DE2063829B2 - Verfahren zum korrosionsschutz eines brennelementabklingbeckens aus kohlenstoffstahl - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren turn Schutz gegen Korrosion einer aus Kohlenstoffstahl bestehenden Auskleidung eines Abklingbeckens. das zur Lagerung von aus einem Kernreaktor entnommenen Brennelementen in Flüssigkeit dient.

Brennclemcntabklin.gbecken werden bei jeder Kernreaktoranlage benötigt. In ihnen werden die dem Reaktorkern entnommenen Brennelemente so lange gelagert, bis deren Radioaktivität auf ein zulassiges Maß gesunken ist. Das in dem Becken enthaltene Wasser dient dabei zur Abführung der sogenannten Nachzcrfalls'värmc und zur Abschirmung. Urn eine Vorstellung von der Größe solcher Becken zu geben, sei erwähnt, daß diese eine Tiefe von mehr al*. 10 m haben. Sie bestehen üblicherweise aus Beton und sind normalerweise mit einer Dichthaut aus rostfreiem S'ahl ausgekleidet. Die Verwendung eines derart teueren und auch schwer zu verarbeitenden Materialergab sich aus der Forderung, daß Kurrosionserscheinungen mit Sicherheit vermieden werden müssen. Gerade dieser Gesichtspunkt verhinderte die Verwendung von normalem Kohlenstoffstahl, der an sich nicht nur wesentlich preisgünstiger, sondern vor alle'· Dirmen auch viel einfacher zu verarbeiten ist. Dieüilt Insbesondere für die Schweißarbeiten, die bei diesem Material ohne besondere Schutzmaßnahmen mi;

ίο verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit duichgefühn

werden können, bei rostfreiem Material dagegen mn unter Zuhilfenahme spezieller Schweißgeräte und mit

nur sehr bescheidenen Schweißgesehwindigkeiten.

Es stellte sich daher die Aufgabe. Behandlungsverfahren zu linden, mit denen auch ein aus normalem Kohlenstoffstahl bestehendes Becken als Brennclementabklinebecken \ erwendet werden kann, oIiik Korrosionserscheinungen zu zeigen.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch folgende

ao Einzelschritte erreicht: ^

a) Mechanisches Vorreinigen und entfetten der Wände:

b) Abbeizen von Zunderresten nv\ einer inhibierten Salzsäurelösung, bestehend aus einer wäßrigen

.ν, Lösun« mit 10 Gewichtsprozent HCl und 5 Gewichtsprozent organischen Inhibitoren;

c) Zwischenspülen mit Leitungswasser und anschießend mit Deionat:

d) Zwischenbeizen für eine Zeit von etwa einer hai ben Stunde mit 3" »teer Oxalsäure

(RCJD₁ · 2 ti.p), übergehend in

e) Polterbeizvng mit einer Oxalsäure-RO.^-Lösiuu-. einer Zusammensetzung von 1 bis 8 Gewichtsprozent Oxalsäure und 0,3 bis 5.5 Gewichtsprozent H.,O.„ wobei einem Gehalt von 1% Oxalsäure der "Bereich von 0.3 bis 0,7"« Wasserstoiiperoxyu und einem Gehalt von 8" υ Oxalsäure der Bereich von 2,5 bis 5.5 ⁰Zo Peroxyd (H₂O₂) entspricht;

f) Übergang auf Spülbetrieb mit Deionat und anschließendem Zi'satz einer Inhibitorlösung, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Borsäure und Ammoniak, ür einen Zeitraum von etwa 10 bis 15 Minuten, wobei das Wasser je Liter einen Gehalt von 12,6g H_;iBO_:1 aufweist und wenigstens soviel NH, enthalten ist, daß sich ein pH-Wert von 7 einstellt:

g) anschließend Oberilächenkonservierung mit reiner Inhibitorlösung und

h) Auffüllen des Beckenwassers, dessen Zusammensetzung dieser Inhibitorlösung entspricht. Es ist dabei wesentlich, daß die Einzelschritte b) bis g) mit Hilfe der Berieselungstechnik durchgeführt werden und die Einzelschritte d) bis g) pausenlos ineinander übergehen. Auf diese Weise wird die Bekkenwandung in polierten Zustand gebracht und in diesem auch während des späteren Betriebes gehalten. An Hand der F i g. 1 bis 3 seien nun die einzelnen Schritte dieses Verfahrens näher erläuter¹:.

