JP6249916B2 - 過マンガン酸の調製装置 - Google Patents

Description

本発明は、原子力発電プラント等の放射線取扱い施設に設置された配管、機器、構造部材等の放射性物質の除染に用いる過マンガン酸の調製装置に関するものである。

原子力発電プラント等の放射線取扱い施設において、放射性物質を含む流体と接触する配管などの構造部品は、施設の運転に伴ってその内表面に放射性物質を含む酸化皮膜が付着または生成する。施設の運転期間が長くなると、配管や機器等の周囲は放射線量が高まり、定期検査や保守工事あるいは廃棄物解体工事等において作業員の被ばく線量が増大するおそれがある。作業員の被ばくを低減するため、配管や機器等に付着した放射性物質を除去（以下、除染と同義）しなければならない。

この除染の対象となる代表的なものとして原子炉一次冷却系（以下、一次系ともいう）がある。この一次冷却系には放射性物質を含有するクラッド（ｃｒｕｄ）と呼ばれるスケールが付着する。このクラッドは原子炉一次冷却系配管や機器周辺において、作業者が放射線被ばくを受ける放射線源となっている。放射線被ばくの低減を図り、作業環境向上のためにクラッドの除去が必要となる。このクラッドの除去は、主として化学除染法によって行われている。

特許文献１には、酸化薬剤として、過マンガン酸塩から過マンガン酸を調製する化学洗浄剤が提案されている。

特開昭６０−２３５０９９号公報

特許文献１に記載されている化学洗浄剤は、過マンガン酸カリウム溶液を調製する際、イオン交換樹脂に通液し、カリウムを除去するが、イオン交換樹脂法による場合には、１バッチで例えば１６０Ｌ程度しか製造することができず、大量に過マンガン酸が必要な場合は複数回の操作が必要となり、製造コストが増大するという問題があった。

また従来の化学除染法は、除染対象物が大型の場合、除染処理設備の新設や大型化、大量の薬剤が必要となることや作業後の廃液処理費用が増大するという問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、過マンガン酸の製造コストが低廉な過マンガン酸の調製装置を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、過マンガン酸塩と硫酸とを反応させ、過マンガン酸を調製する過マンガン酸反応槽と、過マンガン酸を保管する過マンガン酸保管タンクと、前記反応槽から前記過マンガン酸保管タンクに過マンガン酸を導入する過マンガン酸送給ラインと、前記過マンガン酸送給ラインに設けられ、反応により得られた硫酸バリウムの沈殿物を除去する、フィルタ、沈降槽又は遠心分離装置のいずれか一つの沈殿物捕集部と、を備えることを特徴とする過マンガン酸の調製装置にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記過マンガン酸反応槽中の反応物を分析する分析部を有し、前記分析部の分析結果により、過マンガン酸バリウム又は硫酸のいずれかを添加することを特徴とする過マンガン酸の調製装置にある。

第３の発明は、過マンガン酸塩からマンガン酸バリウムを調製するマンガン酸バリウム反応槽と、前記マンガン酸バリウム反応槽で得られたマンガン酸バリウムを保管するマンガン酸バリウム保管タンクと、前記マンガン酸バリウム保管タンクから供給されるマンガン酸バリウムと硫酸とを反応させ、過マンガン酸を調製する過マンガン酸反応槽と、過マンガン酸を保管する過マンガン酸保管タンクと、前記反応槽１１から前記過マンガン酸保管タンクに過マンガン酸を導入する過マンガン酸送給ラインと、前記過マンガン酸送給ラインに設けられ、反応により得られた硫酸バリウムの沈殿物を除去する、フィルタ、沈降槽又は遠心分離装置のいずれか一つの沈殿物捕集部と、を備えることを特徴とする過マンガン酸の調製装置にある。

第４の発明は、第３の発明において、前記過マンガン酸反応槽中の反応物を分析する分析部を有し、前記分析部の分析結果により、マンガン酸バリウム又は硫酸のいずれかを添加することを特徴とする過マンガン酸の調製装置にある。

