DE3333282A1

DE3333282A1 - Verfahren zur internen oxidation einer silberlegierung sowie dadurch hergestellte silberlegierungen

Info

Publication number: DE3333282A1
Application number: DE19833333282
Authority: DE
Inventors: Akira Yokohama Shibata
Original assignee: Chugai Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Chugai Electric Industrial Co Ltd
Priority date: 1982-09-21
Filing date: 1983-09-15
Publication date: 1984-03-22
Also published as: GB2127040A; GB8325291D0; AU1910683A; AU564117B2; FR2533231A1; US4457787A; FR2533231B1; GB2127040B; JPS5980743A

Description

Dipl.-Chem. Dr. Steffen Andrae Dipl.-Ing. Dietmar Haug Steinstraße 44 D-8000 München 80 Telefon: (0 89)4820 89 Telegramm: pagema München Telex: 5 216281 afho d

Chugai Denki Kogyo Kabushiki-Kaisha, 17-12, Nihonbashi-Kayabacho 2-chome, Chuo-ku, Tokyo 103, Japan

65 P 42

Verfahren zur internen Oxidation einer Silberlegierung sowie dadurch hergestellte Silberlegierungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur internen Oxidation einer Silberlegierung sowie dadurch hergestellte Silberlegierungen.

Durch interne Oxidation hergestellte Silberlegierungen sind gut bekannt und können für verschiedene industrielle Zwecke, insbesondere als elektrische Kontakte gut verwendet werden.

Während die intern oxidierten Silberlegierungen eine hervorragende Hitzebeständigkeit und positive Eigenschaften im Hinblick auf die fehlende Verschwoißbarkeit aufweisen,

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so sind, deren andere elektrische oder physikalische Eigenschaften wie der Kontaktwiderstand nicht über deren gesamte Tiefe völlig gleichmäßig, was durch den der konventionellen Verfahren der internen Oxidation innewohnenden Mechanismus bedingt ist.

Durch herkömmliche Verfahren der internen Oxidation ist bis zu einem beachtlichen Ausmaße sichergestellt worden, daß Metalloxide in unterschiedlicher Konzentration nicht ausfällen, d. h. mit einer höheren Konzentration an den äußeren und mit einer niedrigeren Konzentration in den inneren Bereichen. Durch die Verfahren wurde ebenfalls vermieden, daß die Metalloxide in einem hohen Maße entmischt werden, bzw. zerfallen. Dies wird durch Hinzufügen von Hilfslosungsmetallen zu der Legierung, wie z. B. von In bewerkstelligt, welches eine vergleichbare hohe Diffusionsgeschwindigkeit wie in der US-PS 3 933 485 vom gleichen Anmelder beschrieben aufweist. Ebenso kann dies durch die Verwendung eines Hilfslösungsmetalles wie Bi erzielt werden, welches zufällig unter einer normalen Temperatur als Nichtkristallit in der Legierung ausfällt, wodurch wiederum Gitterstörstellen gebildet werden. Diese Gitterstörstellen bilden Sauerstoffwege und werden zu Oxidkernen, an denen sich ein hauptsächliches Lösungsmetall wie Sn ansammelt und oxidiert wird (wie dies in der US-PS 3 933 486 des gleichen Anmelders beschrieben ist). Obwohl diese herkömmlichen Verfahren in vorteilhafter Weise für die interne Oxidation von Silberlegierungen verwandt werden können, ist es oft - wie oben beschrieben - unvermeidbar, daß in einem tieferen Legierungsbereich eine Verarmungszone der Metalloxide auftritt.

Obwohl ferner die elektrischen Kontaktmaterialien, die durch pulvermetallurgische Sinterung oder durch Heißpres-

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sen von Metalloxidpulvern mit Silberpulver hergestellt wurden, eine gleichförmige Oxidverteilung aufweisen, sind sie andererseits zwangsläufig grob und brüchig.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur internen Oxidation von Silberlegierungen zu schaffen, in der die Nachteile nach dem Stand der Technik vermieden werden. Die Aufgabe wird bezüglich des Verfahrens erfindungsgemäß entsprechend de<n im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen gelöst. Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur internen Oxidation von Silberlegierungen geschaffen, bei dem Gitterstörstellen gebildet werden, die Sauerstoffwege begründen und Oxidkerne während des Verlaufes der inneren Oxidation hervorbringen, wobei die Gitterstörstellen vor der inneren Oxidation dadurch gebildet werden, indem die Silberlegierungen Wasserstoff, Helium, Stickstoff oder Neutron absorbieren, um freie Gitterpunkte oder Leerstellen hierin zu erzeugen.

