DE1698182C3

DE1698182C3 - Verfahren zur Extraktion des Sauer Stoffs aus Metallproben zur nachfolgen den Bestimmung des Sauerstoffgehaltes

Info

Publication number: DE1698182C3
Application number: DE1698182A
Authority: DE
Inventors: Gerold Dr. Balzers Paesold (Liechtenstein)
Original assignee: Balzers Hochvakuum 6000 Frankfurt GmbH
Current assignee: Balzers Hochvakuum 6000 Frankfurt GmbH
Priority date: 1967-02-07
Filing date: 1968-01-20
Publication date: 1974-11-21
Also published as: DE1698182B2; DE1698182A1; NL6704788A; CH473391A

Description

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Die Verwendung von verschiedenen Metallbädern als Verschmelzen für die Extraktion von Gasen aus Metallen nach dem Vukuumaufschmel/vcrfahrcn ist tllgemein bekannt.

Gemäß »Microehimica Acta«. I¹HiO. S. 394 his 403, wird hei der sogenannten ^Badmethode die Probe in die Schmelze eines Badmeialls eingeworfen. kingcgcn beim »Fluxverfahren« in eine Folie aus «inem solchen Metall eingehüllt und in den noch leeren Tiegel eingebracht. In dieser LileratiirsJelle findet sich auch eine Tabelle über bei verschiedenen Metallen anwendbare Badmetalle; vor allem wird ein Pt- oder Fe-Bad empfohlen, jedoch kommen auch andi-e Erdmetalle in Betracht, /. B. Nickel.

Für die Bestimmuni; des Sauersloffgehaltes von Beryllium wird in Analytical Chemistry«. 32. Nr.'l2, November IWK), S. IViKi bis KiI¹). Nickel als Badmetall empfohlen, weil es mil sehr geringem Sauerstoffgehalt erhältlich ist, in Hinblick auf Beryllium einen passenden Schmelzpunkt besitzt und mit diesem in der Schmelze eine Nickel-Berylliuni-I.ösung bildet, welche die Flüchtigkeit des Berylliums 4» wesentlich verringert. Für das Hinbringen von Berylliumpulver in den Anaiv scntiegel wird empfohlen, dieses in eine sehr dünne Kupierfolie einzuvvickelii. Kupferfolie eignet sich, weil sie ebenfalls mit sehr geringem Sauerstoffgehalt verfügbar ist und weil die sich ergebende monclartige Nickellegierung bis /u 17" ο Beryllium lösen kann. Obwohl, wie in genannter Arbeil weiter ausgeführt wird. Kupfer für die Analyse von Berrylliumnietall mit einem Sauerstoffgehalt unterhalb (1,05"« nutzlos ist. störte die Beimengung von Kupfer /ur Nickelschmel/e nicht.

Andererseits ist aber auch bekannt, daß bei Verwendung von Legierungen als Vorschniclzen gegenseitige Störungen durch die Lcgierungskomponeuteii auftreten können, d.h., daß das Mischen von getrennt geeigneten Metallen nicht ohne weiteres wieder /u einer brauchbaren Vorschmel/e führt.

Oh eine in Betracht gezogene ßadlegicrtmg für einen konkreten Anwcndungsfall in Frage kommt oder nicht, kann manchmal an Hand von thcrmodynamischcn Daten abgeschätzt werden. In »Schweizer Archiv«, November l%2, S. 443 bis 451. wird z.B. das Gleichgewicht Sauerstoff-Schmelze in Legierungen behandelt.

Gemäß »Zuvodskaya Lab.«, I¹JdO, 26, S. 1335 bis 1338, kann die thermodynamisch Methode angewendet werden, um die optimalen Bedingungen für die Gasanalyse abzuschätzen; es zeigte sich unter anderem daß für die Bestimmung von O₃ Legierungen, welche Titan, Zirkon, Thorium oder Vanadium enthalten »U BadmetaUe benutzt werden können. Die AuSn wenden diese Methode unter anderem auf die Untersuchung von Mangan an. wöbe. Eisen, Nikkei und Kupfer als Badmetalle verwendet werden. Sie geben Diagramme für jede dieser Mischungen.