第５の発明は、第１又は３の発明において、前記過マンガン酸送給ラインが、除染系統に直接接続されていることを特徴とする過マンガン酸の調製装置にある。

本発明の過マンガン酸の調製装置によれば、過マンガン酸バリウム溶液と硫酸の反応にて、簡易な設備で過マンガン酸を調製することができ、副生成物である硫酸バリウムは沈殿物捕集部で容易に除去することができ、大量に過マンガン酸を製造する際のコストが低廉となる。

図１は、本発明の実施例に係る過マンガン酸を用いる廃液処理が適用される原子力発電プラントの一例を模式的に表した概略構成図である。 図２は、実施例１に係る過マンガン酸の調製装置の概略図である。 図３は、実施例２に係る過マンガン酸の調製装置の概略図である。 図４は、実施例３に係る過マンガン酸の調製装置の概略図である。 図５は、実施例４に係る過マンガン酸の調製装置の概略図である。

以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。

＜原子力発電プラント＞
本発明による実施例に係る過マンガン酸の調製装置により得られる過マンガン酸を用いる廃液処理システムを、原子力発電プラントに適用した場合について、図面を参照して説明する。原子力発電プラントの原子炉は、軽水を原子炉冷却材及び中性子減速材として使用し、一次系全体にわたって沸騰しない高温高圧水とし、この高温高圧水を蒸気発生器に送って二次冷却材と熱交換させることにより蒸気を発生させ、この蒸気をタービン発電機へ送って発電する加圧水型原子炉（ＰＷＲ：Pressurized Water Reactor）である。なお、本実施例は、ＰＷＲに限らず、これを改良した改良型加圧水型原子炉（ＡＰＷＲ：Advanced Pressurized Water Reactor）または沸騰水型原子炉（ＢＷＲ：Boiling Water Reactor）に適用することができる。また、放射線取扱い施設にも適用可能である。

図１は、本発明の実施例に係る過マンガン酸の調製装置により得られる過マンガン酸を用いる廃液処理が適用される原子力発電プラントの一例を模式的に表した概略構成図である。図１に示すように、原子力発電プラント１００は、原子炉１１１を含む原子炉冷却系（以下、一次系ともいう）１１２と、原子炉冷却系１１２と熱交換するタービン系（以下、二次系ともいう）１１３とを有する。原子炉冷却系１１２には、原子炉冷却材（一次冷却水）が流通し、タービン系１１３には、二次冷却材（二次冷却水）が流通している。

原子炉冷却系（一次系）１１２は、原子炉１１１と、コールドレグ１１５ａ及びホットレグ１１５ｂを介して原子炉１１１に接続された蒸気発生器１１６とを有している。また、ホットレグ１１５ｂには、加圧器１１７が介設され、コールドレグ１１５ａには、原子炉冷却材ポンプ１１８が介設されている。そして、原子炉１１１、コールドレグ１１５ａ、ホットレグ１１５ｂ、蒸気発生器１１６、加圧器１１７及び原子炉冷却材ポンプ１１８は、原子炉格納容器１１９に収容されている。

原子炉１１１は、上記したように加圧水型原子炉であり、その内部は原子炉冷却材（一次冷却水）で満たされている。そして、原子炉１１１内は、多数の燃料集合体１２１を収容すると共に、燃料集合体１２１の燃料棒内の核燃料の核分裂を制御する多数の制御棒１２２が、各燃料集合体１２１に対し挿入可能に設けられている。

制御棒１２２により核分裂反応を制御しながら燃料集合体１２１の燃料棒内の核燃料を核分裂させると、この核分裂により熱エネルギーが発生する。発生した熱エネルギーは原子炉冷却材を加熱し、加熱された原子炉冷却材は、ホットレグ１１５ｂを介して蒸気発生器１１６へ送られる。一方、コールドレグ１１５ａを介して各蒸気発生器１１６から送られてきた原子炉冷却材は、原子炉１１１内に流入して、原子炉１１１内を冷却する。

