EP0160831B1 - Verfahren zur chemischen Dekontamination von metallischen Bauteilen von Kenreaktoranlagen - Google Patents

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EP0160831B1 EP85103900A EP85103900A EP0160831B1 EP 0160831 B1 EP0160831 B1 EP 0160831B1 EP 85103900 A EP85103900 A EP 85103900A EP 85103900 A EP85103900 A EP 85103900A EP 0160831 B1 EP0160831 B1 EP 0160831B1
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acids
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Horst-Otto Bertholdt
Hans Dipl.-Ing. Hirning
Rudolf Papesch
Hubert Dipl.-Ing. Stamm
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Siemens AG
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Siemens AG
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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces

Definitions

  • the invention relates to a process for the chemical decontamination of metallic components of nuclear reactor plants, in which an oxidative treatment with a permanganate solution is carried out before dicarboxylic acids are used for further treatment.
  • an alkaline permanganate solution at a temperature of approximately 100 ° C. is used for the oxidative treatment. It is then rinsed out with deionate before continuing with a citrate oxalate solution, which is adjusted to a pH of 3.5 with ammonia and which contains an inhibitor and ethylenediaminetetraacetic acid.
  • the inhibitor is iron III formate.
  • a process for chemical decontamination is known from EP-A 0 071 336, which provides for the use of a permanganate salt in acidic solution as the first stage.
  • a mixture of potassium permanganate and nitric acid is used in particular.
  • Such a process step produces chemicals such as manganese dioxide and potassium nitrate, which are ineffective for cleaning and to increase the undesirable Contribute secondary waste.
  • the secondary waste contains ions, such as K NO and NO3 ⁇ , which have to be removed in the secondary waste disposal with expensive ion exchangers.
  • the invention is based on the object of making it possible to reduce the dose burden on inspection and repair personnel by chemical decontamination of the primary system of nuclear reactors or of parts thereof, which can be carried out with little effort. As an important secondary condition, it should be ensured that chemical decontamination results in only a small amount of secondary waste, which in turn must be eliminated in a radiation-safe manner.
  • permanganic acid is used for the oxidative treatment, which is produced by converting permanganate salt by means of ion exchangers.
  • the treatment can be carried out by introducing the permanganic acid into the primary coolant of a water-cooled nuclear reactor. It is therefore no longer necessary to drain the primary coolant.
  • the permanganic acid can be present in a concentration range of 20 to 400 mg / kg.
  • An advantageous development of the invention consists in that a mixture with an oxalic acid content of at most 1/3 is used as the dicarboxylic acids.
  • Dicarboxylic acids with a chain length of C ⁇ 3 and hydroxidicarboxylic acids can be used as further dicarboxylic acids of the mixture.
  • the dicarboxylic acids are introduced directly into the permanganic acid solution, especially for cleaning primary circuits. This saves the usual rinsing processes and the draining and discarding or processing of the permanganate solution.
  • 1 shows the primary cooling circuit of a pressurized water reactor that is to be decontaminated, and the auxiliary power plants required for this purpose.
  • 2 shows the time course of the decontamination treatment for a first cycle.
  • the pressurized water reactor comprises a reactor pressure vessel 2, a steam generator 3 and a main coolant pump 4. This promotes this from the reactor pressure vessel 2 via the hot line 5 in the primary cooling water reaching the steam generator 3 via the cold strand 6 back into the reactor pressure vessel 2.
  • a volume control system 8 is used to treat the primary cooling water. It is connected to the cold line 6 in the area between the pump 4 and the steam generator 3 with an outlet line 10. It runs via a recuperative heat exchanger 12 and a cooler 13 to a shut-off valve 14. This is followed by control valves 15, 16 and 17 which lead to a storage tank 18. The coolant can be returned to the primary circuit 1 from the storage tank 18 via a high-pressure feed pump 20. The cooled and cleaned primary coolant passes through the recuperative heat exchanger 12 before it returns to the cold line 6 via the line 21 behind the pump 4.
  • boron is removed from the coolant, which is used for combustion control.
