eisen(III)-ionen zur Korrosion, die zu .skalen punktförmigen Vertiefungen oder Anfressungen und Lochfraß führt. Dies gilt besonders für nichtlegierte und niederlegierte Stähle, wie sie häufig z. B. für Dampfkessel verwendet werden. Die durch Korrosion hervorgerufene große Oberflächenrauhigkeit behindert die Strömung und verschlechtert damit den Wärmeübergang unter Erhöhung b5 der Wandtemperatur. Verbundwerkstoffe oder Kombimationen von edleren und weniger edlen Metallen sind verstärkter Korrosion ausgesetzt, die z. B. durch Abdecken oder Entfernen des edleren Metalls eingedämmt werden soll; jedoch ist dies in der Praxis unbequem und oft auch undurchführbar.

Bekanntlich steigt die Korrosion mit steigender Strömungsgeschwindigkeit der Säure, so daß man bisher gezwungen war, die Strömungsgeschwindigkeit gering und damit die Reinigungszeit hoch zu halten. Zum Beispiel bei Querschnittsverringerungen in der Anlage lassen sich aber oft hohe Strömungsgeschwindigkeiten nicht vermeiden, so daß gerade diese Stellen besonders korrosionsgefährdet sind. Um das Ausmaß der Korrosion aber einigermaßen in annehmbaren Grenzen zu halten, muß häufig die Säure regeneriert oder ersetzt werden, um die sich darin anreichernden Eisen(III)-ionen, die für die Korrosion verantwortlich sind, in Grenzen zu halten. Trotzdem kann eine Korrosion in der Praxis oft nicht vermieden werden. Steht Stahl mit einer in Bewegung befindlichen und Eisen(III)-verbindungen enthaltenden, inhibitorhaltigen Salzsäure in Berührung, so scheinen bei schon 20°C 50 % der Eisen(III)-ionen in 2 h zu Eisen(II)-ionen reduziert zu werden, wobei entsprechende Mengen Stahl in Lösung gehen. Bei der üblichen Reinigungstemperatur von Dampfkesseln von 50⁰C wird dieses Ausmaß der Korrosion schon in 1 h'erreicht. Da oft mehrere Stunden zur Füllung eines größeren Dampfkessels mit Reinigungsflüssigkeit erforderlich sind, ist die Korrosion schon beträchtlich, bevor die Eisen(III)-ionen enthaltende Säure abgelassen wird.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Entfernung von Ansatzprodukten und dergleichen an industriell in Betrieb gewesenen Anlagen, ohne daß diese Reinigungsbehandlung ihrerseits zu einer Korrosion Anlaß gibt.

Die Erfindung geht nun aus von einem Verfahren zur Reinigung der Innenflächen einer vollkommen oder teilweisen aus Eisen bestehenden, in der Industrie benutzten Apparatur in Betriebspausen, wobei eine einen Inhibitor und Zinn(II)-salz enthaltende wäßrige Säurelösung durch die Apparatur geführt wird. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säurelösung, welche eine zur Reduktion der gebildeten Eisen(III)-ionen ausreichende Zinn(II)-salzmenge enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von zumindest 0,2 m/s, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 m/s, durchleitet und die Zusammensetzung der Säurelösung elektrometisch regelt, indem man durch Zugabe von Zinn(H)-salz das mit einer Platinelektrode gegen eine gesättigte Calomel-KCL-Elektrode in der Säurelösung gemessene Redoxpotential unter 280 mV, vorzugsweise unter 170 mV, hält.

Wesentlich für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Kombination einer ausreichenden Zinnsalzmenge, einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit der Säurelösung an den zu reinigenden Flächen und die Überwachung des Zinngehalts durch elektrometrische Bestimmung des Redoxpotentials und Einstellung auf einen oberen Grenzwert. Von besonderer Bedeutung ist die elektrometrische Prozeßüberwachung. Das Redoxpotential zeigt bei stöchiometrischem Verhältnis von Eisen(III)-ionen zu Zinn(II)-ionen einen jähen Abfall. Dieser steile Abfall ermöglicht ein sehr exaktes und schnelles Regelsystem. Die Nachteile der bisher üblichen Prozeßüberwachungsmethoden werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden, denn nach der Erfindung gelingt die einfache, zuverlässige und schnelle Bestimmung des Redoxpotentials, welches

abhängig ist vom Zinn-Ionengehalt, so daß sich der Zinn-Ionengehalt auf einen geringen Überschuß für nicht korrodierende Bedingungen der sonst hochkorrosiven Säurelösung einstellen läßt.

