DE2714245C3

DE2714245C3 - Verfahren zur Dekontamination von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE2714245C3
Application number: DE2714245A
Authority: DE
Inventors: Hana Dr. Stilli Loewenschuss (Schweiz)
Original assignee: Gesellschaft zur Foerderung der Forschung an der Eidgenoessischen Technischen Hochschule
Current assignee: Gesellschaft zur Foerderung der Forschung an der Eidgenoessischen Technischen Hochschule
Priority date: 1976-04-07
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1980-04-10
Also published as: GB1540701A; CH619807A5; DE2714245B2; DE2714245A1; FR2347752B1; FR2347752A1; US4162229A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dekontamination von Metalloberflächen, insbesondere von chromhaltigen Stählen in Kühlkrcisläufcn von Kernreaktoren, durch ein- oder mehrmaliges Abätzen mit oxidierenden und/oder reduzierenden Lösungen.

Ein Dekontaminationsverfahren dieser Art ist z. B. in der Zeitschrift »Kernenergie«, 11. Jahrgang (1968). Heft 11/12. Seiten 285 - 290 beschrieben.

Bei diesem unter der Bezeichnung »AP-Ciiroxx-Vcrfahrcn bekannten Verfahren werden die kontaminierten Metalloberflächen in KUhlkrcisläufcn von Kernreaktoren und angeschlossenen, von Kühlmittel durchströmten Einrichtungen zuerst mit einer 3% Kaliumpcrmanganat und 10% Natriumhydroxid enthaltenden wäßrigen alkalischen Permanganatlösung über mehrere Stunden bei Temperaturen im Bereich von 102 — 110"C" behandelt und anschließend nach einer Spülung mit Wassgr dann einer Nachbehandlung mil einer !Oⁿ/oigcn wäßrigen Lösung von dibasischcm Ammoniumcitral über ebenfalls mehrere Stunden bei einer Temperatur von 90 C unterzogen. Durch die Behandlung mit der l'ermangiinallösung wird das in der Kontaminationsschicht enthaltene Chrom-Ill-Oxid. mit dem die Kontaminalionsschicht im Vergleich zum C'hromgchalt des darunterliegenden Stahles stark angereichert ist und das in diener I orm nur sehr schwer löslich ist. durch Reaktion mit Permanganat nach der Reaktionsgleichung

2MnO₄ + Cr.Oi -. 2 MnO, + Cr₂O₇

in das in wäßrigen alkalischen Lösungen gut lösliche Chrom-Vl-Oxid überführt, das dann zusammen mit den anderen in alkalischen Lösungen löslich'.η Bestandteilen der Kontamimilionsschicht von der wäßrigen alkalischen Permanganatlösung aus der Kontaminationsschicht herausgelöst wird: dabei geht das zuvor relativ feste Gefüge der Koniaminationsschichi in einen lockeren porösen Zustand über. Durch die sich nach Entfernung der Permanganatlösung und Spülung mit Wasser anschließende Nachbehandlung mit der reduzierenden Ammoniumcilratlösung wird die restliche Koniaminalionsschichl und mit dieser das noch darin enthaltene radioaktive Material von dem darunterliegenden Stahl abgelöst, und in der Ammoniumchrailösung aufgelöst.

Nachteilig bei diesem bekannten Dckontaminations verfahren ist aber, daß die- alkalische Permanganallösting cmc hochkonzentrierte alkalische Lösung ist und daher das Risiko einer Korrosion lies Rcaklorkühlsystcms mit sich bringt. Diese Korrosionsgefahr ist insofern von beträchtlicher Bedeutung, als durch Korrosion entstandene Lecks im Kühlsystem bei

Kernreaktoren sehr schwerwiegende Folgen haben können, die nicht nur auf das Aussirömen von radioaktive Stoffe enthaltendem Kühlmittel beschränkt sind, sondern bekanntlich bis zu einem Zusammenschmelzen des gesamten Reaktors und Durschschmel-/ens der Betonschutzhülle der Reaktoranlage, führen können. Wie ebenfalls allgemein bekannt ist, werden ja zur Verhinderung einer solchen Katastrophe umfangreiche Noikühlaggregate in die moderneren Reaktoranlagen eingebaut, die im Falle eines Lecks im Kühlsystem die Notkühlung des Reaktors übernehmen sollen. Verständlicherweise versucht man aber, schon das Risiko eines Auftretens von Lecks im Kühlsystem soweit als irgend möglich auszuschließen, und daß wiederum führt dazu, daß man die Gefahr einer Korrosion bei der Dekontamination auf ein Minimum zu beschränken sucht. Einer solchen Forderung widerspricht aber die Anwendung hochkonzentrierter oxidierender oder reduzierender Lösungen für die Dekontamination, so daß man in letzter Zeit, insbesondere nach dem Auftreten von kleineren Lecks in den Kühlsystemen von schon längere Zeit in Betrieb befindlichen Kernreaktoren, sogar dazu übergegangen ist, zur Vermeidung jedweder Risiken auf die Dekontamination von Reaktorkühlkreisläufcn ganz zu verziehten, bzw. sich mit einer völlig ungenügenden, nur mit heißem Wasser durchgeführten Dekontamination zu begnügen.

In hohem Grade nachteilig ist aber bei einer solchen völlig ungenügenden Dekontamination, daß bei erfordcrlichen Revisions..."beiten im Kühlsystem des Reaktors das die Arbeiten ausfahrende Personal einer starken Strahlenbelastung ausgesetzt wird, das Gesundheitsschäden zur Folge hat und -uißerdcm die Bereitstellung einer Vielzahl von Arbeitsgruppen und das Auswechseln der Arbeitsgruppen nach jeweils sehr kurzer Arbeitszeit zur Beschränkung der effektiven Sirahlungsbclastung der einzelnen Arbeitsgruppen erfordert.