  • the boron and the boron-free deionate can be fed to a boric acid and deionate feed 30 which is connected to the volume control system 8 via a line 31 into which a chemical feed 32 also feeds.
  • the liquid waste produced in the coolant cleaning can be passed on to a treatment plant 35 for radioactive waste water, which is followed by the treatment of radioactive concentrates indicated at 36.
  • dicarboxylic acids or hydroxidicarboxylic acids which are entered up to a concentration of 300 mg / kg in the primary coolant, as shown by curve part 41, and further 100 mg / kg parts of oxalic acid, as curve part 42 is intended to show .
  • dicarboxylic acids are mesoxalic acid, malonic acid and dihydroxyfumaric acid and dihydroxy tartaric acid are used.
  • the HMnO4 and MnO2 present in the system reacts with the oxalic acid and is reduced to Mn++ ions.
  • the oxalic acid is oxidized to CO2, the CO2 being removed via the degasser.
  • the contents of the primary circuit are heated to 100 ° C again. Parts of the primary coolant are then shunted over ion exchange filters that are part of the coolant cleaning 24 or coolant preparation 27, so that the facilities already present in the power plant are used. In the course of 20 hours to the time T3, the chemical concentration can be practically zero (curve 44). The manganese content originating from the oxidative conversion is reduced, as indicated by the dashed curve part 45. At the same time, the components of the oxide layer are also filtered out. This happens after the curve 46, which represents the content of iron, chromium, nickel and possibly cobalt.
  • the withdrawal of the cations and the dicarboxylic acid via the ion exchanger is controlled in such a way that the dicarboxylic acid is present in excess, equivalent to the dissolved cations. This is crucial in order to prevent the activity from failing again.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Dekontamination von metallischen Bauteilen von Kernreaktoranlagen, bei dem zunächst eine oxidative Behandlung mit einer Permanganatlösung erfolgt, bevor zur weiteren Behandlung Dicarbonsäuren eingesetzt werden.
  • Bei dem aus der DE-C 2 613 351 bekannten und in der Praxis bewährten Verfahren wird zur oxidativen Behandlung eine alkalische Permanganatlösung bei einer Temperatur von etwa 100° C eingesetzt. Sie wird anschließend mit Deionat ausgespült, bevor dann mit einer Citrat-Oxalat-Lösung weitergearbeitet wird, die mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt wird und die einen Inhibitor sowie Äthylendiamintetraessigsäure enthält. Der Inhibitor ist Eisen-III-Formiat.
  • Das bekannte Verfahren mit seinen einzelnen Stufen und den dazwischen liegenden Spülgängen arbeitet mit hohen Chemikalien-Konzentrationen und ist relativ zeitaufwendig. Es ist auch noch nicht für Primärsysteme von Kernreaktoren angewendet worden, die für diesen Zweck praktisch entleert werden müßten und nach der Behandlung wieder zu füllen wären.
  • Aus der EP-A 0 071 336 ist ein Verfahren zur chemischen Dekontamination bekannt, das als erste Stufe den Einsatz eines Permanganatsalzes in saurer Lösung vorsieht. Dabei wird insbesondere eine Mischung aus Kaliumpermanganat und Salpetersäure eingesetzt. Bei einem solchen Verfahrensschritt entstehen Chemikalien, wie Braunstein und Kaliumnitrat, die für die Reinigung unwirksam sind und zur Vermehrung des unerwünschten Sekundärabfalles beitragen. Außerdem enthält beim bekannten Verfahren der Sekundärabfall Ionen, wie K⁺ und NO₃⁻ , die bei der Sekundärabfallbeseitigung mit aufwendigen Ionenaustauschern entfernt werden müssen.
  • Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, eine Absenkung der Dosisbelastung von Inspektions- und Reparaturpersonal durch eine chemische Dekontamination des Primärsystems von Kernreaktoren bzw. von Teilen davon zu ermöglichen, die mit geringem Aufwand durchgeführt werden kann. Dabei soll als wichtige Nebenbedingung gewährleistet sein, daß bei der chemischen Dekontamination nur wenig Sekundärabfall entsteht, der wiederum strahlungssicher beseitigt werden muß.
