EP3269844A1

EP3269844A1 - Wässrige reinigungslösung zum entfernen von blackingbelägen auf medienberührten oberflächen nichtrostender stähle und verwendung davon

Info

Publication number: EP3269844A1
Application number: EP16178915.1A
Authority: EP
Inventors: Erfindernennung liegt noch nicht vor Die
Original assignee: Beratherm AG
Current assignee: Beratherm AG
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2016-07-11
Publication date: 2018-01-17

Abstract

Als wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Blackingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle wird folgende Zusammensetzung vorgeschlagen: - eine Wirkkomponente bestehend aus - 30 bis 35 mol% einer organischen Säure, wobei es sich um eine gesättigte Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure handelt, welche eine an einem ersten Kohlenstoffatom gebundene erste Hydroxlygruppe sowie eine an einem zweiten Kohlenstoffatom gebundene zweite Hydroxylgruppe aufweist, mit der Massgabe, dass das erste Kohlenstoffatom und das zweite Kohlenstoffatom direkt oder über ein drittes Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind, - 20 bis 30 mol% eines Oxidationsmittels, und - und als Rest ein anorganisches Fluorid; - und der Rest Wasser, wobei die Wirkkomponente eine Gesamtkonzentration von 0.01 bis 0.1 mol/kg hat.

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Blackingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle gemäss Oberbegriff des Anspruchs 1. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verwendung der erfindungsgemässen Reinigungslösung.

Hintergrund der Erfindung

Zahlreiche Anlagen der pharmazeutischen und biotechnologischen Industrie wie auch der Lebensmittelindustrie umfassen Rohrleitungssysteme für Rein- bzw. Reinstwasser oder Reinstdampf, die in der Regel aus austenitischen nichtrostenden Stählen gefertigt sind. Dabei ist allgemein bekannt, dass die medienberührten Innenoberflächen solcher meist warmgehender Systeme nach einer Betriebszeit von mehreren Wochen bis Monaten eine gelbe, rote bis schwarzviolette, oftmals auch rotbraune bis rostfarbene Oberflächenverfärbung entwickeln, welche in der Fachsprache als "Rouging" bezeichnet wird. Zur Entfernung von Rougingbelägen sind bereits verschiedene Verfahren bzw. Behandlungslösungen bekannt.
Eine weitere Art von höchst unerwünschten Ablagerungen wird als "Blacking" bezeichnet. Blacking bildet sich in Reinstdampfsystemen mit zunehmender Betriebszeit in sauerstoffarmen Atmosphären. Bei diesen matt-schwarzen Belägen handelt es sich grösstenteils um fest haftende Magnetitschichten (Fe₃O₄), die als kreideartige Oberflächenstrukturen aufwachsen können. Im fortgeschrittenen Stadium sind dann morbide Oberflächenbeläge festzustellen, und es kann vermehrt zu unerwünschten Partikelablösungen kommen.
Zur Entfernung von Blacking benötigte es bisher einen deutlich grösseren Aufwand mit aggressiveren Chemikalien, als z.B. für das Entfernen von Rouging (Derouging). Obwohl es sich sowohl bei Rouging, als auch bei Blacking um Eisenoxide handelt, wirken zur Auflösung von Blacking nicht die gleichen Mechanismen wie für die Auflösung von Rouging, auch nicht in Kombination.
Aus dem Stand der Technik sind Deblackingmittel auf Basis von starken Mineralsäuren bekannt, welche zwar zufriedenstellend funktionieren, aber u.a. folgende gravierende Nachteile aufweisen:

Hohes Gefahrenpotential für Mensch und Umwelt durch die Verwendung durchwegs aggressiver Mineralsäuren
Bei der Verwendung von aggressiven Mineralsäuren muss den Behandlungslösungen ein Inhibitor zugesetzt werden, um einen Korrosionsangriff auf den Grundwerkstoff zu verhindern
Bei der Verwendung von Säuregemischen kann ggf. der Zusatz von mehrere Inhibitoren erforderlich sein
Alle Inhibitoren wirken bevorzugt in der Flüssigphase, d.h. gegen leicht flüchtige Komponenten (z.B. HCl) gibt es keinen wirksamen Schutz für den metallischen Werkstoff in der Dampfphase des Reinigungsmediums
Viele Inhibitoren sind in solchen Mischsäuren nicht stabil
In diesem Fall müssen die Reinigungsbedingungen (Säurekonzentration, Behandlungstemperatur) angepasst werden, wodurch sich die Behandlungsdauer bis hin zu Unwirtschaftlichkeit verlängern kann, resp. keine ausreichende Wirksamkeit mehr gegeben ist
Teilweise teure Chemikalien