Die mit der Anwendung von hochkonzentrierten alkalischen oder sauren Lösungen zur Dekontamination verbundene Korrosionsgefahr ist zum Teil dadurch bedingt, daß die Einwirkzciicn der hochkonzentrierten Lösung auf die kontaminierten Metalloberflächen innerhalb eines Rcakiorkühlsystcms je nach Lage derselben im Kühlsystem unterschiedlich sind, weil sowohl das Auffüllen des Kühlsyslems mil der hochkonzentrierten Lösung als auch das Ablaufcnlasscn der Lösung aus dem Kühlsystem jeweils eine gewisse /eil benötigt und die Eiinwirkzcil auf die beim Auffüllen zuerst mil der Lösung in Berührung kommenden und beim Ablaufcnlasseii der Lösung bis zuletzt in Berührung bleibenden Teile an den tiefsten Stellen des Kühlsyslems daher um die Summe der der Auffüll- und Ablauf/eil größer als die Einwirkzeif auf die beim Auffüllen zulcl/.i mil der Lösung in Berührung kommenden und beim Ablaufcnlasscn zuerst wieder der Hinwirkung der Lösung entzogenen Teile an den höchsten Stellen des Kühlsyslems isl. Wenn nun für die Dekontamination eine bestimmte Minclcstcinwirkzcit erforderlich isl und man diese Mindesleinwirk/eii auch bei dem am höchsten gelegenen Teilen des Kühlsystcms cinhiill, jedoch /ur Vermeidung unnötiger Korrosionsgcfahrcn nicht übcrsehrcilen will, dann sind also die am tiefslen gelegenen Teile des Kühlsyslems um die Summe der Auffüll- und Ablauf/eil lunger als die Mindesleinwirkzcil der Lösung ausgesetzt, d. h.. es kommt dann ilarauf an. wie gmlt die Summe der Aiiffüll- und Ablaufzeit im Verhältnis zur Mindesiejnwirkzeii ist. Ist die Mindesteinwirkzeii relativ groß und die Summe der Auffüll- und Abiaulzeit daher klein gegen die Mindesteinwirkzeit, dann sind die Einwirkzeiten der Lösung für ι die tiefslen und höchsten Stellen des Kühlsyslems annähernd gleich groß und etwa gleich der Mindesteinwirkzeit, d. h., in diesem Fall isl die Korrosionsgefahr beschränkt, weil die Lösung ja während der Mindes!?inwirkzeii in erster Linie auf die Kontaminationsschicht

in einwirkt und erst nach Ablauf der Mindesieinwirkzeit zu einer Einwirkung auf das unter der Kontaminationsschieht liegende Metall übergeht, lsi hingegen die Mindesieinwirkzeit relativ klein, so daß die Summe der Auffüll- und Ablaufzeit in der gleichen Größenordnung

r. wie die Mindesteinwirkzeit liegi, oder sogar noch größer als diese ist. dann ist die Einwirkzeit der Lösung auf die tiefsten Stellen des Kühlsystems ein Mehrfaches der Mindesteinwirkzeit, und in diesem Fall können in den tiefer gelegenen Bereichen des Kühlsystems beträchtliche Korrosionsschäden auftreten, weil die Lösung ja bereils nach Ablauf der Mindesteinwirkzeit auf das unter der Kontaminationsschicht liegende Metall einzuwirken beginnt und dann noch eine in der gleichen Größenordnung wie die Mindesteinwirkzeit

.'". liegende, oder sogar noch größere Zeitspanne zur Korrosion dieses unter der Kontaminaiionsschicht liegenden Metalls zur Verfügung hat. Da nun die Mindcsicinwirkzeitcn um so geringer sind, je konzentrierter die angewandte Lösung ist, isl bei der

in Anwendung von hochkonzentrierten alkalischen oder sauren Lösungen zur Dekontamination aufgrund der besagten Auffüll- und Ablaufzeit eine echte Korrosionsgefahr für die tiefer gelegenen Bereiche des Kühlsyslems gegeben (oder man erreicht, wenn man die

r. hochkonzentrierte Lösung in den tiefer gelegenen Bereichen des Kühlsystems nur über die Mindesieinwirkzeit einwirken läßt und danach diese Korrosionsgefahr vermeidet, in den höher gelegenen Bereichen des Kühlsystcms entweder nur noch eine seW ungenügende

in oder u. U. sogar gar keine Dekontamination mehr). Demgegenüber läßt sich die Korrosionsgefahr bei Anwendung von niedrigkonzentrierlen Lösungen, bei denen die Mindesieinwirkzeit wesentlich größer als die Auffüll- und Ablaufzeit ist, dadurch, daß man die

4Ί Zeitdauer vom Beginn des Auffüllcns bis /um Ende des Ablaufenlassens gleich der Mindesteinwirkzeii macht, fast vollständig vermeiden, ohne daß dabei aber eine ungenügende Dekontamination in den höheren Bereichen des Kühlsyslems in Kauf genommen werden

-,(i müßte.

Die Anwendung von hochkonzentrierten alkalischen oder sauren Lösungen zur Dekontamination hai zudem neben dem zuvor erörterten Nachteil einer beträchtlichen Korrosionsgefahr (und der sich daraus ergebenden

-,-, Gefahr von Lecks im Kühlsystem mit allen sich hieraus ergebenden möglichen Folgen) noch den Nachteil, daß die nach dem Ablaufenlassen aus dem Kühlsystem vorzunehmende Aufarbeitung der Lösung, die zum Entzug der bei der Dekontamination aus der Kontami-

Mi nationsschiehl in die Lösung übergegangenen radioaktiven Stoffe erforderlich ist. bei hochkonzentrierten Lösungen wesentlich komplizierter und daher kostenaufwendiger als bei niedrigkonzentrierlen Lösungen isl. Der Erfindung lag tlahcr die Aufgabe zugrunde, ein

er, Dekontaminationsverfahren der eingangs genannten Art /u schaffen, bei dem schon mit niedrigkon/enlrierlen Lösungen ein mit dem Dekontaminationscffeki der bekannten Dek ι in la mi na (ions verfahren, insbesondere

des oben erörterten, derzeit hauptsächlich gebriiuchlichen »AP-Citrox«-Vcrfahren. vergleichbarer Dekoniaminationseffekt er/ielbar ist und gleichzeitig aber die mit der Anwendung hochkonzentrierter Lösungen verbundene Korrosionsgefahr weitgehend ausgeschlossen ist.