Die Fig. 1 zeigt in einem schematischen Schnitt ein derartiges Brcnnelementbecken, das zunächst aus einem Betonmantel 1. und der Stahlauskieidusg 2 besteht. Auf der Innenseite des oberen Randes ist eine Sprühleitung 4 angeordnet, mit deren Hilfe die einzelnen Verfahrensschritte durchgeführt werden. Sie ist mit den verschiedenen Vorratsbehältern (nicht dargestellt) für Leitungswasser, Deionat, Oxalsäure,

Polierbeizlösung und Salzsäure über die Ventile 5, 6. 7. 8 und 9 verbunden, die entsprechend dem jeweiligen Bedarf geöffnet und geschlossen weiden. Der spätere Wasserspiegel im Abklingbecken ist durch die gestrichelte Linie 10 bezeichnet. Mit 11 ist ein Korrosionsschutzanstrich oder eine Plattierung mit rostfrei'··]! Stahl der Beckenwandung oberhalb des Wasserspiegels und im Bereich desselben angedeutet.

Voraussetzung für die Durchführung dieses Verfahrens ist zunächst die Beseitigung von Rost- und Zunderschichten sowie anderen Einschlüssen an den Schweißnähten, was z. B. durch Bürsten oder Schleifen und anschließendes Entfetten geschehen kann. Für letzteres kann die Berieselungstechnik angewendet werden, wobei die Entfettungslösung immer wieder umgepumpt werden kann. Sie kann zu diesem Zweck dem Beckenauslauf 3 wieder entnommen werden. Diese Einrichtung ist nicni näher dargestellt, da sie keiner weiteren Erläuterung bedarf

Nach diesem ersten Verfahrensschritt noch verbliebene Zunderreste und Oxidschichten werden im nächsten Schritt durch Abbeizen beseitigt. Dies geschieht mit einer inhibierten Salzsäure-Beizlösung, die 10 Gewichtsprozent HCl und 5 Gewichtsprozent organische Inhibitoren enthält. Diese relativ starke Säurelösung ermöglicht die Entfernung der Zuiderückstände in verliältnismäßig kurzer Zeit von etwa 30 bis 60 Minuten. Die Oberfläche wird dabei graumatt.

Da bereits geringe Chlorrückstände auf der Oberfläche der Wandung die späteren Verfahrensschritte sehr stark stören würden, muß nach dieser Salzsäurebeizung gründlich gespült werden. Die Anfangsspülung kann mit Leitungswasser erfolgen. Die Endspülung muß jedoch mit voll entsalztem Wasser, also Dcicr.at, durchgeführt werden. Diese gründliche Säuben, ag der Stahloberfläche hat zur Folge, daß sich eine hauchdünne und gleichmäßii»: rostrote Oxydationsschicht ausbildet.

Vor der weiteren Bearbeitung kann die Wandoberllächc zunächst ungeschützt bleiben. Für die endgültige Oberflächenbehandlung ist allerdings dann ein pnusenloses Ineinanderübergehen der einzelnen Verfahrens^chritte notwendig, damit das Ziel der Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Beckenwasser erreicht wird.

Vor der eigentlichen Oberflächenbehandlung ist nun zunächst die sich nach dem Zwischenspülen gleichmäßig auf der Oberfläche ausgebreitete Rostschicht wieder zu beseitigen. Dies geschieht nach de/ Berieselungstechnik mit Hilfe der Sprührohre 4 durch 3" (lige Oxalsäure. Der Zeitbedarf beträgt hier nur etwa eine halbe Stunde. Dann wird während dieser Beizbehandlung der Oxalsäure Wasserstoffperoxyd hinzugefügt, bis die Konzentration der Polierbeize erreicht ist. Mit dieser wird die Oberfläche der Wandung chemisch poliert.

Die Zusammensetzung dieser Beize ist in der F i g. 2 dargestellt. Daraus ist ersichtlich, daß sie nur in dem strichlinierten Gebiet zwischen den beiden Kurven Pcüereigcnschaften hat. Links davon wirkt diese Lösung nur ätzend, rechts davon erfolgt kein Angriff auf das Material. Im Gegensatz zu dem Entfettungs-. F.ntzunderungs- und Zwischenbeizen kann die Polierbeizung nicht im Uniwälzveifahren durchgeführt werden, da sich die Beizlösung zu sehr; verbraucht.

Sie ist also .nur für ein einmaliges Berieseln ge ei μι: ei und muß dann entfernt werden. Durch diesen l'.'li,;·- beizvorgang erhält die Oberfläche der Beckerv. _;; dung einen gleichmäßigen Spiegelglanz.

Es muß dafür uesorgt werden, daß diese ( i'tv; flächenbeschalt'enheit erhalten bleibt. Dazu is! ^ ,

ίο nächst notwendig, die Oberfläche zu spülen. Die-· _L schiebt in den ersten zwei bis drei Minuten mil rein. :~ Deionat. Bei der weiteren Spülung muß allerding'. . . Inhibitor zugesetzt werden, der aus Borsäure u:: Ammoniak besteht. Die Konzentration diener Su ■· wird allmählich so eingestellt, bis der Gehalt an Hn säure 12.fi» I IL₁O beträgt und der pH-Wert clv.. über 7 ansteigt. Die Abhängigkeil des pH-Wei vom Animoniakgehalt ·' in F i g. 3 dargestellt. ; Spülung mit dieser Lösung wird im Durchlauf crt :■■

ren durchgeführt und dauert etwa 10 bis .15 Mimik Anschließend wird mit der gleichen Lösung die Ob. fläche des Beckens konserviert. Dabei wird die I ·. sung ständig umgewälzt und gleichzeitig neue L(Ku■ zugeführt, bis das Becken gefüllt ist. Diese Bors.,iü.