Die Absorbtion des Reduktionsgases durch die Silberlegierungen wird dadurch bewirkt, daß die Legierungen einer Hitzebehandlung unter einer Reduktionsgas-Atomsphäre wie beispielsweise mittels Wasserstoff, Helium oder Stickstoff unterzogen werden. Während so hitzebehandelte Silberlegierungen weder ausgeglüht noch abgeschreckt werden können, wird ein etwas besseres Ergebnis dann erzielt, wenn sie abgeschreckt werden, weil wahrscheinlich durch das Abschrecken ein Einfrieren der Gitterstörstellen ermöglicht wird, die durch freie Gitterpunkte oder Leerstellen durch die Absorbtion des Reduktionsgases durch die Legierung erzeugt werden. Es ist ebenso experimentell bestätigt, daß Spurenmengen, vorzugsweise von weniger als 1 Gew.-% eines Zusatzes zu Legierungen bestehend aus Lösungsmetallen wie Cd, Zn, St) und In, «Iin vergleichbar schnell sublimieren, die Bildung von Gilterslörstollen erfindungsgemäß

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beschleunigen, während so produzierte freie Gitter- oder Leerstellen etwas größer werden. Besagte Lösungsmetalle wie Cd müssen im wesentlichen vollständig von der Legierung verflüchtigt werden. Andernfalls wird ihr Rest während des Vorganges der internen Oxidation schnell zu Leerstellen diffundieren, wodurch die Oxidation von Sn zerstört wird, dem hauptsächlichen Lösungsmetall am Oxidationskern, der an den Leerstellen gebildet ist.

Die Erfindung läßt sich höchst vorteilhaft anwenden, wenn die Silberlegierungen 3 bis 15 Gew.-% Sn enthalten.

Die Legierungen können andere Lösungsmetalle wie Mg, Mn, Ti, Bi, Al und Be jeweils bis zu einem Betrag von weniger als 1 Gew.-% enthalten. Dieser Zusatz verbessert die Legierungstrukturen, wie beispielsweise im Hinblick auf kleinere Kristalle und folglich einer gleichmäßigen Verteilung von Sn, und im Hinblick auf die Härte und Bruchfestigkeit der Legierung, die - sofern gewünscht - höher wird; Zur Bildung gleichförmiger Mikrokristalle während des Ablaufes der internen Oxidation kann ferner ein Element der Eisenoder Erdalkalimetallgruppe in einer Spurenmenge von weniger als 0,5 Gew.-% hinzugefügt werden.

Ferner soll angemerkt werden, daß erfindungsgemäß die Legierungen durch Schmelzen oder Sintern oder Heißpressen hergestellt werden können.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben. 30

Beispiel 1:

Ein Silberlegierungsbarren von 50 mm Breite, 300 mm Länge

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und 30 mm Dicke wird durch Gießen einer Schmelze aus Ag Sn 8 Gew.-% - Co 0,2 Gew.-% hergestellt, wobei eine derartige Legierung gemäß einem bisher bekannt gewordenen internen Oxidationsverfahren nicht erfolgreich intern oxidiert werden kann.

Der Legierungsbarren wird an seiner Rückseite mit Silber mit 3 mm Dicke durch Heißpressen plattiert. Der Barren wird schließlich zu 1 mm Dicke gerollt. Scheibenkontakte von 6 mm Durchmesser und 1 mm Dicke werden aus der gerollten Barrenplatte gestanzt.

Die Kontakte werden einer Hitzebehandlung für 30 Minuten unter einer Temperatur von 600 - 000⁰C und unter einem H „-Gasstrom ausgesetzt.

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Eine erste Gruppe der Kontakte wird dann geglüht, während die zweite Gruppe der Kontakte abgeschreckt wird. Die Kontakte werden irn Hinblick auf deren Leitfähigkeit (TACS) mittels eines Sigma-Testers überprüft. Sie zeigen nur eine unbedeutende Leitfähigkeit (IACS).

Sie wurden intern oxidiert, indem sie einer O„-Atmosphäre von 10 atm von 700⁰C für 20 Stunden ausgesetzt wurden.

Danach wurden sie erneut auf ihre Leitfähigkeit hin überprüft. Die erste Gruppe der Kontakte wies eine Leitfähigkeit von IACS 40 - 45 auf, während die zweite Gruppe der Kontakte Werte von 42 - 50 ergab. Die Tatsache, daß die Kontakte, die nur eine vernachlässigbare Leitfähigkeit aufwiesen, nunmehr einen praktiblen Leitfähigkeitswert vorwiesen, zeigt, daß die interne Oxidation wirksam war und daß die Silbermatrix rein wurde.