ErfindungsgemäQ wird das bei einem Dekontaminationsverfaliren der eingangs genannten Art dadurch erreicht, daß die kontaminierte Metalloberfläche mit einer mindestens ein Ccr-IV-Salz und ein wasserhaltiges Lösungsmittel enthaltenden 0.001- bis I molaren Cersal/.lösung behandelt wird.

Das wasserhaltige Lösungsmittel ist dabei vorzugsweise eine wäßrige Lösung einer Säure mit in der Regel relativ geringer Konzentration. Die Konzentration der Säure in der Ccrsalzlösung kann z. B. der Säurekonzentration in einer 0.1- bis I molaren Lösung dieser Säure in Wasser entsprechen. Zweckmäßig entspricht die Konzentration der Säure in der Cersalzlösung jedenfalls höchstens der Säurekonzentraiion in einer 5-molaren Lösung dieser Säure in Wasser. Die Säure kann dabei vorteilhaft eine Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure oder Salpetersäure, sein.

Das vorliegende Verfahren führt aber auch zu relativ guten Ergebnissen, wenn als Lösungsmittel für das Cer-IV-Salz anstelle einer wäßrigen Lösung einer Säure allein Wasser verwendet wird. bzw. wenn die Säurekonzentration in dem wasserhaltigen Lösungsmittel Null ist. Diese Tatsache ist aus den oben erörterten Gründen von besonders wesentlicher Bedeutung für die Dekontamination von Reaktorkühlkreisläufen mittels des vorliegenden Verfahrens, weil die Möglichkeit einer sehr geringen, bis Null herunlerreichenden Säurekonzcntration in Verbindung mit der bei dem vorliegenden Verfahren möglichen sehr geringen, bis zu einer O.OOlmolaren Lösung herunterreichenden Konzentration des Cersalzes in dem wasserhaltigen Lösungsmittel außerordentlich niedrigkonzentrierte Lösungen für die Behancliung der kontaminierten Metalloberflächen in Reaktorkühlkreisläiifen ermöglicht und damit die Überwindung der oben aufgezeigten, bei den bekannten Dckonlaminationsverfahren auftretenden Korrosionsproblemc. die letztlich aus Sicherheitsgründen bis zum völligen Verzicht auf die Anwendung der bekannten Verfai.-ren führten, möglich mach¹..

Neben diesem Vorteil, daß sich bei dem vorliegenden Verfahren auch mit «ehr niedrigkonzentrierlen Lösungen erstaunlich gute Dekontaminationsergebnisse erzielen lassen, hat dat vorliegende Verfahren gegenüber dem bekannten Dckontaminalionsverfahren zusätzlich noch (.ine Reihe weiterer Vorteile, insbesondere daß es sich im Gegensatz zu dem oben erwähnten, im wesentlichen auf die Anwendung bei rostfreiem Stahl beschränktem Permanganatverfahren sehr vielseitig anwenden läßt und z. B. auch bei den für künftige Kernreaktoren vorgesehenen Nickel-Chromlegicrungen erfolgreich anwendbar ist und daß beim vorliegenden Verfahren im Gegensatz zu dem oben erwähnten Permanganatverfahren (bei dem die Reaktion des Permanganats mit dem Chrom-lII-Oxid neben Chrom-Vl-Oxid das in Wasser und wäßrigen alkalischen Lösungen unlösliche Manganoxid ergibt) keine unlöslichen Reaktionsprodukte auftreten und daher bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens auch auf die bei dem oben erwähnten Permanganatverfahren schon zur Auflösung des Manganoxids unvermeidliche Nachbehandlung mit einer reduzierenden oder komplexbildenclcn Lösung verzichtet werden kann. Der let/.lge-

nannie Vorteil ist ebenfalls wiederum von wesentlicher Bedeutung für die Dekontamination von Reaktorkühlkreisläiifen. weil damit die Möglichkeit eröffnet wird.die Dekontamination allein mit einer relativ niedrigkonzeiitrierten Cersalzlösung durchzuführen und auf eine Nachbehandlung mit reduzierenden Lösungen, die Jlnach Konzentration der Lösung ebenfalls Korrosionsprobleme in dem oben erläuterten Sinne mit sich bringen kann, zu verzichten. Die Löslichkeit der bei der Behandlung der kontaminierten Metalloberfläche mit der Ccrsalzlösung entstehenden Reaktionsprodukte isi zudem insofern von Vorteil, als es dadurch auf einfache Weise, z. B. durch elektronische Trennung, möglich ist. nach der Behandlung aus der verbrauchten Lösung das Cer und die radioaktiven Stoffe abzutrennen, wobei das Cer zur Aufbereitung neuer Behandlungslösung verwendet und damit also rezykliert werden kann und die nach Abtrennung des Cers und der radioaktiven Steile verbleibende verbrauchte Lösu^: _v; ohne Schwierigkeiten in gleicher Weise wie andere industriirabwässcr beseitigt werden kann.

Zweckmäßig erfolgt die Behandlung mit dem vorliegenden Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 90° C.

Bei ungleichmäßiger Dicke der Kontaminationsschicht und/oder ungleichmäßiger Abtragung derselben bei der Behandlung kann die Cersalzlösung zusätzlich vorteilhaft mit einer Auflösung des Metalls an bereits von der Kontaminationsschicht befreiten Stellen der Metalloberfläche entgegenwirkenden Inhibitoren versehen werden.