ホットレグ１１５ｂに介設された加圧器１１７は、高温となった原子炉冷却材を加圧することにより、原子炉冷却材の沸騰を抑制している。また、蒸気発生器１１６は、高温高圧となった原子炉冷却材（一次冷却水）を二次冷却材（二次冷却水）と熱交換させることにより、二次冷却材を蒸発させて蒸気を発生させ、かつ、高温高圧となった原子炉冷却材を冷却している。原子炉冷却材ポンプ１１８は、原子炉冷却系１１２において原子炉冷却材を循環させており、原子炉冷却材を蒸気発生器１１６からコールドレグ１１５ａを介して原子炉１１１へ送り込むと共に、原子炉冷却材を原子炉１１１からホットレグ１１５ｂを介して蒸気発生器１１６へ送り込んでいる。

原子炉冷却材は、原子炉１１１と蒸気発生器１１６との間を循環している。なお、原子炉冷却材は、冷却材及び中性子減速材として用いられる軽水である。

タービン系（二次系）１１３は、蒸気管１２４を介して各蒸気発生器１１６に接続されたタービン１２５と、タービン１２５に接続された復水器１２６と、復水器１２６と各蒸気発生器１１６とを接続する給水管１２７に介設された給水ポンプ１２８と、を有している。そして、上記のタービン１２５には、発電機１２９が接続されている。

この原子力発電プラント１００のタービン系１１３における一連の動作について説明する。蒸気管１２４を介して蒸気発生器１１６から蒸気がタービン１２５に流入すると、タービン１２５は回転する。タービン１２５が回転すると、タービン１２５に接続された発電機１２９は、発電を行う。この後、タービン１２５から排出した蒸気は復水器１２６に流入する。復水器１２６は、その内部に冷却管１３０が配設されており、冷却管１３０の一方には冷却水（例えば、海水）を供給するための取水管１３１が接続され、冷却管１３０の他方には冷却水を排水するための排水管１３２が接続されている。そして、復水器１２６は、タービン１２５から流入した蒸気を冷却管１３０により冷却することで、蒸気を液体に戻している。液体となった二次冷却材は、給水ポンプ１２８により給水管１２７を介して蒸気発生器１１６に送られる。蒸気発生器１１６に送られた二次冷却材は、蒸気発生器１１６において原子炉冷却材と熱交換を行うことにより再び蒸気となる。

このような原子力発電プラント１００においては、原子炉機器や各種配管など原子炉設備を構成する部材は一般にステンレス鋼や炭素鋼などの鉄鋼材料で製作されている。これら原子炉設備を構成する部材は使用した際に原子炉機器や各種配管など原子炉設備を構成する部材内の表面は高温水（一次冷却水）との接触によって腐食作用を受け、酸化物の皮膜が形成される。皮膜は、放射性同位体（ＲＩ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）などの少なくとも１種類の金属又は酸化物などである。

高温水（一次冷却水）に晒される原子炉機器や配管内表面の接液部位に形成される皮膜に炉水中の放射能が取り込まれ、被ばく線源となっている。このような原子炉機器や各種配管など原子炉設備の除染対象物は、本発明の実施例に係る過マンガン酸の調製装置により得られる過マンガン酸を除染処理薬剤として、除染される。なお、除染とは、原子炉設備の除染対象系統の配管や機器などの除染対象物に付着した放射性物質を除去することをいう。
なお、以下の実施例でも同様の除染対象物であるので、これらの説明は省略する。