Voraussetzung für die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch auch die hohe Strömungsgeschwindigkeit der Säurelösung an den zu reinigenden Flächen. Es ist bekannt, daß durch Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit von Säurelösungen an Eisenwerkstoffen die Korrosion stark zunimmt. Es ist daher überraschend, daß durch die erfindungsgemäß angewandt Zinnsalz enthaltende Säurelösung diese Korrosion vollständig unterdrückt werden kann. Nur bei hoher Strömungsgeschwindigkeit der Säurelösung an den zu reinigenden Flächen sind exakte Meßwerte für die Zinnsalzkonzentration gewährleistet, welche ein Nachspeisen von Zinnsalz in die Säurelösung zeitgerecht ermöglicht und die nachgespeisten Zinnsalze umgehend in dem Flüssigkeitsvolumen verteilt werden. Es kommt also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an keiner Stelle zu einem ungenügenden Zinngehalt und damit zur Gefahr der Korrosion. Man kann also sagen, daß durch Zusammenwirken von

a) zinnsalzhaltiger Säurelösung,

b) hoher Strömungsgeschwindigkeit an der zu reinigenden Fläche,

c) elektrometrischer Überwachung der Zinnkonzentration in der Säurelösung und

d) entsprechendes Nachspeisen von Zinnsalzen,

die durch das erfindungsgemäße Verfahren angestrebten Vorteile sicher erreicht werden können.

Als Zinn(II)-salz wird vorzugsweise Zinn(II)-chlorid und als Säure eine mit einem Inhibitor versetzte Salzsäure verwendet. Je nach der Menge und Art der zu entfernenden Ansätze verwendet man zweckmäßig Säurekonzentrationen von etwa 0,25 bis etwa 15 Gew.-%. Je nach der zu erwartenden Konzentration an Eisen(III)-ionen beträgt der Gehalt an Zinn(II)-chlorid vorzugsweise etwa 1 bis 30 g/l.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet auch Schutz gegen Korrosion in Apparaten und Anlagen, die eine Kombination edlerer und weniger edler Metallwerkstoffe enthalten, während ein solcher Schutz bisher nur durch Entfernen oder Abdecken des edleren Metalls vor der Reinigungsoperation erzielt werden konnte.

Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Korrosion folgender Werkstoffe verhindert: Flußstahl, unlegierter Stahl 50-60, verschiedene Chromstähle und CrNi-Stähle, Kupfer, Messing, Al/Cu/Zn-Legierungen, Zinn-Bronze, Nickel, Kupfer/

ίο Nickel 90/10 und 70/30 und verschiedene Nickellegierungen und Sonderstähle.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt die korrosionsbedingte Wasserstoffsprödigkeit bei Chrom- und/ oder Nickel-Stählen nicht auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt. Während es bisher zur Vermeidung einer verstärkten Korrosion notwendig war, möglichst keine Temperaturen über Raumtemperatur anzuwenden, kommt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei erhöhten Temperaturen zu keiner Korrosion. Die obere Grenze der anzuwendenden Temperaturen wird nur durch die Stabilität des Inhibitors in der Säure bestimmt und diese Grenze liegt gewöhnlich bei etwa 70°C. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher zum ersten Male solche Arbeitstemperaturen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zum Vergleich wurden entfettete und blanke Platten aus unlegiertem Stahl (60 X 30 X 1,5 mm) (in Parallelversuchen) in Bechergläser getaucht, die in 0,5 1 eisenfreier Salzsäure wie üblich einen Inhibitor auf Basis quaternärer Ammoniumbasen in einer Konzentration von 0,2 Gew.-% enthielten.

Es wurden aus Prüfplatten mit der Salzsäure bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 m/s behandelt (die Strömung wurde mit Hilfe eines elektrisch betriebenen Glasrührers erzeugt), und zwar in 4 Zeitabschnitten, nämlich 8, 8, 8 und 24 h. Nach jeder Behandlung wurden die Platten gewogen und auf Lochfraß geprüft.

Tabelle I	h	Prüfplatte	10% HCl	+ Inhibitor + 10 g/l Fe⁺⁺⁺ 20	Fläche schwach	2	⁰C	88
Abschnitt			Stehende	Flüssigkeit	gebeizt, Kanten	2	Strömungsgeschwindigkeit 0,2 m/s	94
				Gew.-Verlust,	deutlich korrodiert		Gew.-Verlust,	34
			mg		mg	33
	8	a	168		1258 Deutlich gebeizt,	52
1		b	149		1141 insbesondere Kanten	56
					stark korrodiert
	8	a	161	Korrosion sichtlich	1482
2		b	162	verstärkt	1324
	8	a	284		Fläche a = 36,85 cm²
3		b	212		Fläche b = 36,85 cm²
	24	a	213
4 .		b	239
	Insgesamt
	48	a	746
		b	742
		Fläche a	= 36,85 cm
		Fläche b	= 35,95 cm