Zur Erzielung einer gleichmäßigen Abtragung der Kontaminationsschicht ist es ferner von Vorteil, eine Strömung der Ccrsalzlösung relativ zu der kontaminierten Metalloberfläche zu erzeugen und während der Behandlung vorzugsweise ununterbrochen aufrecht zu erhalten. Zur Aufrechterhaltung einer solchen Strömung kann die Cersalzlösung zweckmäßig im Kreislauf umgewälzt werden. Dabei besteht unter anderem die Möglichkeit einer Aufbereitung der von den behandelten Metalloberflächen abfließenden, teilweise verbrauchten Lösung vor ihrer erneuten Zuführung zu den behandelten Metalloberflächen. Anstelle der Aufrechlerhaltung einer Strömung der Ccrsalzlösung relativ zu der kontaminierten Metalloberfläche kann die Ablösung der Kontaminationsschicht auch dadurch gefördert werden, daß die Ccrsalzlösung in Schwingungen versetzt wird, insbesondere kann eine Ultraschallrcinigung. wie sie z. B. in der Zeitschrift »Nucleonics«. Band 12 (November 1954) Nr. II. Seiten b5 und 66. beschrieben ist. zur Anwendung gelangen, in dein die Cersalzlösung mit Uliraschnllschwingungcn beaufschlagt wird.

Nach der Behandlung mit der Ccrsalzlösung wird die Metalloberfläche vorteilhaft zur Entfernung von Rückständen der Lösung gewaschen, und zwar vorzugsweise mit Wasser.

Wenn keir: entgegenstehenden Gründe vorliegen, wie das z. B. entsprechend den vorstehenden Ausführungen bei der Dekontamination von Rcaktorkühikre'isläufen der Fall sein kann, empfiehl; .'ich auch bei dem vorliegenden Verfahren eine Nachbehandlung mit einer reduzierenden oder komplexbildenden Lösung, wobei im Prinzip die gleichen Lösungen wie bei dem oben erwähnten Permanganatverfahren verwendet werden können; hierzu wird die Metalloberfläche nach der Behandlung mit der Ccrsalzlösung und einer Entfernung von Rückständen dieser Lösung, vorzugsweise durch

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Waschen mn Wasser, anschließend mil einer¹ redii/ie keil der Reakln nisprodukte eine einfachere Aulaihci

reiiileii oder komplexhildendcn Losung, vor/iij'swcisc lung v on \ erhi auchiei Bchanilhuigslosiing.

mil einer u äßngcn Losung \on /iiraien oder < )\alalen Im (rcgcusal/ da/u IaIIi Ki dein eingangs eil. ititcrlcn

oder Askoi hinalcn. n.n hhchandcll. Die Ν.κ hheli.ind IVt inanganalv ei lain en. wie eiuahnl. das hei der

Inn;.¹ kann zweckmäßig hei lemperaliiren im Bereich , I !berlühiiing von (brom III Oxid in ( himnAI ()\id

/wischen dem (reiner und dem Siedepunki der einstehende Manganoxid als in dei -alkalischen l'erman

redti/ierenden h/u. komplexbildcnden l.osnni.' voige ganallösiing unlöslicher Sioff aus. und dieses atisgelallc

no mm en werden, Vorzugs weise hei lern pcr.it ure η nc Manganoxid w ird dann eis ι hei der Nachbehandlung

/wischen 20 ( und W (. Nach der Nachbehandlung in der reduzierenden I ösnng aufgelöst, so daß hei dem

\s irtf die Metalloberfläche dann viirlcilhall zur I ruler ·> IVnuanL'anal ν er lahreri die N;u hhehandliui.· pt.ikliseh

nung \iiii Rückständen der icilii/tci enden h/u korn uncrl.tßlii h isi l)cs vveilcrcu -Tilcn .ibei bei dein

plexhildendcn I omiiii: wiederum l'cvv ,isehcit. und /uat I'cium; l'.iii.iM ei I.ihren, vi/c »'..en elvnt.iMs vhou

ν or/ugxwcisc ehcnlalls mn W assei. erwähnt, aus dei Koniamiiiationssi hu hi im wescnih

Das ν ο rl lebend e \ ei I.ihre η kam ν oricilhall /in ι heu nur die /ii ( hrom \ I ()\iden oxid ic ι ten ( hrom

I )ekonlamination kontaminierter Ohci ll.u heu von III Oxide sowie einige wenige in alkalischen Losungen

chrom und ode ι kob.iltii.il I igen MeI ι Ilen a ng cw endet lösliche ,indere Hcs land I ei Ic der konlaminat ion ssc hu In

werden. Line hcsondeis vorlcilhalic Anwendung ergibt herausgelöst, so dal) sich also nach der Behandlung mn

M.ilion kontaminierter Ohcrllachen \nii ( hromsiahlen lösungen loslichen Heslainlieilc ilci I.'¹ jnnnalions

und Nickel ( hrom I .c;_'iei iiiiL'cn. ." schiehl noch in l'orni des erwähnten lockeren porösen

Die I rlindiiiii: isi im lol^eiulen in ihrer W irkiiniisv ei (icIiil'cs aiii di:v konlaminierlen Mclalloberllache

se sowie in den praktisi heu It^ebnisscn an einigen belinden. Diese Heslaiulleilc der Koni, unuialionsscliichl

■ViisltihnniL'sheispielen naher erlaiilcM: werden dann erst bei der Nachbehandlung mn der

Hei der Dekontamination mn dein vorliegenden reduzierenden oder kompicvhildcndcn l.osnni; aulL'C

\ erlahreu w ei ilen in ähnln hei Weise 'Λ ic hei dem oben losi und ' on der behandelten MeI.illober Hache abgelöst,

erläuterten l'ei in. niL'.inal\ eil. ihren /unachs! von dei \ueh ,iih diesem C irnndc ist bei dem l'erm.iii^an.iiv et

( ersal/losunj.¹. inn ilcr die konlaminierlen Metallober I.ihren die Nachbehandlung' unerlaUhi h Hei dem