Vor diesem Hintergrund besteht weiterhin ein erheblicher Bedarf nach wirksamen, kostengünstigen, einfach handzuhabenden und insbesondere auch ökologisch unbedenklichen Deblackingverfahren bzw. Deblackingmittel.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach die Bereitstellung einer verbesserten wässrigen Reinigungslösung zum Entfernen von Blackingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle. Weitere Aufgaben der Erfindung sind die Angabe einer Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemässen Reinigungslösung.
Die oben erwähnten Aufgaben werden erfindungsgemäss gelöst durch die wässrige Reinigungslösung nach Anspruch 1 und durch deren Verwendung gemäss Anspruch 7.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Die erfindungsgemässe wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Blackingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung:

eine Wirkkomponente bestehend aus
30 bis 35 mol% einer organischen Säure, wobei es sich um eine gesättigte Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure handelt, welche eine an einem ersten Kohlenstoffatom gebundene erste Hydroxlygruppe sowie eine an einem zweiten Kohlenstoffatom gebundene zweite Hydroxylgruppe aufweist, mit der Massgabe, dass das erste Kohlenstoffatom und das zweite Kohlenstoffatom direkt oder über ein drittes Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind,
20 bis 30 mol% eines Oxidationsmittels, und
und als Rest ein anorganisches Fluorid;
und der Rest Wasser,

Die obigen Angaben in mol% beziehen sich auf die Gesamtheit der Wirkkomponente. Demgegenüber beziehen sich die obigen Angaben im mol/kg auf die Gesamtheit der Reinigungslösung.
Die erfindungsgemäss vorgesehenen gesättigten Dicarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren weisen jeweils zwei Hydroxylgruppen auf, die an einem zugeordneten ersten bzw. zweiten Kohlenstoffatom gebunden sind, wobei die beiden Kohlenstoffatome entweder direkt oder über ein drittes Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind. Sie weisen also folgende Strukturelemente auf:

Bei den erfindungsgemäss vorgesehenen Dicarbonsäuren handelt es sich also um Moleküle mit der Struktur

HOOC-(CR_aR_b)_n-COOH

worin
- n= 0 oder 1 und
- R_a und R_b unabhängig voneinander H oder eine Methylgruppe sind,
- Für n=0 handelt es sich um Oxalsäure HOOC-COOH.
- Für n=1 handelt es sich im einfachsten Fall mit R_a = R_b = H um Malonsäure.
Bei den erfindungsgemäss vorgesehenen Hydroxycarbonsäuren handelt es sich um Moleküle mit der Struktur

HOOC-(CR_aR_b)_n-(CR_cR_d)OH

worin
- n= 0 oder 1 und
- R_a, R_b, R_c und R_d unabhängig voneinander H oder eine Methylgruppe sind.
- Für n=0 handelt es sich im einfachsten Fall mit R_c = R_d = H um Glycolsäure HOOC-CH₂OH.
- Für n=1 handelt es sich im einfachsten Fall mit R_a = R_b = R_c = R_d = H um 3-Hydroxypropionsäure.

Das gegebenenfalls vorhandene dritte Kohlenstoffatom liegt als Methylengruppe CH₂ oder als Ethylidengruppe CHCH₃ oder als Isopropylidengruppe C(CH₃)₂ vor.
Überraschend wurde gefunden, dass sich mit der oben definierten Zusammensetzung eine hochwirksame Deblackinglösung für medienberührte Oberflächen nichtrostender Stähle bereitstellen lässt. Wie unten noch näher ausgeführt wird, besteht diese Deblackinglösung aus umweltverträglichen und kostengünstigen Substanzen.
Die Spinellstruktur des Magnetits lässt sich im Allgemeinen folgendermassen formulieren:

Fe^III ₂O₃ + Fe^IIO = Fe^II/III ₃O₄
Der Magnetit ist praktisch in Rohrleitungssystemen jedoch selten rein mit dieser Summenformel kristallin aufzufinden. Einerseits können zweiwertige Fremdatome wie Cr^II, Mg^II, Ca^II weitere kubische Varianten aus der Gruppe der Eisenspinelle bilden, die wie folgt allgemein formuliert werden können:

