DE19851852A1 - Verfahren zur Dekontamination einer Oberfläche eines Bauteiles - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination einer Oberfläche eines Bauteiles aus Stahl, insbesondere aus niedrig oder unlegiertem Stahl. Die Oberfläche wird dazu mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die eine organische Säure enthält. Es ist vorgesehen, dass die Lösung zum sofortigen Aufbau einer Schutzschicht auf gerade freigelegter Grundmetalloberfläche auch Ionen des zweiwertigen Eisens enthält. Wenn die Schutzschicht nach dem Ende der eigentlichen Dekomtamination nicht mehr gebraucht wird, wird der Gehalt an diesen Eisenionen in der Lösung verringert, so dass die Schutzschicht durch normales Auflösen abgebaut wird. Die nicht mehr benötigten Eisenionen werden auf einem Ionenaustauscherharz gebunden. Das gleiche geschieht mit Ionen, die die Kontamination verursacht haben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination ei­ ner Oberfläche eines Bauteils aus Stahl, insbesondere aus niedrig oder unlegiertem Stahl, wobei die Oberfläche mit ei­ ner Lösung in Kontakt gebracht wird, die eine organische Säure enthält und eine kontaminierte Schicht vom Grundmetall des Bauteils ablöst.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE 41 17 625 C2 bekannt. Das zu dekontaminierende Bauteil besteht dort beispielsweise aus C-Stahl und die Dekontaminationslösung enthält zumindest eine organische Säure. In der genannten Patentschrift ist auch ausgeführt, dass eine Dekontamination mit Oxalsäure mög­ lich ist. Es wird aber darauf hingewiesen, dass Oxalsäure un­ geeignet sei, da sie mit zweiwertigem Eisen schwer lösliche Niederschläge bilden soll.

Inzwischen hat sich herausgestellt, dass bei einer Dekontami­ nation von niedrig oder unlegiertem Stahl das Grundmetall an­ gegriffen werden kann. Ein solcher Grundmetallangriff führt einerseits zu einer nicht unerheblichen Wandstärkenminderung des Bauteiles und andererseits zu einer Vergrößerung der zu entsorgenden radioaktiven Abfallmenge.

Eine Verminderung des Grundmetallangriffes durch Inhibierung ist bisher nicht möglich gewesen, da einerseits zur Verfügung stehende Inhibitoren wegen der notwendigen hohen Prozesstem­ peraturen versagen würden und andererseits die Verwendung möglicher schwefelhaltiger Inhibitoren in kerntechnischen An­ lagen nicht erlaubt sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Dekontamination einer Oberfläche eines Bauteiles aus Stahl anzugeben, das insbesondere dann, wenn das Bauteil aus niedrig oder unlegiertem Stahl besteht, den Grundmetallan­ griff sehr klein hält.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, dass die Lösung, mit der die Oberfläche des Bauteiles in Kontakt ge­ bracht wird, auch Ionen des zweiwertigen Eisens enthält, und dadurch auf gerade freigelegten Teilen der Grundmetallober­ fläche sofort eine Schutzschicht aufbaut, dass nach dem Ab­ schluss des Ablösens der kontaminierten Schicht die Schutz­ schicht durch Verringerung des Gehalts an Ionen des zweiwer­ tigen Eisens in der Lösung wieder abgelöst wird, und dass nicht mehr benötigte Ionen des zweiwertigen Eisens und die Substanz, die die Kontamination verursacht hat, auf ein Ionen­ austauscherharz gebunden werden.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird der Vorteil er­ zielt, dass die Bildung einer Schutzschicht gegeben ist, die einerseits das Grundmetall während der Dekontamination vor einem Angriff schützt, und andererseits am Ende der eigentli­ chen Dekontamination wieder leicht entfernt werden kann. Man benötigt vorteilhafterweise keine aufwendigen Inhibitoren, so dass schon deshalb, aber auch wegen der weitgehenden Vermei­ dung eines Grundmetallangriffes die Menge des zu entsorgenden Dekontaminationsabfalls minimiert wird.

Eine geeignete organische Säure ist beispielsweise Oxalsäure, die kostengünstig ist.

Die Ionen des zweiwertigen Eisens (Eisen-2-Ionen) werden bei­ spielsweise der Lösung von außen zugegeben. Dazu eignet sich besonders ein Eisen-2-Salz.

Die Eisen-2-Ionen können nach einem anderen Beispiel aus der kontaminierten Schicht oder aus dem Grundmetall herausgelöst werden. Dabei kommt es nur zu einem unbedeutenden Abtrag von Grundmetall, da nur relativ wenig Eisen-2-Ionen gebraucht werden.

Das Zugeben und das Herauslösen von Eisen-2-Ionen sind auch kombinierbar.

Sowohl nach dem Einspeisen von Eisen-2-Ionen in die Lösung als auch nach dem Herauslösen von Eisen-2-Ionen aus vorhande­ nem Material (Grundmetall, Schicht) bildet sich sofort aus den Eisenionen und der organischen Säure eine Schutzschicht auf bereits freigelegtem dekontaminiertem Stahl. Falls die Säure Oxalsäure ist, besteht diese Schutzschicht aus Eisen-2- Oxalat.

Je nach Kraftwerkstyp können aus der kontaminierten Schicht sowohl Ionen des zweiwertigen Eisens als auch Ionen des drei­ wertigen Eisens herausgelöst werden.

Sollte zu wenig zweiwertiges Eisen vorhanden sein, kann durch eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung zweiwertiges Eisen aus dreiwertigem Eisen gewonnen werden, indem die Lö­ sung, die Ionen des dreiwertigen Eisens enthält, mit UV-Licht bestrahlt wird. Eine UV-Bestrahlung zur Reduzierung von Eisen ist der EP 0 753 196 B1 zu entnehmen.