Ihn hen behandelt w erden, b/w. genauer iiesaiM von den sorlicL'enden Veriahren hinyejren k. η η w ie erwähnt, als

in diesel l.osim;j hclindhchen (er l\ Ionen die in tier vv assei halliges l.osungsniillel liir ιΐκ ( eis, iI/Iosiiiil' eine

koniamiu,hu inssi hiebt enthaltenen unlöslichen Metall ;.. waürige I osiiiil¹ einer Saure vcrwctviei werden, und

ii\ide durch (Kvdalioii in Met,illo\idc iiberliihrl. die m durch j.'eeij;nele Heniessiiiii; der Ki n/enlralion dL'y

der ( ersalzlosiuij: loslich sind und von dieser" daher aus Saure in dem wasserhaltigen I osun^smitlel l.iHt sich

der Kont.imuialionssi hiebt hcrausL'clo·.! ucrtlen. Ist das erreichen, dal) die vorgenannten, nur in reduzierenden

Metall, an dessen Oberfläche sich die zu beseitigende oder komplexbildenden I .osuni;en loslichen Besianthei

kontannnanonxschichl befindet ein chroinhalliL'es Mc ;. Ic der Koniaimnationsschicht bereils wahrend der

ι.ill. wie /Ii. der bisher hauptsächlich im Reaklorbau lieh.indliini: mit der ( ersal/losung ijroHtenleils in der

verwendetet hroinsiahl oder auch die fur ilie L'cplanlen liehandliniL'slosuni; aufgelöst werden, so tlal! aul eine

llochicmpci.itui Kcaktorcr. vorgesehenen Nickel Nachbehandlung mit einer redii/icienden oder korn

( hrom Ί iianlciMcruni.'en. dann ist die Koni animations- plevbildenden Losung bei dem vorliegenden \erfahren

schicht in erster Linie mil unlöslichen ( hroin-lll-0\nlen ;■ unter I Anstanden ganz \ei/ichtei werden kann. Aul

.ingereichen, die durch die Behandlung mit der leden Lall kann aber bei dem vorliegenden Verfahren

( ei -salzlösung zunächst in ilic in ti escr Losung losiiclien die Konzentralion der lnr eine e\t. NaclihehaiHllung

( hrom \ I ()\nle ubei liihn um! dann aus der Kontami- verwendeten reduzierenden oder koinplexbildenden

n.ilionsschicht h.er.uisgelost werden. Die Oxidation der Losung wesentlich niedriger als bei dem l'ermaiiL'anal-

( In "oni Il I (>xide zu ( hroni-VI-Oxiden latilt dabei nach :. \erl.ihren sein, was ,ms den oben schon erörterten

loli_'ender Reaktionsgleichung ah: (!runden insbesondere fur die Dekontamination bei

Rcaktorkuhlkrcislaufen von wesentlicher Bedeutung ist.

4 Il () - ti ( e · ' - ( r.-O · ( r.-O- - h ( e · ' <- ,x 11 Nach der Behandlung mi! der C'ersalzlösung werden

die behandelten Metalloberflächen bei dem \orliegen-

In ähnliche¹" Weise Linien auch ihe Reaktionen zur .■> den \ erfahren sorgfältig mil Wasser gewaschen. Λ ι:^r

I herliihruni: änderet in dei kontaminalionsschicht eine gule Spülung zur vollständigen [".ntfcrnuns: von

eniliiiiieiider unlosiichi.i Mcnilloxide in höhere Meta Ruckständen der Hehandliinsslosung ist dabei insbesoti-

oxide ab. die in der ( ersal/losung loslich sind und daIu-r dere bei der Anwendung des \orliegenden Verfahrens

während der Behandlung aus der Kontaminations- zur Dekontamination von Reaktorkühlkreisläufen gröli-

schiehi herausgelöst werden. Wesentlich ist dabei, daB r. ter Wert zu legen, weil sich insbesondere im

die Reaktionsprodukte der oben angeführten Reaktion Reakiorkühikreishuif verbleibende Cerrückstände sehr

zur I heriuhriing von ( hrom-IILOxid in Chrom-VI- ungünstig auswirken können.

Oxid und entsprechender Reaktionen anderer Metall- Im Anschluß an diese Spülung kann dann zur

oxide sämtlich in der Cersal/Iosung löslich sir.d. denn Ablösung elua noch verbleibender Überreste der

diese Löslichkeit der Reaktionsprodukte ist ein m Kontaminalionsschicht eine Nachbehandlung mit reclu-

mal.igeblicher faktor tür die oben schon unter den zierenden oder koinplexbildenden Lösungen durchge-

Vorteilen des vorliegenden Verfahrens aufgeführte führt werden. Geeignet sind für diese Nachbehandlung

Moglichkeil, die Kontaminationsschicht allein durch Lösungen gleicher ArI. wie sie auch bei dem

Behandlung mit der Cersalzlösung. d.h. also ohne Permanganaiverfahren angewendet werden, also z.B.

Nachbehandlung mi¹, saurer, oder kn«ip!e\bi!denden *■-, wäßrige Lösungen \on Zitraten. O\a!a!cn odcv

l.osungen. praktisch vollständig von der behandeiten Askorbinaten. jedoch kann die Konzentration dieser

Metalloberfläche abzulösen und in der Behandlungslö- Lösungen aus den zuvor genannten Gründen in tier

stm·; aufzulösen. Außerdem ermöglicht diese Löslich Regel wesentlich niedriger als bei der Nachbehandlung

nach dun Perm,ingaii.iu erfahren sein Die Im .In· Nachbehandlung nach dun vorliegenden Verfahr ι erliudulk he konzentration der lösung hangt in. wesentlichen da\on .ib. wie hoch die Saurekon/enlia lion in dei ( crsal/losiiiig war Hei aiiltenirdenllich geringer Sauickon/entialmn in der Γ ersaizlnsuug nni.ert sich du· erforderliche K<>:i/ctitiii 1 i<wi der Im die Nachbehandlung verwendeten Losung an die knnzen I rat inn iler Nach he hand Ii mgs lösung hu dem Pu in. ι hl¹, ι η. 11 r rl ,ih ι en .ι η. 11 nc! ie höher die S.iitrckon/en! rat mn in der ( e¹ s.il/i'>',iniL' ist. JeMn ivnngu kanu d.in;. die K ι m /Ul! ι a IM Hi der I ■ »suhl¹ ^ in. iiic 11 η ν tie Mi Il .hi J ie HeIi. ι iii Ihn :' ίμι Ι;Ί t eis.i l/!( isuiil: .ι ι lsi h IH^- [ U ι ii !v Nachbehandlung ν ei u uidcl w ml