Fe^III ₂O₃ + M^IIO = Fe₂MO₄ (z.B. Eisenchromspinell, Chromit Fe₂CrO₄)
Zusätzlich mit den zahlreichen dreiwertigen Eisenoxid(hydrat)en mit der allgemeinen Summenformel x Fe^III ₂O₃ * y H₂O bilden sich zusammen mit dem Magnetit mischkristalline Eisenoxidstrukturen der Form: x Fe^IIO * y Fe^III ₂O₃ * z H₂O aus.
Magnetit enthält vorwiegend Fe^III in dreiwertiger Form, daher sollte aus Einsparung von Reaktionsenergie in erster Linie durch ein Oxidationsmittel zweiwertiges Eisen oxidiert werden. In Folge zerfällt die Struktur des Spinellgitters. Durch Komplexierung alles dreiwertigen Eisens durch ausgewählte bidentate Komplexbildner wird die Spinellstruktur des Magnetits aufgelöst. Das Auflösen kann durch Zusätzen an Fluoridionen beschleunigt werden, da diese Komplexbildung am schnellsten erfolgt, wobei diese aber nicht die stabilsten Komplexe des Eisens darstellen.
Hierbei finden drei gekoppelte Komplexbildungen in Reihe statt. Eine Rückreaktion, d.h. ein Wiederabscheiden von Eisenoxiden ist somit ausgeschlossen, da aus dem Sauerstoff der Oxide das Reaktionsprodukt Wasser entsteht.
Die erfindungsgemässe wässrige Lösung ist nicht nur sehr wirksam, sondern sie kann zudem aus kostengünstigen und umweltverträglichen Substanzen hergestellt werden. Vorteilhaft ist zudem, dass sie ein positives elektrochemisches Potential aufweist und dementsprechend passivitätserzeugend wirkt. Damit erübrigt sich ein zusätzlicher Behandlungsschritt der Passivierung wie er beispielsweise beim neutralen Derouging erforderlich ist.
Gemäss gewissen Ausgestaltungen handelt ist die organischen Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Glycolsäure und 3-Hydroxypropionsäure.
Gemäss einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung handelt es sich bei der organischen Säure um Oxalsäure (Anspruch 2).
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung handelt es sich beim Oxidationsmittel um Wasserstoffperoxid (Anspruch 3).
Gemäss noch einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung handelt es sich beim anorganischen Fluorid um Ammoniumbifluorid (Anspruch 4).
Insbesondere weist eine vorteilhafte wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Blackingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle die folgende Zusammensetzung auf:

1 bis 10 Gew.-% Oxalsäure,
0.35 bis 1.75 Gew.-% Wasserstoffperoxid,
0.5 bis 3 Gew.-% Ammoniumbifluorid,

Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform hat die Reinigungslösung folgende Zusammensetzung:

ungefähr 2.1 Gew.-% Oxalsäure;
ungefähr 1.05 Gew.-% Wasserstoffperoxid
ungefähr 1 Gew.-% Ammoniumbifluorid

Die obigen Gewichtsangaben beziehen sich auf die reinen Formen der angegebenen Substanzen, das heisst

Oxalsäure wasserfrei (C₂H₂O₄) mit einer Molmasse von 90.04 g/mol;
Wasserstoffperoxid rein (H₂O₂), mit einer Molmasse von 34.02 g/mol
Ammoniumbifluorid rein (NH₄HF₂), mit einer Molmasse von 57.04 g/mol.

Allerdings liegt Oxalsäure üblicherweise als Dihydrat (C₂H₂O₄·• 2 H₂O) mit einer Molmasse von 126.07 g/mol vor, was bei der Einwaage zu berücksichtigen ist. In der Praxis wird also anstelle des oben angegebenen Gehaltes von ungefähr 2.1 Gew.-% wasserfreier Oxalsäure ein Gewichtsanteil von ungefähr 3 Gew.-% 0-xalsäuredihydrat eingerechnet.
Da hochkonzentriertes Wasserstoffperoxid unstabil und zudem explosionsgefährlich ist, wird es in der Praxis vorzugsweise als ca. 35%-ige wässrige Lösung verwendet. Der H₂O₂-Gehalt der für die Zubereitung der erfindungsgemässen Reinigungslösung verwendeten H₂O₂-Lösung ist bei der Einwaage entsprechend zu berücksichtigen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemässen Reinigungslösung zum Entfernen von Blackingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel und Chrom/Nickel/Molybdän Stähle (Anspruch 7).
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform erfolgt die Verwendung der wässrigen Reinigungslösung zur Entfernung von Blackingbelägen mit einer Schichtdicke von 0.1 µm bis 10 µm (Anspruch 8).
Vorteilhafterweise wird das Oxidationsmittel erst unmittelbar vor dem Prozessbeginn der restlichen Salzlösung hinzugefügt, da bei Lagerung der fertigen Reinigungslösung ein unerwünschter Zerfall des Oxidationsmittels eintreten würde. Zur Vermeidung eines Wirksamkeitsverlustes sollte die Reinigungslösung vor Sonneneinstrahlung und anderen Wärmeeinflüssen geschützt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Figuren näher beschrieben, dabei zeigt:

Fig. 1: zwei Edelstahlwerkstücke mit Blackingbelag, in fotografischer Darstellung; und
Fig. 2: die Edelstahlwerkstücke der Fig. 1 nach Behandlung mit der erfindungsgemässen Reinigungslösung, in fotografischer Darstellung.