  • Gemäß der Erfindung wird zur oxidativen Behandlung Permangansäure verwendet, die durch Umwandlung von Permanganatsalz mittels Ionenaustauscher hergestellt wird.
  • Damit kann man, wie gefunden wurde, für den gleichen Effekt mit wesentlich geringeren Konzentrationen auskommen und außerdem erreichen, daß auch die anschließende Behandlung mit Dicarbonsäuren mit viel kleineren Säuremengen auskommt, so daß entsprechend weniger Sekundärabfall entsteht. Weniger Sekundärabfall entsteht insbesondere dadurch, daß mit Permangansäure eine für die Dekontamination geeignete Substanz zur oxidativen Behandlung verwendet wird, die wenig Sekundärabfall, insbesondere keine Chemikalien wie Braunstein entstehen läßt. Permangansäure ist nicht lagerfähig und daher nicht zu kaufen. Sie wird daher gemäß der Erfindung durch Umwandlung von Permanganatsalz mittels Ionenaustauscher vor ihrer Verwendung hergestellt. Erst dadurch ist ihr Einsatz möglich.
  • Die Behandlung kann so erfolgen, daß die Permangansäure in das Primärkühlmittel eines wassergekühlten Kernreaktors eingegeben wird. Ein Ablassen des Primärkühlmittels ist also nicht mehr erforderlich.
  • Das neue Verfahren kann vielmehr so ausgeführt werden, daß das Primärkühlmittel durch Ionenaustauscherharze gereinigt wird und für den weiteren Betrieb im Kernreaktor verbleibt.
  • Die Permangansäure kann in einem Konzentrationsbereich von 20 bis 400 mg/kg vorliegen.
  • Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß als Dicarbonsäuren ein Gemisch mit einem Oxalsäureanteil von höchstens 1/3 verwendet wird. Dabei können als weitere Dicarbonsäuren des Gemisches Dicarbonsäuren mit einer Kettenlänge von C ≧ 3 und Hydroxidicarbonsäuren verwendet werden. Die Dicarbonsäuren werden insbesondere zur Reinigung von Primärkreisen unmittelbar in die Permangansäurelösung eingegeben. Man erspart damit die bisher üblichen Spülvorgänge und das Ablassen und Verwerfen oder Aufarbeiten der Permanganatlösung.
  • Mit dem vorstehend geschilderten Verfahren ergibt sich eine gegenüber dem Bekannten vielfach geringere Chemikalien-Konzentration. Damit ist auch die Gefahr eines unerwünschten Angriffs auf die Grundmaterialien der zu dekontaminierenden Bauteile entsprechend verringert. Die geringere Chemikalien-Konzentration führt darüber hinaus zu geringeren Mengen an Sekundärabfall. Dennoch erreicht man hohe Dekontaminationsfaktoren. Zwischen- und Endspülschritte können ganz entfallen.
  • Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnung ein Ausführungsbeispiel beschrieben. Dabei zeigt die Fig. 1 den Primärkühlkreis eines Druckwasserreaktors, der dekontaminiert werden soll, und die dazu benötigten kraftwerkseigenen Hilfseinrichtungen. In Fig. 2 ist der zeitliche Verlauf der Dekontaminationsbehandlung für einen ersten Zyklus dargestellt.
  • Der Druckwasserreaktor umfaßt mit seinem Primärkreis 1 einen Reaktordruckbehälter 2, einen Dampferzeuger 3 und eine Hauptkühlmittelpumpe 4. Diese fördert das aus dem Reaktordruckbehälter 2 über den heißen Strang 5 in den Dampferzeuger 3 gelangende Primärkühlwasser über den kalten Strang 6 in den Reaktordruckbehälter 2 zurück.