次に、図２を参照しながら、本実施例に係る過マンガン酸の調製装置について説明する。図２は、実施例１に係る過マンガン酸の調製装置の概略図である。
図２に示すように、本実施例に係る過マンガン酸の調製装置１１Ａは、過マンガン酸塩である例えば過マンガン酸バリウムと硫酸とを反応させ、過マンガン酸を調製する過マンガン酸反応槽１２と、過マンガン酸を保管する過マンガン酸保管タンク１３と、過マンガン酸反応槽１２から前記過マンガン酸保管タンク１３に過マンガン酸を導入する過マンガン酸送給ライン１４と、過マンガン酸送給ライン１４に設けられ、反応により得られた硫酸バリウムの沈殿物を除去する沈殿物捕集部１５と、を備えるものである。図２中、符号１２ａは、過マンガン酸反応槽１２の攪拌部である。
なお、本実施例では、過マンガン塩として過マンガン酸バリウムを用いているが、過マンガン酸を製造するに際し、硫酸と反応して副生成物を沈殿として除くものであれば、これに限定されるものではない。

本実施例では、過マンガン酸バリウム（Ｂａ（ＭｎＯ₄）₂）を水に溶かし、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を加え、過マンガン酸反応槽１２において、過マンガン酸（ＨＭｎＯ₄）を以下の反応式（１）により調製する。なお、本実施例では、過マンガン酸バリウム（Ｂａ（ＭｎＯ₄）₂）を用いているが、以下の反応式（２）のように、過マンガン酸カルシウム（Ｃａ（ＭｎＯ₄）₂）を用いて同様に調整して、過マンガン酸を得るようにしてもよい。

Ｂａ（ＭｎＯ₄）₂＋Ｈ₂ＳＯ₄ → 2ＨＭｎＯ₄ ＋ＢａＳＯ₄↓・・・（１）
Ｃａ（ＭｎＯ₄）₂＋Ｈ₂ＳＯ₄ → 2ＨＭｎＯ₄ ＋ＣａＳＯ₄↓・・・（２）

ここで、反応式（１）の副生成物である硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）は、沈殿となるため、過マンガン酸を送給する過マンガン酸送給ライン１４に設けられた沈殿物捕集部１５により除去する。
沈殿物捕集部１５は、例えばフィルタ等の沈殿物を捕集する方法や、沈降槽による清澄方法、遠心分離方法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

過マンガン酸の調製装置としては、過マンガン酸反応槽１２のタンクと、沈殿物捕集部１５のフィルタとを準備するだけで良いので、除染処理の現場において、調製が可能となり、非常に汎用性が高く、大規模の過マンガン酸の調製が可能となる。

過マンガン酸は分解しやすいため、使用の直前に調製を行う必要がある。従来のイオン交換樹脂を用いてカリウムを分離する過マンガン酸の調製方法では、１バッチ毎調製していたため日数を要することから、工程上の制約が大きかった。

これに対し、本実施例では、一度の調製が可能であり、工数低減が可能であるため、大量の過マンガン酸の製造の低廉化を図ることができる。

また、本実施例では、製造原料の過マンガン酸バリウムは固体としての保管が可能であることから、保管庫に固体の過マンガン酸バリウムを準備し、過マンガン酸が必要なときに、その必要量を調製することが可能である。

このように、簡易な過マンガン酸反応槽１２を準備し、過マンガン酸バリウム（Ｂａ（ＭｎＯ₄）₂）と硫酸とからで過マンガン酸を調製でき、沈殿物である硫酸バリウムの沈殿物を沈殿物捕集部１５で除去できるので、１度に大量に過マンガン酸を調製することが可能となる。

次に、本発明の実施例２に係る過マンガン酸の調製装置について、図３を参照して説明する。図３は、実施例２に係る過マンガン酸の調製装置の概略図である。なお、実施例１と同様の部材については、同一符号を付してその説明は省略する。
図３に示すように、本実施例に係る過マンガン酸の調製装置１１Ｂは、過マンガン酸反応槽１２において、調製した過マンガン酸中の、バリウム（Ｂａ）や硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）等の不純物の濃度を分析する分析部１６を設けている。