Tabelle II

Abschnitt

Prüfplatte 10% HCl + Inhibitor + 10 g/l Fe⁺⁺⁺ 20 C

Stehende Flüssigkeit Strömungsgeschwindigkeit 0,2 m/s

Gew.-Verlust, Gew.-Verlust,

mg mg

1	8	a	618	schwach gebeizt,	2548	Oberfläche ziemlich
		b	655	Kanten deutlich	2227	stark gebeizt, Kanten
				korrodiert		stark korrodiert
2	8	a	432		193
		b	429		173
3	8	a	360		50
		b	353		50
4	24	a	510	verstärkte Korrosion	61
		b	332	an den Kanten	64
	Insgesamt
	48	a	1920		2852
		b	1769		2514
		Fläche a	= 37,45 cm²		Fläche a	= 37,45 cm²
		Fläche b	= 37,35 cm²		Fläche b	= 36,75 cm²

Wurde der hier verwendete Inhibitor durch andere übliche Inhibitoren ersetzt, so erhielt man entsprechende Ergebnisse und ebenso bei Verwendung einer 5%igen Salzsäure.

Aus den Tabellen I und II können folgende Schlüsse gezogen werden:

30

a) Infolge einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 m/s nimmt die Korrosion um einen Faktor von etwa 4 bis etwa 8 zu.

b) Die Korrosion nimmt mit zunehmender Eisen(III)-ionen-Konzentration bedeutend zu, insbesondere

Tabelle III

in einem strömenden Medium. Bei einer Behandlung von zumindest 6 h, wie sie bei der chemischen Reinigung in einem bewegten Medium angewendet wird, kann festgestellt werden, daß die auf die Anwesenheit von Eisen(III)-ionen zurückzuführende Korrosion proportional der Eisen(III)-ionen-Konzentration ist.

Infolge Anfressungen und Verbrennen erfolgt die Korrosion nicht gleichförmig.

Die Tabellen III und IV zeigen nun die Verhältnisse bei Zinn(II)-chlorid-haltiger Salzsäure.

Ab	h	8	Platte	A (zu wenig Sn⁺⁺)	B (Sn⁺⁺ in sehr geringem Überschuß)
schnitt
		8		10% HCl + Inhibitor + 10 g/l Fe⁺³	10% HCl + Inhibitor + 10 g/l Fe⁺³
				+ 6 g/l SnCl₂	+ 20 g/l SnCl₂
		8		Strömungsgeschwindigkeit 0,2 m/s, 20°C	Strömungsgeschwindigkeit 0,2 m/s, 20°C
				Gew.-Verlust, mg	Gew.-Verlust, mg
1	24	a	873 deutlich gebeizt, Kanten leicht	70
		b	870 korrodiert	70
2		a	71	5
		b	71	6
3	a	28	10
	b	34	9
4	a	75	52 keine sichtbare Korrosion
	b	76	49
	a = 36 cm²		a = 35,20 cm²
	b = 37 cm²		b = 35,20 cm²
Tabelle	III (Fortsetzung)

Abschnitt

Platte

C (Sn⁺⁺ im Überschuß)

D (Sn⁺⁺ im Überschuß)

10% HCl + Inhibitor + 10 g/l Fe⁺³ 10% HCl + Inhibitor + 10 g/l Fe⁺³

+ 3OgZlSnCl₂, +5OgZlSnCl₂,

Strömungsgeschwindigkeit 0,2 m/s, 20"C Strömungsgeschwindigkeit 0,2 m/s, 20⁰C

Gew.-Verlust, mg Gew.-Verlust, mg

a
b

72

75

73 74

Fortsetzung

Ab	h	8	Platte	C (Sn⁺⁺ im Überschuß)	D (Sn⁺⁺ im Überschuß)
schnitt
		8		10% HCI + Inhibitor + 10 g/l Fe⁺³	10% HCI + Inhibitor + 10 g/l Fe⁺³
				+ 30 g/l SnCI₂,	+ 50 g/l SnCl₂,
		24		Strömungsgeschwindigkeit 0,2 m/s, 20"C	Strömungsgeschwindigkeit 0,2 m/s, 20"C
				Gew.-Verlust, mg	Gew.-Verlust, mg
2		a	3	2
		b	2	4
3	a	2	1
	b	1	1
4	a	4 keine sichtbare Korrosion	5 keine sichtbare Korrosion
	b	6	2
	a =36,20 cm²		a = 37,00 cm²
	b = 36,70 cm²		b = 35,80 mm²

Wurde der in den Prüfungen verwendete Inhibitor durch andere handelsübliche Inhibitoren ersetzt, so erzielte man entsprechende Ergebnisse.