Nicht mehr benötigte Ionen des zweiwertigen Eisens werden während des Dekontaminationsverfahrens auf Ionenaustauscher­ harz gebunden. Auch am Ende der Dekontamination in der Lösung noch vorhandene Eisen-2-Ionen können durch Ionenaustauscher­ harz entsorgt werden.

Am Ende der Dekontamination gegebenenfalls noch vorhandene, nicht mehr benötigte Oxalsäure kann mittels UV-Licht und Was­ serstoffperoxid zu Kohlenstoffdioxid abgebaut werden. Dazu kann ein aus der EP 0 527 416 B1 bekanntes Verfahren einge­ setzt werden.

Im günstigsten Fall wird nur Oxalsäure für das Verfahren zur Dekontamination benötigt, da die erforderlichen Eisenionen direkt aus der die Kontamination tragenden Oxidschicht oder aus dem Grundmetall gewonnen werden können.

Zur Beseitigung des Abfalls ist neben einem Ionenaustauscher­ harz nur noch Wasserstoffperoxid erforderlich. Am Ende der Dekontamination und dem dämit verbundenen Abbau der Schutz­ schicht verbleibt dann neben dem beladenen Ionenaustauscher­ harz nur noch Kohlenstoffdioxid.

Mit der Erfindung wird insbesondere der Vorteil erzielt, dass bei einer Dekontamination an wenig oder unlegiertem Stahl fast kein Grundmetallangriff auftritt und trotzdem nur wenig Chemikalien benötigt werden, und dass sehr wenig Abfall übrig bleibt, der entsorgt werden muss.

Es wird auch der Vorteil erzielt, dass keine Schwefelverbin­ dungen und auch keine anderen aufwendigen Inhibitoren benö­ tigt werden, und dass trotzdem der Grundmetallangriff sehr klein ist. Es besteht keine Gefahr einer selektiven Korrosion (Lochfraß).

Im folgenden werden die einzelnen chemischen Reaktionen, die während des Verfahrens nach der Erfindung ablaufen, anhand eines Beispiels aufgelistet:
Zunächst werden aus Oxiden des zweiwertigen und des dreiwer­ tigen Eisens, die Bestandteil der die Kontamination tragenden Schicht sind, und aus Oxalsäure Eisen-2-Oxalat und Eisen-3- Oxalat gebildet. In Lösung sind dann Ionen des zweiwertigen und des dreiwertigen Eisens vorhanden.

Das Eisen-3-Oxalat (Eisen-3-Ionen) wird durch Bestrahlung mit UV-Licht in Eisen-2-Oxalat (Eisen-2-Ionen) und Kohlenstoffdi­ oxid umgewandelt.

Das Eisen-2-Oxalat (Eisen-2-Ionen) bildet, sowie aufgrund der Dekontamination eine reine, oxidfreie Grundmetalloberfläche vorhanden ist, dort eine Schutzschicht aus. Auch während an anderer Stelle noch die Dekontamination läuft, also Eisen­ oxide von der Säure abgelöst werden, lagert sich an den be­ reits gereinigten Stellen die, Schutzschicht an.

Ein möglicher Überschuss von Eisen-2-Oxalat (Eisen-2-Ionen) wird auf einem Ionenaustauscherharz (Kationenaustauscherharz) gebunden, wobei wieder Oxalsäure freigesetzt wird.

Sowie die Dekontamination beendet ist, d. h. wenn alle Eisen­ oxide von der Oberfläche abgelöst worden sind, entsteht kein neues Eisenoxalat mehr. Dann wird vorteilhafterweise die nicht mehr benötigte Schutzschicht aus Eisen-2-Oxalat in die Lösung abgebaut, d. h. das Eisen-2-Oxalat der Schutzschicht wird abgelöst und anschließend, wie schon zuvor ein möglicher Oxalatüberschuss, in einem Ionenaustauscherharz bei Abgabe von Oxalsäure gebunden. Danach verbleibt außer dem beladenen Ionenaustauscherharz noch Oxalsäure. Diese Oxalsäure wird durch Zugabe von Wasserstoffperoxid in Verbindung mit UV- Licht zur Kohlenstoffdioxid abgebaut.

Es verbleibt neben Ionenaustauscherharz nur Kohlenstoff­ dixoid.

Claims (6)

1. Verfahren zur Dekontamination einer Oberfläche eines Bau­ teiles aus Stahl, insbesondere aus niedrig oder unlegiertem Stahl, wobei die Oberfläche mit einer Lösung in Kontakt ge­ bracht wird, die eine organische Säure enthält und eine kontaminierte Schicht vom Grundmetall des Bauteils ablöst, dadurch gekennzeichnet, dass die Lö­ sung auch Ionen des zweiwertigen Eisens enthält und dadurch auf gerade freigelegten Teilen der Grundmetalloberfläche so­ fort eine Schutzschicht aufbaut, dass nach dem Abschluss des Ablösens der kontaminierten Schicht die Schutzschicht durch Verringerung des Gehalts an Ionen des zweiwertigen Eisens in der Lösung wieder abgelöst wird, und dass nicht mehr benö­ tigte Ionen des zweiwertigen Eisens und die Substanz, die die Kontamination verursacht hat, auf ein Ionenaustauscherharz gebunden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die or­ ganische Säure Oxalsäure ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ionen des zweiwertigen Eisens in die Lösung gegeben werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ionen des zweiwertigen Eisens aus der kontaminierten Schicht oder aus dem Grundmetall herausgelöst werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zwei­ wertiges Eisen mittels UV-Strahlung aus dreiwertigem Eisen gewonnen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nicht mehr benötigte Oxalsäure mittels UV-Licht und Wasserstoffper­ oxid zu Kohlenstoffdioxid abgebaut wird.