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Die Kontakte wurden optisch mikroskopisch bei 400-facher Vergrößerung ihrer Struktur untersucht. Während keine diskrete Oxidauszählungen festgestellt werden konnten, war ihre Strukturabbildung gleichförmig und in ihrer Gesamtheit verhüllt, schleierig und verschwommen. Diese Untersuchung zeigt, daß als Ergebnis der zuerst erwähnten Hitzebehandlung freie Gitterstellen oder Leerstellen unzähligfach und im atomaren Maßstab in der Legierung erzeugt wurden, und daß während des Verlaufs der internen Oxidation diese als Oxidkerne wirkten. Das Lösungsmetall, d. h. das Sn diffundierte in und füllte die Leerstellen und wurde um die Oxidkerne oxidert.

Weder eine Verarmung noch eine Zersetzung der Oxide wurde beobachtet. Dies bedeutet, daß Sn nicht zu weit, sondern im wesentlichen an Ort und Stelle diffundierte und über die am ehesten benachbart angeordnete Oxidkerne oxidierte. In theoretischer Hinsicht heißt dies, daß die Diffusionsentfernung genauso gering wie der Atomabstand zu einem der nächsten leeren Gitter- oder Leerstellen war, da diese Leerstellen erfindungsgemäß unzählig im atomaren Maßstab durch die ganze Legierungsstruktur hindurch produziert wurden.

Beispiel 2

Von einer Silberlegierung-Barrenplatte aus Ag - Sn 8 Gew.-% - Co 0,2 Gew.-% - Cd 0,05 Gew.-%, die ebenso wie im Bei-„„ spiel 1 hergestellt wurde, wurden Scheibenkontakte mit der gleichen Größe wie in Beispiel 1 erzeugt. Sie wurden einer Hitzebehandlung unter einer reduzierten Atmosphäre von 10 ~³ atm. bei 400⁰C für eine Stunde ausgesetzt. EDM-Untersuchungen nach dieser Hitzebehandlung zeigten, daß in

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der Kontaktlegierung keine Spur von Cd enthalten war.

Dann wurden die Kontakte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 intern oxidiert. Sie wiesen dann eine Leitfähigkeit auf, die vergleichbar mit den endgültigen Kontakten des Beispieles 1 war. Optisch mikroskopische Untersuchungen zeigten eine Strukturabbildung ähnlich denen nach Beispiel 1 ohne jede Verarmung, Entmischung bzw. Zersetzung von Oxiden, woben die Abbildung ein klein wenig heller war.

Für eine Vergleichsuntersuchung wurden Scheibenkontakte aus Ag - Sn 8 Gew.-% - Co 0,2 Gew.-% - Cd 0,05 Gew.-% einer internen Oxidation ausgesetzt, ohne daß diese der oben erwähnten Hitzebehandlung unterzogen wurden. Sie konnten nicht intern oxidiert werden.

Zusammenfassend kann also festgehalten werden, daß ein Verfahren zur internen Oxidation von Silberlegierungen für elektrische Kontakte und dergleichen dadurch verbessert wird, daß die Legierung einer Heduklionsatmosphäre bei vermindertem Druck oder bei Vakuum jeweils vor Durchführung der interen Oxidation ausgesetzt wird. Dabei absorbiert die Legierung Wasserstoff, Helium, Stickstoff oder Neutron, wodurch freie Gitter- oder Leerstellen, die Sauer-Stoffwege und Oxidationskerne während des Verlaufes der internen Oxidation bilden unzählig und im ato- maren Maßstab erzeugt werden. Während der Durchführung der internen Oxidation füllen die Lösungsmetalle die Leerstellen und fällen als Oxide an den unzähligen Oxidkernen im atomaren Maßstab aus, ohne weit zu diffundieren, nämlich nur so weit, daß sie die am nächstliegende Leerstelle erreichen und folglich nicht zersetzt werden und keine Verarmung eintritt.

Claims

Dipl.-Chem. Dr. Steffen Andrao Dipl.-Ing. Dietmar Haug Telefon: (0 89)4820 89 Telegramm: pagema München Telex: 5216281 afho d Chugai Denki Kogyo Kabushiki-Kaisha, 17-12, Nihonbashi-Kayabacho 2-chorne, Chuo-ku, Tokyo 103, Japan 65 P 42 Verfahren zur internen Oxidation einer Silberlegierung sowie dadurch hergestellte Silberlegierungen Ansprüche: 10

1. Verfahren zur internen Oxidation einer Silberlegierung für elektrische Kontaktmaterialien oder dergleichen, mit einem Anteil von Sn, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Sn 3 - 15 Gew.-% beträgt und daß vor Durchführung der internen Oxidation ein Reduktionsgas oder Neutron unter Hitze von der Legierung absorbiert wird, wodurch in der Legierung freie Gitterstellen erzeugt werden, und daß die Legierung der internen Oxidation unterzogen wird, wobei die leeren Gitterstellen als Sauerstoffwege und als Oxidationskerne wirken, über welche Sn diffundiert und oxidiert wird.