  • Zur Behandlung des Primärkühlwassers dient ein Volumenregelsystem 8. Es ist an den kalten Strang 6 im Bereich zwischen der Pumpe 4 und dem Dampferzeuger 3 mit einer Auslaßleitung 10 angeschlossen. Sie verläuft über einen Rekuperativ-Wärmetauscher 12 und einen Kühler 13 zu einem Absperrventil 14. Daran schließen sich Stellventile 15, 16 und 17 an, die zu einem Speicherbehälter 18 führen. Aus dem Speicherbehälter 18 kann das Kühlmittel über eine Hochdruckeinspeisepumpe 20 in den Primärkreis 1 zurückgefördert werden. Dabei passiert das abgekühlte und gereinigte Primärkühlmittel den Rekuperativ-Wärmetauscher 12, bevor es über die Leitung 21 hinter der Pumpe 4 in den kalten Strang 6 zurück gelangt.
  • Parallel zu den Ventilen 15 bis 17 liegen Einrichtungen zur Kühlmittelbehandlung. Sie umfassen eine mit 24 angedeutete Kühlmittelreinigung sowie eine Kühlmittelentgasung 25. Für die Aufnahme größerer Kühlmittelmengen ist eine Kühlmittellagerung 26 vorgesehen. Die Einrichtungen 24 bis 26 sind ebenso wie eine Kühlmittelaufbereitung 27 an ein Abgassystem 28 angeschlossen, das die bei der Kühlmittelbehandlung anfallenden gasförmigen Aktivitätsträger aufnimmt.
  • Mit der Kühlmittelaufbereitung 27 wird dem Kühlmittel Bor entzogen, das zur Abbrandregelung verwendet wird. Das Bor und das borfreie Deionat kann einer Borsäure- und Deionateinspeisung 30 zugeführt werden, die über eine Leitung 31 an das Volumenregelsystem 8 angeschlossen ist, in die auch eine Chemikalien-Einspeisung 32 einspeist.
  • Die in der Kühlmittelreinigung entstehenden flüssigen Abfälle können zu einer Behandlungsanlage 35 für radioaktive Abwässer weitergeleitet werden, an die sich die bei 36 angedeutete Behandlung radioaktiver Konzentrate anschließt.
  • Zu einer Dekontamination des Primärkreises 1 ergibt sich folgender verfahrenstechnischer Ablauf mit einzelnen Schritten:
    • 1.1. Primärkreis 1 mit Hauptkühlmittelpumpe 4 in Betrieb, Temperatur ∼ 90°C p ≈ 30 bar, Borkonzentration im Primärkühlmittel 2200 mg/kg.
    • 1.2. Ansetzen der HMnO₄-Lösung im Borsäureansetzbehälter der Borsäure- und Deionateinspeisung 30.
    • 1.3. Zudosieren von HMnO₄ im Primärkühlmittel bis zu einer Konzentration von ∼ 50 mg/kg.
    • 1.4. Erhöhen der Temperatur des Primärkreises 1 auf 100°C.
    • 1.5. Oxidationsbehandlung durch Umwälzen mit Hauptkühlmittelpumpe 4, 5 Stunden.
    • 1.6. Absenken der Temperatur auf 50 - 60°C.
    • 1.7. Ansetzen der Dicarbonsäuremischung zum Beispiel im Borsäureansetzbehälter der Borsäure- und Deionateinspeisung 30.
    • 1.8. Zudosierung der Dicarbonsäuren, Entgasung 25 ist mit maximaler Leistung im Betrieb.
    • 1.9. Endkonzentration ca. 300 - 400 mg/kg für die Summe der Dicarbonsäuren.
    • 2.0. Erhöhen der Temperatur des Primärkreises 1 auf 100°C.
    • 2.1. Inbetriebnahme der Kühlmittelreinigung 24.
    • 2.2. Entfernen der gelösten Kationen (Aktivität) sowie der Dicarbonsäuren mittels Anionon/Kationentauscher.
    • 2.3. Primärkühlmittel gereinigt.
    • 2.4. Bei Bedarf Wiederholung des Vorganges 1.2. - 2.3. (2. Zyklus).
    • 2.5. Bei Bedarf Wiederholung des Vorganges 1.2. - 2.3. (3. Zyklus).
  • In Fig. 2 ist für einen einzelnen Zyklus die Chemikalien-Konzentration auf der Ordinate in ppm dargestellt. Die Abszisse ist die Zeitachse mit einem Höchstwert von 20 Stunden.