/iir lrprnhung uinl e ■ pe: iinenlellen I 'nlei sin l· ιη_;· des \ ι n hegenden \iii,ihnni wurden a:< Pnihcstiu kei mi Rahmen einer \ ei \ik hM'eihe Vuslulitiim'shuspiclc ties \ in heilenden Vet iiihi ens dm 'i'cliiiüi anhand derer die I rlinduiiL' ι in InI gulden naher er I a ill en is!

\ιι>. Melallblei hen vor i,i I mm Dicke winden Prubestik ke \<m _'n ■ .'" mm angeschnitten und n /eiitnim mil einem Imh «.mi 2 mn I )iiri hinesser mi Viilladelii aiii eine I lallest,tngc ι'de. einen I lalledraht \ usi.¹ heu In iedes Pt < ihcstui k w 111 de ei ι ie i ι »deuummei eingcsi hl.igen, die die Sei iciiiimmcr des helrelU nden Probestücks bildete und aus der zudem ,ιιu ί' die Zusammensetzung der Mclallegiei iing /u eiiiiiehinen w ar. aus ile r das he 11 el I ende I'robes 11 ick be st,ι in I

Die Pnihe'.iiickc wurden dünn zur l'nllcrnimg «ίιι \ erunreiiiiL'mii-'en. insbesondere Maschinenöl im ! dgl in emem organischen lösungsmittel L'erunigi u.ul .msehhellend genau gewogen <u\t.\ das l.rgebnis dei W .igung lur tedes em/elne Probestück leslgi hallen

Itw a the I lallte leder So ι te '.on Probest ι ick en w ui de dann in speziell dalui w>rgesehenen Uehältcrn so angeordnet. daH sie sie!) gegenseitig mein berührten und relativ /t !einander unverrückbar be lest ig ι w a ι en und ein Ciasslrom /wischen den ein/einen Probestücken hin diirchflieiten konnte. In diesen !Schaltern wurden die Probestücke zunächst in einer I lchumalmnsphare mn den zu erwartenden Bedingungen in Hochtemperatur kernreaktoren entsprechenden de!'inerten kon/entia !ionen von \ ei unruiugungen einer Voro\idalton unterzogen, und dann wurden sowohl voro\idierle wie

di.

Pn.lv

tor 11 her eine /eiid.iucr ν on htl I ,igen bei ell er mil I lere" I cuipcr.i I ui \i" /"0(I ( k''Utainuuu t. und /war dnuli I ι η se t/en diesel P ι obes nicke in das Keakli rkuhls\ sicm des DiaL'on Ue.ik!i'is in \Viutruh. (ίΐι'HbrUannien. bei dem es sieh um einen hcliumgekiihlleii I orsi hiingsi eak ii H handell.

N,η I diesel kontamination w luden die kontaminier i en ι ι of lest in κι. 11 * (. ι m ι ι (. ι ί iiH ι ii<. in "'.ti t ii . .iv. ι ti.' iiK' ίΐ s kammer vonemaiulei gelienut und einzeln im kleinen I Masiik büchsen um ei gebi ach ι

Dann v>. urde zuiiaihsi die l'.adio.iktiv nal der aiii den P'obcslik ken .ιιι^ί^.ιηυικΊΐί'η ι adiiiakliv ιίι lsoiopcu L' messen Die I rnebinsse diesel Messungen sind in der ' ilgenden Libelle I /us.immengesielll. und /war in i nun ili ' Kadmakl'v iiaisw crk in /ι I ι cm '. 11 ie sieh als Diirchschiiitiswerle bei insgesauii ,'S Probesiiickeii pro I lacheneinheii vmi I cm-' ergeben haben mil dem icweihgcn Si hw aiikungshcreich in άί.Ί beirellenden Probeslik kreihe. das C lanze leweils lur alle in neniienswu ie Masse lesigeslellten radio.ikliv en lsoio pen sow ie Im die ν u sehiedenui I egieriingen. aus denen die Probeslik ke bestanden, und lur einen (lioHtul dieser I egierungen Im mehl wirosuherte iti>i\ whom diene Probestücke.

Tabelle I
l.eüier'.int!

Τ/Ν! Plansee

T/M Plansee voroxidiert

T/M Climax

TZM Climax voroxidiert

X IO CrNiTi IX 9

X IO CrNiTi 18 9 voroxidiert

Nimocast 713 LC

Hasteiloy S

Radioaktivc Isotopen Π.". I

4.9 ± I.I
2.x ± 0,4
5.1 ± O.S
4.4 ± 1.7
97 ±12
37 ±31
68 ± 15
78 ±22

4.3 ± I.X

2.4 ± 0,3 3.9 ± 0.9 3.6 ± 1.2

69 + 9
25 ±20
51 ±10
65 ±!7

l.'v,.

5.6 ± 1.2
1.5 ±0,3
4.2 ±0.S
2.x ± 1.0
15.1 ±3.X
30 ± 5
75 ±7
12.7 ±6,6

9.4 ± 2.4
11,7 ±2,4
10.6 ± I.X
15.3 ±6.0
23 ±4
2X ±4
30 ± 5
30 ±4

2.3 ±0.7
1,8 ±0,3

1.4 ±0,4

2.2 ±0.9

2.3 ±1.0

2.4 ±0.4
3,2 ±0,9
3,1 ±0,9

Nach dieser Messung der Raduiaktiviuitswene wurden die ein/einen Probestücke /uniichsi zur Entfernung von wasserlöslichen Teilen der Koniaminalionsschicht in Wasser gewaschen und dann wiederum genau gew ogen. wobei für jedes ein/eine Probestück die durch die vorgenannten Pro/esse verursachte Ciew ichtsänderung registriert wurde.