そして、反応中において、分析部１６により、過マンガン酸中の、バリウム（Ｂａ）や硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）等の不純物の濃度を分析し、この分析の結果、バリウム（Ｂａ）や硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）のどちらかが過剰な場合は、過マンガン酸バリウム（Ｂａ（ＭｎＯ₄）₂）又は硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を投入し、ＢａＳＯ₄沈殿として、沈殿物捕集部１５において、沈殿物を除去し、過マンガン酸の純度を高めるようにしている。

次に、本発明の実施例３に係る過マンガン酸の調製装置について、図４を参照して説明する。図４は、実施例３に係る過マンガン酸の調製装置の概略図である。なお、実施例１及び２と同様の部材については、同一符号を付してその説明は省略する。
図４に示すように、本実施例に係る過マンガン酸の調製装置１１Ｃは、過マンガン酸反応槽１２において、過マンガン酸を送給する過マンガン酸送給ライン１４が、沈殿物捕集部１５の後流側において、その過マンガン酸送給ライン１４の他端が除染系統３０に直接接続されるようにしている。

これにより、過マンガン酸送給ライン１４に介装された薬注ポンプＰにより、化学除染を実施する除染系統３０内へ直接過マンガン酸を注入することが可能である。
本実施例では、調製直後に除染系統３０内に、そのまま過マンガン酸を注入することが可能であることから、過マンガン酸が分解せず、高効率に薬品の使用が可能である。

また、実施例２のように、過マンガン酸の調製に際して、分析部１６で調製するようにし、調製した過マンガン酸を直接除染系統３０に注入することにより、不純物が低下した純度の高い過マンガン酸で除染処理することが可能となる。

次に、本発明の実施例４に係る過マンガン酸の調製装置について、図５を参照して説明する。図５は、実施例４に係る過マンガン酸の調製装置の概略図である。なお、実施例１及び２と同様の部材については、同一符号を付してその説明は省略する。
図５に示すように、本実施例に係る過マンガン酸の調製装置１１Ｄは、過マンガン酸塩である過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ₄）と水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂）とからマンガン酸バリウム（ＢａＭｎＯ₄）を調製するマンガン酸バリウム反応槽２１と、マンガン酸バリウム反応槽２１で得られたマンガン酸バリウム（ＢａＭｎＯ₄）を保管するマンガン酸バリウム保管タンク２２と、マンガン酸バリウム保管タンク２２から供給されるマンガン酸バリウム（ＢａＭｎＯ₄）と硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）とを反応させ、過マンガン酸（ＨＭｎＯ₄）を調製する過マンガン酸反応槽２３と、過マンガン酸を保管する過マンガン酸保管タンク２４と、前記過マンガン酸反応槽２３から前記過マンガン酸保管タンク２４に過マンガン酸を導入する過マンガン酸送給ライン２５と、過マンガン酸送給ライン２５に設けられ、反応により得られた硫酸バリウムの沈殿物を除去する沈殿物捕集部２６と、を備えている。図５中、符号２１ａ、２３ａは、攪拌部である。
なお、本実施例では、過マンガン塩として過マンガン酸カリウムを用いているが、水酸化バリウムと反応してマンガン酸バリウムを製造するものであれば、これに限定されるものではない。

本実施例では、実施例１とは異なる別の経路で過マンガン酸の調製を行うようにしている。

先ず、第１工程として、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ₄）から、反応式（２）によりマンガン酸バリウム（ＢａＭｎＯ₄）を製造する。
次に、第２工程として、得られたマンガン酸バリウム（ＢａＭｎＯ₄）と硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）から、反応式（３）により過マンガン酸（ＨＭｎＯ₄）を得る。
ＫＭｎＯ₄ ＋ Ｂａ²⁺ → ＢａＭｎＯ₄・・・（２）
ＢａＭｎＯ₄ + Ｈ₂ＳＯ₄ →ＨＭｎＯ₄ ＋ ＢａＳＯ₄ ＋ ＭｎＯ₂・・・（３）

上述した反応により、過マンガン酸を得ると共に、実施例１と同様に硫酸バリウムの沈殿を沈殿物捕集部２６で除去することで、過マンガン酸の調製が可能となる。

原料として、安価な水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ₄）より調製することが可能であるので、過マンガン酸を安価に製造することができる。