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2. Vc:rfahr(!ii iiac:h Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsgas aus Wasserstoff, Helium oder Stickstoff besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von freien Gitterstollen in der Legierung andere Lösungsmetalle zu der Legierung hinzugefügt werden, die während des Verlaufes der Hitzebehandlung vor der internen Oxidation von der Legierung verflüchtigt werden und hierdurch die freien Gitterstellen erzeugen.

4. Verfahren zur internen Oxidation einer Silberlegierung für elektrische Kontaktrnaterialien und dergleichen, die zumindest Zinn umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinnanteil 3 bis 15 Gew.-% beträgt und daß zu der Legierung andere Lösungsmetalle hinzugefügt werden, die unter Hitze von der Legierung verflüchtigt werden, daß vor Durchführung der internen Oxidation die anderen Lösungsmetalle auf der Legierung verflüchtigt werden, indem die Legierung unter reduzierter Atmosphäre einer Hitze ausgesetzt wird, wobei in der Legierung freie Gitterstellen erzeugt werden, und daß die Legierung der internen Oxidation unterzogen wird, wobei die freien Gitterstellen als Sauerstoffwege und als Oxidationskerne dienen, über die Sn diffundieren kann und oxidiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung unter siner reduzierten Atmosphäre durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen Lösungsmetalle aus der Gruppe umfassend Cd, Zn, Sb und In bestehen, wobei deren je-

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weilige Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nachfolgend zu der Hitzebehandlung vor Durchführung der internen Oxidation die Legierung geglüht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nachfolgend zu der Hitzebehandlung vor Durchführung der internen Oxidation dio Legierung abgeschreckt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung Mg, Mn, Ti, Bi, Al und /oder Be, umfaßt, wobei deren jeweilige Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung eine Spurenmenge von weniger als 0,5 Gew.-% von Eisen- oder Erdalkalimetallen umfaßt.

11. Intern oxidierte Silberlegierung für elektrische Kontaktmaterialien und dergleichen mit zumindest einem Anteil von Sn, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Sn 3 bis 15 Gew.-% beträgt, wobei das Sn in die freien Gitterstellen hinein diffundiert und dort oxidiert wurde, die vor Durchführung der internen Oxidation durch Absorbtion eines Reduktionsgases unter Hitze oder von Neutron durch die Legierung gebildet wurde, wobei die freien Gitterstellen während der internen Oxidation als Sauerstoffwege und als Oxidationskerne dienen, so daß die Diffusion von Sn im atomaren Maßstab und die Oxidationsausfällungen des Sn unzählig ohne jede Verarmung oder Zersetzung stattfindet.

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12. Silberlegierung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die freien Gitterstellen auch unter Hitze mittels Verflüchtigung andere Lösungsmetalle als Sn, gebildet wurden, wobei die Lösungsmetalle Cd, Zn, Sb und/oder In umfassen, und ihre jeweilige Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt.

13. Intern oxidierte Silberlegierung für elektrische Kontaktmaterialien und dergleichen mit zumindest einem Anteil von Sn, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Sn 3 bis 15 Gew.-% beträgt, wobei das Sn in die freien Gitterstellen hinein diffundiert und dort oxidiert wurde, die vor Durchführung der internen Oxidation unter Hitze durch Verflüchtigung von zusätzlichen Lösungsmetallen von der Legierung gebildet wurden, wobei die Gitterstellen während der internen Oxidation als Sauerstoffwege und als Oxidationskerne dienen und die Diffusion von Sn im atomaren Maßstab und die Oxidationsausfällungen des Sn unzählig ohne jede Verarmung und Entmischung im atomaren Maßstab stattfindet.

14. Silberlegierung nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß die zusätzlichen Lösungsmetalle Cd, Zn, Sb und/oder In umfassen und deren jeweilige Menge weniger als 1 Gew.-⁹6 beträgt.

15. Silberlegierung nach Anspruch 11, 12, 13 oder 14, da durch gekennzeichnet, daß die Legierung Mg, Mn, Ti, Bi, Al und/oder Be umfaßt, deren jeweilige Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt.

16. Silberlegierung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung eine Spurenmenge von weniger als 0,5 Gew.-% eines Eisen- oder Erdalkalimetalles umfaßt.

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