Danach wurden die Radioaktivitälswerie jedes ein/einen Probestückes erneut gemessen und aus einem Vergleich mit den zuvor für das jeweils gleiche Probestück gemessenen Radioaktivitätswcrlen der mit dem Abwaschen der wasserlöslichen Teile der Kontaminationsschicht erzielte Dekontaminationsfaktor bestimmt.

Anschließend wurden die Probestücke dann nach dem vorliegenden Verfahren sowie /u Vergleichszwekken zu einem gewissen Teil auch nach dem eingangs erörterten Permanganatverfahren (AP-Citrox-Verfahren) dekontaminiert, wobei bei der Dekontamination nach dem vorliegenden Verfahren verschiedene Cersal/.lösungen mit innerhalb des angegebenen Bereiches der Cersal/.kon/eniration (0,001 - I molare Cersalzlösung) abgestuften Cersalz-Kon/entrationen. jeweils mit verschiedenen Säuren in der Cersalzlösung sowie abgestuften Konzentrationen dieser Säuren in der Lösung, verwendet wurden, um die optimalen Cersalz- und Säure-Konzentrationen sowie die am besten geeigneten Säuren festzustellen.

t πι l.inzelncn wurden bei diesen Versuchsreihen zur Dekontamination der Probestücke jeweils b Probcstiikke auf einer Teflon-I lalierung aufgereiht iimiI mil dieser im ein die Dekoiiiaminalionslösiing enihiilieiiilos. verschließbares Reagenzglas eingebracht. Das gesehlosse lie Reagenzglas wurde dann in ein lentpcralursiabilisicr ies SchulK-lbiid. be¹ dem das Schütteln /iir Siiiuiliernng einer die Probestücke umströmenden Ilüssigkeit dient, eingebracht und darin eine vorbeslimmle /eitiliuier belassen. Π;ιη;κ"Ιι wurde ti ι ο lcströlire dem Bad enlii'iinmen und gcöffnel und dann die l'eflonhallerung mn ilen Probestücken herausgezogen iiiul samt den Probestücken in desiillierlem W,isser gespult iiiul anschließend in einem Ofen bei ungefähr HtI (' getrocknet.

Die irockcnen Probestücke wurden dann von der I !aliening abge/iigen und ein/ein gewogen, wobei die ι lew ii 11 i vitiwcr ιιιιμ ιΐιιι^ιΊίϋιι mi c i ι < ί ji ΐ ν." ί ι ι yC M'tiu'iriii nation bestimmt und regislrierl wiirile. Aus dieser (iewichls.inderimg wurde dann noch die Korrosionsra-Ie crniillell und ebenfalls regislrierl.

Im Anschluß daran wurden nochmals die Radioaktiv ι laisw erie der ein/einen I'robes nicke best ι in in ι und dann .ins dem Verhältnis der Radioaktiv iialsw eile vor und nach der Dekontamination der Dckoniamiualionsfaklor erniillell.

Hei der Dckonianiiiiation der Probestücke nach dem vorliegenden Verfahren wurde beispielsweise eine relativ iiieilngkon/eiilrierle ( ersalzlösiing. nämlich emc 0.1 molare ( er IV-Nilrat Losung, mit reinem Wasser als Lösungsmittel verwendet und das damit er/ielie DckoMlaMiiiialionsergehiiis mn dem Kesiilt.it einer Dekontamination nach dem eingangs erwähnten Per maiiganalverfahren verglichen. Die Probestücke bestanden in beiden !"allen aus dem gleichen Material, nämlich einer Niinomc KOA Legierung, und waren gleichen Koniamiiialionsbedingiingen. sowie /in einen Hallte der gleichen Voroxidation unterworfen worden. Bei der Dekontamination nach dem vorliegenden Verfahren wurden die kontaniimencn l'robeslücke /unliebst über J Stunden bei ;iiier Temperatur von 80 C mit der erwähnten O.lmolareii Cer-IV-Nitral-l.ösung behandelt und dann über weitere 5 Stunden ebenfalls bei SO C mil einer koinplcxhildenden Lösung nachbehandeln Hei der Dekontamination nach dein bckannien Permanganatverfahren wurde die Hehandliing mit der alkalischen Pernianganallösung bei der gleichen temperatur von 80 C über die gleiche Zeitdauer von 3 Stunden durchgeführt und die Nachbehandlung erfolgte in genau gleicher Weise mit dergleichen Lösung wie bei der Dekontamination nach dem vorliegenden Verfahren. Die er/ielten Dekontaminalionsfaktoren für radioaktive CV'-lsoiopcn hatten bei dem vorliegenden Verfahren bei nichlvoroxidierten Probeslücken einen

Tabelle II

Wert von 40 und bei oroxidierien Probestücken einen Wen von 21 und bei dem Permanganatverfahren bei iiichlvoroxidierten Probestücken einen Weg von 240, bei voroxidierlen Probestücken hingegen nur einen Wen von 4. Dieses Heispiel /eigl. dall das vorliegende Dekoniamiiialionsverfahrcn trol/ der sich linier der theoretischen Voraussel/ung oxidfreier reiner Metall oberflächen ergebenden scheinbaren Überlegeitlicii des PermanganalveiTahrens bei praxisnahen Hedinguiigcn. wo nicht mil feinen sondern mil oxidierten Melnllohor Mächen /u rechnen ist. /n wesentlich besseren Dekont.iminalionsl'akloren .ils d.is Permangau.ilverlah reu fuhren kann