第１工程の中間体のマンガン酸バリウム（ＢａＭｎＯ₄）までの調製を実施し、マンガン酸バリウム（ＢａＭｎＯ₄）を固体として保管する。
そして、第２工程により、除染処理の使用直前に過マンガン酸に変換することで、過マンガン酸の分解を抑制し、高効率に過マンガン酸を調製することが可能となる。

また、実施例２と同様に、分析部２７で分析して過マンガン酸の純度を向上するようにしてもよい。

また、実施例３と同じく、沈殿物捕集部２６により沈殿物を除去した除去液を除染系統に直接注入することで、分解せずに過マンガン酸を合成し、供給することが可能である。

１１Ａ〜１０Ｄ 過マンガン酸の調製装置
１２、２３ 過マンガン酸反応槽
１３、２４ 過マンガン酸保管タンク
１４、２５ 過マンガン酸送給ライン
１５、２６ 沈殿物捕集部
１６、２７ 分析部
２１ マンガン酸バリウム反応槽
２２ マンガン酸バリウム保管タンク
１００ 原子力発電プラント
１１１ 原子炉
１１２ 原子炉冷却系
１１３ タービン系
１１５ａ コールドレグ
１１５ｂ ホットレグ
１１６ 蒸気発生器
１１７ 加圧器
１１８ 原子炉冷却材ポンプ
１１９ 原子炉格納容器
１２１ 燃料集合体
１２２ 制御棒
１２５ タービン
１２６ 復水器
１２７ 給水管
１２８ 給水ポンプ
１２９ 発電機
１３０ 冷却管
１３１ 取水管
１３２ 排水管

Claims (5)

1. 過マンガン酸塩と硫酸とを反応させ、過マンガン酸を調製する過マンガン酸反応槽と、
   過マンガン酸を保管する過マンガン酸保管タンクと、
   前記過マンガン酸反応槽から前記過マンガン酸保管タンクに過マンガン酸を導入する過マンガン酸送給ラインと、
   前記過マンガン酸送給ラインに設けられ、反応により得られた硫酸バリウムの沈殿物を除去する、フィルタ、沈降槽又は遠心分離装置のいずれか一つの沈殿物捕集部と、を備えることを特徴とする過マンガン酸の調製装置。
2. 請求項１において、
   前記過マンガン酸反応槽中の反応物を分析する分析部を有し、
   前記分析部の分析結果により、過マンガン酸バリウム又は硫酸のいずれかを添加することを特徴とする過マンガン酸の調製装置。
3. 過マンガン酸塩からマンガン酸バリウムを調製するマンガン酸バリウム反応槽と、
   前記マンガン酸バリウム反応槽で得られたマンガン酸バリウムを保管するマンガン酸バリウム保管タンクと、
   前記マンガン酸バリウム保管タンクから供給されるマンガン酸バリウムと硫酸とを反応させ、過マンガン酸を調製する過マンガン酸反応槽と、
   過マンガン酸を保管する過マンガン酸保管タンクと、
   前記過マンガン酸反応槽から前記過マンガン酸保管タンクに過マンガン酸を導入する過マンガン酸送給ラインと、
   前記過マンガン酸送給ラインに設けられ、反応により得られた硫酸バリウムの沈殿物を除去する、フィルタ、沈降槽又は遠心分離装置のいずれか一つの沈殿物捕集部と、を備えることを特徴とする過マンガン酸の調製装置。
4. 請求項３において、
   前記過マンガン酸反応槽中の反応物を分析する分析部を有し、
   前記分析部の分析結果により、マンガン酸バリウム又は硫酸のいずれかを添加することを特徴とする過マンガン酸の調製装置。
5. 請求項１又は３において、
   前記過マンガン酸送給ラインが、除染系統に直接接続されていることを特徴とする過マンガン酸の調製装置。

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