Wege zur Ausführung der Erfindung

1. Zubereitung der Reinigungslösung

Eingesetzte Mengen für die Ansatzgrösse 100 kg

93 kg Wasser
3 kg Oxalsäure-Dihydrat, w(C₂H₂O₄) = 71.42 %
1 kg Ammoniumbifluorid, w(NH₄HF₂) = 100 %
3 kg Wasserstoffperoxid, w(H₂O₂) = 35 %

In den obigen Angaben steht w(x) für den Massenanteil der Komponente x in der zugegebenen Spezies; beispielsweise enthält Oxalsäure-Dihydrat einen Massenanteil von 71.42% an nicht-hydratisierter Oxalsäure.
Die Zubereitung erfolgt grundsätzlich in der Reihenfolge:

1. 93 kg Wasser
2. 3 kg Oxalsäure-Dihydrat w(C₂H₂O₄) = 71,42 %
3. 1 kg Ammoniumbifluorid w(NH₄HF₂) = 100 %
4. 3 kg Wasserstoffperoxid w(H₂O₂) = 35 %

Nach dem 3. Schritt wird entsprechend den anzuwendenden GMP-Richtlinien hinsichtlich volldissoziierter Stoffe eine Filtration der Lösung vorgenommen. Das Oxidationsmittel, hier Wasserstoffperoxid, wird erst vor der Verwendung zugegeben. Zweckmässigerweise werden also die Komponenten 1 bis 3 im Voraus vermischt und die Lösung gelagert. Die fertige Prozesslösung wird dann vor Ort durch Zugabe der Komponente 4 bereitgestellt.

2. Deblacking

Die obige Reinigungslösung wurde zur Entfernung von Blackingschichten auf zwei Werkstücken aus Cr-Ni-Mo Stahl angewendet, nämlich:

Werkstück 1 (W1), Behandlung im Sprühverfahren;
Werkstück 2 (W2), Behandlung im Tauchverfahren.

Nach einer Einwirkungszeit von 2h bei 70ºC waren die Blackingbeläge in beiden Fällen vollständig entfernt wie der Vergleich der Fig. 1 (vor der Behandlung) und Fig. 2 (nach der Behandlung) zeigt.
Weiterhin zeigte sich, dass die Reinigungslösung nicht korrosiv ist und daher kein Inhibitor zum Schutz der Edelstahloberfläche erforderlich war. Die Reinigungslösung löst demnach selektiv dünne Schichten aus Magnetit von einer Edelstahloberfläche sowohl im Sprühverfahren als auch im Tauchverfahren.

Claims

Wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Blackingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung:
- eine Wirkkomponente bestehend aus
- 30 bis 35 mol% einer organischen Säure, wobei es sich um eine gesättigte Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure handelt, welche eine an einem ersten Kohlenstoffatom gebundene erste Hydroxlygruppe sowie eine an einem zweiten Kohlenstoffatom gebundene zweite Hydroxylgruppe aufweist, mit der Massgabe, dass das erste Kohlenstoffatom und das zweite Kohlenstoffatom direkt oder über ein drittes Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind,

- 20 bis 30 mol% eines Oxidationsmittels, und

- und als Rest ein anorganisches Fluorid;

- und der Rest Wasser,
wobei die Wirkkomponente eine Gesamtkonzentration von 0.01 bis 0.1 mol/kg hat.
Wässrige Reinigungslösung nach Anspruch 1, wobei die organische Säure Oxalsäure ist.
Wässrige Reinigungslösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.
Wässrige Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das anorganische Fluorid Ammoniumbifluorid ist.
Wässrige Reinigungslösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung:
- 1 bis 10 Gew.-% Oxalsäure,

- 0.35 bis 1.75 Gew.-% Wasserstoffperoxid,

- 0.5 bis 3 Gew.-% Ammoniumbifluorid,
und der Rest Wasser.
Wässrige Reinigungslösung nach Anspruch 5, mit der Zusammensetzung:
- ungefähr 2.1 Gew.-% Oxalsäure,

- ungefähr 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid,

- ungefähr 1 Gew.-% Ammoniumbifluorid,
und der Rest Wasser.
Verwendung einer wässrigen Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Entfernen von Blackingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel und Chrom/Nickel/Molybdän Stähle.
Verwendung nach Anspruch 7, wobei die Blackingbeläge eine Schichtdicke von 0.1 µm bis 10 µm aufweisen.