Des w eitel en sei hier noch ein Vergleich /wischen mn dem bekannten Permangan,!!verfahren und dem vorhe gemlcii Verfahren erreichten Dckonlaminatiousfaklo reu angeführt, der im /usaniiiienh.ing mn ilen eingangs

inerte Hehandliingslosiingen veriirsaehle Koriosious gelahren von Hedeiiliing ist. Dort war ja schon daraiil hingewiesen worden, ilal.l die durch hochkonzentrierte Ifcliandliiiigslösungen wie die alkalische Pcnnaiiüanai iosuiig bei dem bekannien AP C 'iirox Verfahren verursachten Korrosionsgefahren teilweise da/u gi fuhrt haben, dal! mau auf die Anwendung von Dckon laminalionsverlahren ganz ver/ichlel hat. In der folgenden labelle Il sind nun Dekoniaminalionsliiklorcn. ilie man mit hochkon/enirierien alkalischen Permanganallösiin gen und N.ii'hbehaiullung mit st.irk rcilu/ierenilen Losungen n.ich dem bekannten APl ilrox-Verlaliren er/iell hai. mit Dekontaminationsfakloren verglichen, die man mit relativ niedngkoii/entrieilen C ersal/losiingen ohne jede Nachbehandlung nach dem vorliegenden Verlaliren erzielen konnte. Die labelle Il zeigt, dall mn dem vorliegenden Verfahren unter Wegfall der durch das bisher angewandte AP ( itrox-Verfahren verursach ten Korrosionsgefahren noch immer sehr beachtliche Dekoiiiamiiialioiislakloren er/iell weiden konnten, die in einem Lall, nämlich bei der Legierung llastellov S. noch über denen des AP-C itrox-Verfahren lie'en. uik\ das. obwohl das vorliegende Verfahren mil relativ iiiedngkoii/enirierten C'ersal/Iosungen und ohne jede Nachbehandlung durchgeführt wurde. Hei einem Vergleich der in der folgenden Tabelle Il aulgelührteii Dekontaminalionsfaktoren ist demgemäß einsprechend den vorstehenden Ausführungen /ti berücksichtigen, daß die eigentlichen Vergleichswerte für die mit den vorliegenden Verfahren erzielten Dekontaminalionsfaktoren Werte von der Größe I sind, weil der mit dem vorliegenden Verfahren erreichte Wegfall der Korrosionsgefahr bisher nur dadurch zu erreichen war. daß man auf eine Dekontamination nach dem bekannien ΛΡ-Cilrox-Verfahrcn ganz verzichtete.

Legierung

Dekontaminations- Dekontaminationsl'aktoren Verfahren _v ■/

Ntv 137 ISf ν-114

Ksb-125

Kv.ln-5

XIOCrNiTi 189 rein

X IO CrNiTi 18 9 voroxidiert

Ilastelloy S

AP-Citrox	850	620	6	224
Cersalz	60	80	21	85
AP-Citrox	135	90	3	295
Cersalz	30	40	5	40
AP-Citrox	675	535	9	285
Cersalz	680	530	10	290

13 14

Is sei übschlicl.icnd nodi denial liingeu lesen, dull Mi¹Ii konventionellen I lei/un^siinkijicii iiml W;irme;iiisi;in

;l:is \o'Ücj;cikIi.' l)ckonl;iiiiiii;ilioMs\ crhiliii'li iiii'iu hui sclieni ei iolgioiili cingcscl/l ucrdcii k;iiin. Vorlcilluill

für die DckiiMUimiiuilidM von Rciikunkühlsssiciiicn isi ihihci iiuillcn lullen insbesondere der Wegfall ilcr lici

sondern gun/ iillpemeiii für die \ers«.hiedeiislen bv-kiiiiiilen Dekonuimiiuilionwerliihien immer ;uifiiv

Oekonl;imin;ilions/\\ccke mil Voilcil ;m\\eiulen l;ißi "> lcndcn Korrosionsiieliilireit.
und beispielsweise ,null /ur nekoMliimiiiiilion \ on

Claims

Patentansprüche:

|. Verfahren zur Dekontamination von Metalloberflächen, insbesondere von chromhaltigen Stählen in Kühlkreisläufen .von Kernreaktoren, durch ein- oder mehrmaliges Abätzen mit oxidierenden und/oder reduzierenden Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die kontaminierte Metalloberfläche mit einer mindestens ein Cer-IV-Salz und ein wasserhaltiges Lösungsmittel enthaltenden 0,001- bis 1 molaren Cersalzlösung behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige Lösungsmittel eine wäßrige Lösung einer Säure ist und die Konzentration der Säure in der Cersalzlösung höchstens der Säurekonzentration in einer 5molaren Lösung dieser Säure in Wasser entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure oder Salpetersäure, ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 20⁰C bis 90¹C. vorgenommen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Ccrsal/Iösunj; mit einer Auflösung des Metalls an bereits von der Kontamiridtionsschicht befreiten Stellen der Metalloberfläche entgegenwirkenden Inhibitoren versehen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. «iadurch gekennzeichnet, daß eine Strömung der Cersalzlösung relativ zu der kontaminierten Metalloberfläche erzeugt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Cersalzlösung zur Aufrechierhallung der .Strömung im Kreislauf umgewälzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Cersalzlösung zu einer schnelleren oder besseren Ablösung der Kontaminationsschicht in mechanische Schwingungen. vorzugsweise mindestens mit einer Komponente der Schwingungsrichtung in Normalenrichtung zu der zu dekontaminierenden Metalloberfläche, versetzt wird, wobei die Schwingungen vorzugsweise durch Beaufschlagung der Lösung mit Schallschwingungen. insbesondere IJItraschallschwingungen. erzeugt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche nach der Behandlung mit der Cersalzlösung zur Entfernung von Rückständen dieser Lösung, vorzugsweise mit Wasser, gewaschen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit einer reduzierenden oder komplcxbildenden Lösung nachbehandelt wird, vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung von Zitralcn oder Oxalaten oder Askorbinatcn.
11. Verfahren nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung bei Tem· peraluren im Bereich zwischen 20"C und 90 C vorgenommen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche zur Entfernung von Rückständen der reduzierenden bzw. komplexbildenden Lösung, vorzugsweise mit Wasser.gewaschen wird.