  • Ausgehend von einer im Zeitpunkt T₁ durch Zuführen von Permangansäure in den Primärkreis beginnenden Permanganatkonzentration von 50 ppm erfolgt eine oxidative Behandlung, die zu einer Auflockerung des Gefüges der die Kontamination verursachenden Oxidschicht führt. Dieser Vorgang ist durch den Kurvenzug 38 angedeutet. Er zeigt eine schwach abnehmende Konzentration an MnO₄- und einen mit dem gestrichelten Kurvenzug 39 angedeuteten Anstieg des MnO₂-Gehalts.
  • Nach 5 Stunden wird im Zeitpunkt T₂ die Temperatur im Primärsystem auf ≦ 60°C abgesenkt und die Dicarbonsäuremischung unmittelbar in die Permangansäurelösung eingegeben. Dabei handelt es sich um Dicarbonsäuren bzw. Hydroxidicarbonsäuren, die bis zu einer Konzentration von 300 mg/kg im Primärkühlmittel eingegeben werden, wie durch den Kurventeil 41 gezeichnet ist, sowie um weitere 100 mg/kg-Anteile Oxalsäure, wie der Kurventeil 42 zeigen soll. Als Dicarbonsäuren werden zum Beispiel Mesoxalsäure, Malonsäure, Dihydroxyfumarsäure und Dihydroxyweinsäure verwendet. Bei der Zugabe reagiert das im System vorhandene HMnO₄ und MnO₂ mit der Oxalsäure und wird zu Mn⁺⁺-Ionen reduziert. Die Oxalsäure wird dabei zu CO₂ oxidiert, wobei das CO₂ über den Entgaser abgeführt wird.
  • Nach Ablauf der HMnO₄-Oxalsäurereaktion wird der Inhalt des Primärkreises wieder auf 100°C erwärmt. Teile des Primärkühlmittels werden dann im Nebenschluß über Ionenaustauscherfilter gefahren, die Teil der Kühlmittelreinigung 24 bzw. Kühlmittelaufbereitung 27 sind, so daß dabei die im Kraftwerk bereits vorhandenen Einrichtungen benutzt werden. Im Lauf von 20 Stunden bis zum Zeitpunkt T₃ kann dabei die Chemikalien-Konzentration auf praktisch Null abgefahren werden (Kurvenzug 44). Dabei verringert sich der aus der oxidativen Umsetzung stammende Mangangehalt, wie durch den gestrichelten Kurventeil 45 angedeutet ist. Zugleich werden aber auch die Bestandteile der Oxidschicht ausgefiltert. Dies geschieht nach dem Kurvenzug 46, der den Gehalt an Eisen, Chrom, Nickel und gegebenenfalls Kobalt darstellt. Der Entzug der Kationen und der Dicarbonsäure über die Ionenaustauscher wird hierbei so gesteuert, daß die Dicarbonsäure äquivalent zu den gelösten Kationen im Überschuß vorliegt. Dies ist entscheidend, um ein Wiederausfällen der gelösten Aktivität zu vermeiden.

Claims (7)

  1. Verfahren zur chemischen Dekontamination von metallischen Bauteilen von Kernreaktoranlagen, bei dem zunächst eine oxidative Behandlung mit einer Permanganatlösung erfolgt, bevor zur weiteren Behandlung Dicarbonsäuren eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur oxidativen Behandlung Permangansäure verwendet wird, die durch Umwandlung von Permanganatsalz mittels Ionenaustauscher hergestellt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Permangansäure in einem Konzentrationsbereich von 20 bis 400 mg/kg verwendet wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Dicarbonsäuren mit einem Oxalsäureanteil von höchstens 1/3 verwendet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Dicarbonsäuren des Gemisches sowohl Hydroxidicarbonsäuren als auch höherkettige Dicarbonsäuren verwendet werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäuren unmittelbar in die Permangansäure-Lösung eingegeben werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Permangansäure in das Primärkühlmittel eines wassergekühlten Kernreaktors eingegeben wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Primärkühlmittel durch Ionenaustauscherharze gereinigt wird und für den weiteren Betrieb im Kernreaktor verbleibt.
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