Allerdings können Angaben über thcrmodynam.-sche Gleichgewichte lediglich darüber Aufschluß geben ob eine Reaktion überhaupt ablaufen καηη. über die Frage, wie schnell und wie quantitativ die Reaktion abluft, kann auf Grund thenroxlynamischer Gleichgewichte dagegen keine Aussage gemacht werden. Diese Fragen werden vielmehr von der Reaktionskinetik und vom Stoffiransport bestimmt, deren Gesetzmäßigkeiten noch wenig erforscht sind. Aus thermodynamischep Überlegungen kann also lediglich geschlossen werden, ob emc bestimmte Badlegierung überhaupt in Frage kommt, jedoch kann nicht abgeleitet werden, ob sie gute Ergebnisse brinnt. Vor allem für mehrkomponenuge tcKicrunuen fsl in keiner Weise vorauszusehen, ob sie bei der Sauerstoffbestimmung (worauf sich die Erfindung speziell bezieht) einen besonderen Vorteil

erbrinuen können. i->niu--

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift I 204 8:0 bekannt, zur Bestimmung des Sauerstoffs 111 Stahl eine flüssi-e Probe zuerst mit Aluminium zu bcruhioen sie sodann /um Erstarren zu bringen und die Gasabiyibc durch Wiederaufschmelzen der Probe in einem Graphilliegel zu bewirken. Die alumimumberuhime Probe wird dabei in eine nickelhaltit-e V orschmel/e .uler in ein reines Nickelbad eingebracht. (Dasselbe Verfahren ist auch in der schweizerischen Patentschrift 404 244 und in -Archiv lur das Eisenhüttenwesen . 35, Heft I. Januar l%.\ S. .·.< > bis 44, besehrieben worden.)

In »Balzers-Hochvakuum-Fachbcricht*. August |%ft wird auf S. 6 ausgeführt, daß (zwecks Unler-, drückiing der CO.-Bildung) bei der Sauerstolfanalyse von Kupfer mit dem Vakuumschmel/verlahren mcIi solche Metalle als Vorschmelzen eignen sollten, die eine höhere Affinität zum Saucrstolt besitzen. Versuche mit Nickelvorschmel/vn verliefen jedoch nicht /ufriedensleüend. An der Oberflache der llüss.gen Nickelvorschmelze scheidet sich nämlich sehr schnell Gasschaunmraphit ab. der die Auflösung der Kupferprobcn verlangsamt oder sogar völlig verhindert. Derartige Schwierigkeiten werden jedoch vermieden, wenn man eine Kupfervorsehmel/e verwendet, da wegen der geringen Kohlenstoffloslichkeit des Kupfers die Graphilausscheidiing unbedeutend ist

Der Vorteil der Anwendung eines Kupferbades für die Extraktion des Sauerstoff aus Metallproben besteht im Vergleich zu den bisher meist verwendeten Bädern aus Metallen der Eisengruppe darin, daß die Schmelze durch Ausscheidung von Gasschaiimgrapnit nicht zäh wird und den Graphitticgcl nicht bencizl, so daß sie nach erfolgter Extraktion sehr leicht und vollständig aus diesem entfernt werden kann und jede folgende Probe ohne Ticgclwechscl und ohne mit dem Rückstand vorangegangener Schmelzen in Berührung zu kommen, analysiert werden kann. Der bisher oft in Kauf genommene Nachteil von Ktipfcrvorschmelzen besteht aber darin, daß die Extraktion des Sauerstoffs in Form von CO oder CO, entweder unvollständig ist (wie z.B. bei Eisen- und Chromproben) oder sehr langsam erfolgt.

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Der Erfindung liegt min die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem es gelingt, den Nachteil der unvollständigen Extraktion zu beheben, ohne jedoch die mit Kupferbädem verbundenen Vorteile zu verlieren.

Das Verfahren zur Extraktion des Sauerstoffs aus Mctallproben zur nachfolgenden Bestimmung des Sauerstoffgehaltes, bei welchem die Probe in einem Grapbitticgel unter Vakuum unter Anwendung einer Kupferlegierung erschmolzen wird, ist zur Lösung der Aufgabe errindungsgcmüß dadurch gekennzeichnet, daß als Badmetall eine Kupfer-Nickel-Chrom-Legicrung mit einem Nickclgehalt von höchstens 30 Gewichtsprozent und einem Chromgehali von höchstens 3 Gewichtsprozent verwendet wird.

Wie die untenstehenden Beispiele zeigen, wird hiermit eine wesentliche Verbesserung der Sauerstoffextraktion erreicht. Man erreicht damit gegenüber den vorbekannten Schmelzen vitr allem eine Verkürzuni· der F.xlraktiiMiszcitcn, auch gegenüber den für die Sauerstoffexiraktion an sich sehr vorteilhaften Vorschmelzen aus Kupfer. Die Neunzehnielwert/eiten — die Zeiten, die notwendig sind, um »/,„ des Sauerstoffs aus einer Probe auszubringen — konnten auf einen Bruchteil der hierfür bisher erforderlichen Zeiten verringert werden.