Ammoniak-Inhibitorlösung stellt nämlich auch gleic' zeitig die in diesem Faile notwendige Beckenfüllui: dar.

Damit ist die Betriebsvorbereitung des Bren:;-elementbeckens beendet. Es steht für die Aufnahm.

von Brennelementen usw. zur Verfügung. Wahrem.· des Betriebes muß lediglich darauf geachtet werden daß der pH-Wert nicht unter 7 absinkt, da sonst ικκτ, einiger Zeit die Gefahr einer leichten Korrosion de< Beckenwand besteht. Diese Überwachung ist jedoci.

eine verhältnismäßig einfache Angelegenheit, zum.:! auch in übrigen Reaktorkreisläufen ähnliche Übeiwachungsaufgaben zur normalen Routinearbeit gehören. Die mit diesem Behandlungsverfahren erziehe Oberfläche des Kohlenstoffstahl ist so passiv gewo;-den, daß sie auch einige Tage ohne Benetzung mn der Inhibitorlösung korrosionsfrei bleibt.

Ein noch nicht erwähnter Grund für die bisherige Verwendung von rostfreiem Stahl bestand darin, dal.', es möglich ist. eine Kontamination durch radioaktive Ablagerungen durch einen Beizvorgang wieder zu beseitigen. Es bedarf keines näheren Beweises, daß ein derartiges Dekontaminationsverfahren selbstverständlich auch bei einem Becken aus Kohlenstoffstahl möglich ist. Es ist lediglich notwendig, hinterher erneut die Polierbeizung mit den nachfolgenden Arbeitsgängen durchzuführen, um das Becken wieder einsatzbereit zu machen. Da der Zeitbedarf für diese Vorgänge verhältnismäßig gering ist, fügt er sich ohne Schwierigkeiten in den Betriebsablauf eines Kernkraftvverkes ein.

Selbstverständlich läßt sich dieses Oberflächenbehandlungsverfahi en auch für andere im Brennelementbecken unterzubringende Bauteile, wie z. B. Brennelementlagergestelle, mit Vorteil durchführen. Für solche Teile ist dann lediglich die Berieselungsvorrichtung den jeweiligen Formen entsprechend anzupassen, damit die gleichmäßige Behandlung aller Oberflächenwandpartien gewährleistet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnuneen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schutz gegen Korrosion einer aus Kohlenstoffstahl bestehenden Auskleidung eines Abklingbeckens, das zur Lagerung von aus einem Kernreaktor entnommenen Brennelementen in Flüssigkeit dient, gekennzeichnet d u rc Ii folgende Einzelschritte:

α) Mechanisches Vorreinicen und Entfetten der Wände:

b) Abbeizen von Zunderresten mit einer inhibierten Salzsäurebeizlösung, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Salzsäure und 5 Gewichtsprozent organischen Inhibitoren;

c) Zwischensnülen mit Leitungswasser und anschließend mit Deionat;

d) Zwischenbeizen für die Zeit von etwa einer halben Stunde mit dreiprozentiger Oxalsäure, übergehend in

e) Polierbeizung mit einer Oxalsäure-Η.,Ο.,-Lösung einer Zusammensetzung von 1 bis S Gewichtsprozent Oxalsäure und 0,3 bis 5,5 Gewichtsprozent Η.,Ο.,, wobei einem Gehalt von 1" ο Oxalsäure der Bereich von 0.3 bis 0.7¹¹UHA ur.d einem Gehalt von S" ■> Oxalsäure der Bereich von 2.5 bis 5,5" » R₁O₁, entspricht;

f) Übergang auf Spülbetrieb mit Deionat und anschließendem Zusatz einer Inhibitorlösung, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Borsäure und Ammoniak, für einen Zeitraum von etwa 10 bis 15 Minuten, wobei das Wasser je Liter einen Gehalt von 12,6 g R₁BO., aufweist und wenigstens soviel NH., enthalten ist, daß sich ein pH-Wert von 7 einstellt:

g) anschließend Oberflächenkonservierung mit reiner Inhibitorlösung und

h) Auffüllen des Beckenwassers, dessen Zusammensetzung dieser Inhibitorlösung entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelschritte a) bis g) mit Hilfe der Berieselungstechnik durchgeführt werden und die Einzelschritte d) bis g) pausenlos ineinander übersehen.