Beispiel 2

Es wurden a) Drehscheiben aus Flußstahl mit Walzzunder und b) geschweißte Rohre aus Flußstahl, 19 mm Innendurchmesser, durch welche die Flüssigkeit geTabelle IV

pumpt wurde, mit 10% HCl+ 10 g/l Fe³⁺+ Inhibitor + geringem Überschuß von SnCl₂ · 2H₂O bei 50±2°C in 15,5 h geprüft.

Strömungsgeschwindigkeit am Metall, m/s

Fläche, Gew.-Ver- Gew.-Verlust

cm

lust, mg

nach Korrektur für Zunder, mg

Korrosion Bemerkungen
mm/Jahr

a) Mit Zunder	durchschnittlich	107	845	200	1,3
	1,1
a) desgl.	durchschnittlich	107	971	325	2,1
	2,05
a) desgl.	durchschnittlich	107	958	312	2,0
	3,0
b) 0,4 m	2,3	239	-	654	2,0
b) 2 m	2,3

Oberfläche vollkommen glatt und unbeschädigt

Oberfläche glatt und unbeschädigt

Aus der Tabelle geht hervor, daß unter Bedingungen, die bei bekannten chemischen Reinigungsverfahren zu schwerer Korrosion führen, keine oder weitgehend keine Korrosion erfolgt.

Beispiel 3

Platten aus verschiedenen Metallen wurden mit Plat- den Säuren unter den Bedingungen behandelt, die in ten aus Flußstahl vereinigt und die Metallkombi- Tabelle V angegeben sind, natiohen bei 2O⁰C 16 h mit den zur Reinigung dienen-

Tabelle V

10% HCl + 10 g/l Fe^+J + Inhibitor; -20°, Strömungsgeschwindigkeit 0,2 m/s

Gew.-Verlust, mg

Bemerkungen

10% HCl + 10 g/l Fe⁺³ + Inhibitor + 25 g/l SnCl₂-2H₂O; ~ 20⁰C,
Strömungsgeschwindigkeit 0,2 m/s

Gew.-Verlust, mg

Bemerkungen

Flußstahl Kupfer

449 76

leichte Kupferoxidschicht auf dem Stahl

unverändert

Fortsetzung

ίο

10% HCl + 10 g/l Fe⁺³ + Inhibitor; · Strömungsgeschwindigkeit 0,2 m/s

-20°,

10% HCl + 10 g/l Fe⁺³ + Inhibitor + 25 g/l SnCl₂-2H₂O; ~20"C, Strömungsgeschwindigkeit 0,2 m/s

	Gew.-Ver-	Bemerkungen	Gew.-Ver	Bemerkungen
	lust, mg		lust, mg
Flußstahl	451	keine Kupferoxidschicht	5	unverändert
Messing	150	auf dem Stahl, Messing dunkel	1
Flußstahl	467	keine Kupferoxidschicht	3	unverändert
Al-Cu-Zn-	112	auf dem Stahl, Al-Cu-Zn-	2
Legierung		Legierung mit schwarzer Oxid
		schicht
Flußstahl	184	Stahl mit grünlicher Oxidschicht,	3	unverändert
Cr-Stahl 17%	162	Cr-Stahl dunkel. Nach Abscheuern	2
		geringe Anfressungen
Flußstahl	205	leicht entfernbare grünliche	2	unverändert
Stahl 18%		Oxidschicht auf dem Stahl	1
Cr, 10% Ni

Aus der Tabelle geht hervor, daß auch bei Kombinationen eines edleren Metalls mit einem weniger edlen Metall, die bei den bekannten chemischen Reinigungsverfahren schwere Korrosionserscheinungen aufwiesen, bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Korrosion im wesentlichen unterdrückt wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung der inneren Oberflächen einer vollkommen oder teilweise aus Eisen bestehenden, in der Industrie benutzten Apparatur in Betriebspausen, wobei eine einen Inhibitor und Zinn(H)-salz enthaltende wäßrige Säurelösung durch die Apparatur geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säurelösung, welche eine zur Reduktion der gebildeten Eisen(III)-ionen ausreichende Zinn(II)-salzmenge enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von zumindest 0,2 m/s, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 m/s, durchleitet und die Zusammensetzung der Säurelösung elektrometrisch regelt, indem man durch Zugabe von Zinn(II)-salz das mit einer Platinelektrode gegen eine gesättigte Calomel-KCl-Elektrode in der Säurelösung gemessene Redoxpotential unter 280 mV, vorzugsweise unter 170 mV, hält.