Die Erfindung bringt darüber hinaus für die Analyse von Probenmetallen, die keine hohe Affinität zu Sauerstoff aufweisen, wie /.B. Kupfer und Silber, noch einen ν eiteren Vorteil. Fs fällt hierbei nämlich neben CO ein größerer Teil des Sauerstoffs in Form von COo an. Da die meisten Gasanalysatoren. die heute für die SaucrttoffH-slimmung von Metallen zur Verfügung stehen (/ B. Infi-rotanalysatoren. Gaschromatographen und Coulometer) den an das CO.. gebundenen Sauerstoff nicht oder nur unvollständig erfassen, würde in diesem Falle der CO.,-Antcil der Analyse verlorengehen, und man würde" Minderbefunde an Sauerstoff erhalten. Mit dem Verfahren nach der Erfindung dagegen kann man in jedem Falle eine praktisch vollständige Sauerstoffabgabe in Form von CO erreichen. Die Erfindung bring! also hier den weiteren Vorteil, daß die UbMcIiCn Analysengcräte, die auf COj nicht ansprechen, dennoch verwendet werden können.

Als Beispiele für die Ausführung der Erfindung zeigen die nachstehenden Tabellen in der Zeile I zunächst die allein auf Grund der CO-Abgabe ermittelten Suucrsloffgchaltc und Ncunzehntelwerl/eiien einer Kupfer- und einer Silberprobe bei Verwendung einer Vorschmelzc aus reinem Kupfer. Die zweite Zeile zeigt sodann die Ergebnisse im Falle der Anwendung eines Kupfer und Nickel enthaltenden Bades. Es zeigt sich, daß hiermit zwar bereits ein Fortschritt dahingehend erzielt wird, daß die Neunzehnlclwertzeit für die Ausbringung des Sauerstoffs verkürzt wird, jedoch fällt immer noch ein größerer Teil desselben als CO₄ an, welches nur mit besonderen Nachwcismcthodcn erfaßt werden kann. Wird dagegen erfindungsgemäß (siehe Zeile 4 der Tabellen) als Badmetall eine Kupfer-Nickel-Chrom-Legierung gemäß Patentanspruch verwendet, erhlllt man die verkürzten Neunzehntelwertzeiten und gleichzeitig den gesamten in der Probe enthaltenen Sauerstoff in Form von CO. Zum Vergleich ist in der Tabelle 1 in Zeile 3 noch das Ergebnis angeführt, das man mit einem Bad erhält, das nur Kupfer und Chrom enthält. Es läßt sich ersehen, daß die erfindungsgemäß zu verwendende Dreikomponentenlegieryng auch gegenüber einer Kupfer-Chrora-Legierung als Vorschmelze vorteilhaft ist. Chromzusatz zu einem Kupferbad allein bewirkt sogar eine Verlängerung der Extraktionszeiten und eine unvollständige Extraktion, wodurch ein niedrigerer Sauerstoffgehalt der Probe vorgetäuscht würde.

Die Tabelle 2 zeigt den Vergleich für eine Silberprobe, wobei, wie ersichtlich, mit reinem Kupfer als Vorschmelzhad eine Neunzehnte!w^rtvcit von 3 Minuten erforderlich ist, mit einer erfindungsgemäßen Kupfer-Nickel-Chrom-Legierung (im Verhältnis 88: 10:2) dagegen eine mehr als siebenmal geringere Neunzehntelwertzeit, wobei außerdem der erfaßte Sauerstoffgehalt 248 ppm beträgt im Vergleich zu nur 211 ppm im Falle des reinen Kupferbades.

Tabelle 1

Analysenergebnisse und ⁹/_I0-Wertzeiten

von Kupfer- und Silberproben
bei Verwendung verschiedener Bäder

	Kupfer	-Proben
	Aus CO-
Bailmetall	Abgabe bc-	» ,rrWert-
	slimmlcr	ze i I
	(VCiehalt
	(ppm)	(mini
Reines Kupfer .	649	1,5
Kupfer —Nickel (90: 10)	624	0.4
Kupfer — Chrom (98 : 2)	514	2.4
Kupfer — Nickel — Chrom
(88:1ο:"»)	7f>5	0.4

Tabelle 2

	Silber-Proben	' „-Wert zeit
	Aus CO-
Bailinclall	Abgahc he- slimmlcr	(min)
	Oj-Gchalt	3,0
	(ppm)
Reines Kupfer	211	—
Kupfer —Nickei (90 :10)
Kupfer —Chrom (98: 2)	—	0,4
Kupfer — Nickel — Chrom
(88:10:2)	248

Claims

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L·

Patentanspruch:

Verfahren zur Extraktion des Sauerstoffs aus MetaHproben zur nachfolgenden Bestimmung des Sauerstoffgehaltes, bei welchem die Probe in einem Graphittiegel unter Vakuum unter Anwendung einer Kupferlegierung erschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Badmetall eine Kupfer-Niekel-Chrom-Legierung mit einem Nickelgehalt von höchstens 30 Gewichtsprozent und einem Chromgehak von höchstens 3 Gewichtsprozent verwendet wird.