DE102020006050A1

DE102020006050A1 - Sintermagnet und Herstellungsverfahren für Sintermagnet

Info

Publication number: DE102020006050A1
Application number: DE102020006050.1A
Authority: DE
Inventors: Takanori Kawahara; Takayuki Tsuji; Yasuhiro Une
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2019-10-04
Filing date: 2020-10-02
Publication date: 2021-04-08
Also published as: CN112614641A; JP2021061301A; CN112614641B; US20210104341A1; JP7400317B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sintermagneten mit einer Hauptphase (1), die eine R12T14B-Verbindung enthält, worin das Element R ein Seltenerdelement ist, und das Element T Fe ist oder Fe und Co beinhaltet, mit welchem ein Teil des Fe substituiert ist, und eine Korngrenzenphase (2), die an einem Korngrenzen-Tripelknoten zugegen ist und ein Seltenerdelement einschließlich eines Schwer-Seltenerdelements, Cu und das Element T beinhaltet, in welcher der Gehalt des Seltenerdelements in der Korngrenzenphase insgesamt 55 Masse% oder mehr beträgt, und eine Cu-reiche Region (21) mit 8 Masse% oder mehr an Cu 9 Vol% oder mehr der Korngrenzenphase ausmacht.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen R-T-B-basierten Sintermagneten und ein Verfahren zur Herstellung des Sintermagneten.
Stand der Technik
R-T-B-basierte Sintermagneten (R ist ein Seltenerdelement, und T ist Fe oder beinhaltet Fe und Co, mit welchem ein Teil des Fe substituiert ist) werden als eine Sorte von Seltenerdmagneten eingesetzt, die hohe magnetische Eigenschaften, wie hohe Koerzitivkraft aufweisen. In R-T-B-basierten Sintermagneten ist an einem Korngrenzen-Tripelknoten einer ein Kristallkorn einer R-T-B-basierten Verbindung enthaltenden Hauptphase eine Korngrenzenphase ausgebildet, in der das Seltenerdelement konzentriert ist. In dieser Sorte von Sintermagneten können die magnetischen Eigenschaften des Sintermagneten insbesondere durch verringerte Gehalte an Seltenerdelement-Verunreinigungen wie Oxide, Carbide und Nitride, welche in der Korngrenzenphase enthalten sind, erhöht werden. Wenn beispielsweise ein druckloses (press-less process, PLP) Verfahren des Vollendens des Formens und des Sinterns eines Materials in einer Inertatmosphäre zur Herstellung des Sintermagneten angewendet wird, kann der Gehalt an Verunreinigungen effizient verringert werden.
Wenn allerdings der Gehalt an Verunreinigungen in dem R-T-B-basierten Sintermagneten erniedrigt wird, wird die Korngrenzenphase, wo das Seltenerdelement konzentriert ist, bei Aussetzen einer korrosiven Umgebung leicht nach außen eluiert. Wenn die Korngrenze eluiert wird, entwickelt sich eine Korrosion des Sintermagneten, weil sich, beginnend an einem Bereich, in dem die Korngrenze eluiert ist, ein Hauptphasenkristallkorn ablöst. Mit anderen Worten, das Erniedrigen des Gehalts an Verunreinigungen erniedrigt wahrscheinlich die Korrosionsbeständigkeit des Sintermagneten. Demgemäß ist es schwierig, sowohl eine Erhöhung der magnetischen Eigenschaften durch die Verringerung des Gehalts an Verunreinigungen als auch eine Bewahrung der Korrosionsbeständigkeit zu erreichen.
Beispielsweise offenbart Druckschrift 1, als einen Seltenerdmagneten mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, einen Seltenerdmagneten mit einer Kristallkorngruppe einer R-Fe-B-basierten Legierung, enthaltend ein Seltenerdelement R, in welchem eine R, Cu, Co und Al enthaltende Legierung in einer R-reichen Phase zugegen ist, an einem Korngrenzen-Tripelknoten eines an der Oberfläche des Seltenerdmagneten befindlichen Kristallkorns, und der Gesamtgehalt an Cu, Co und Al in der R-reichen Phase beträgt 13 Atom% oder mehr. Außerdem offenbart Druckschrift 1, dass, wenn der Gesamtgehalt an Cu und Al in einem Kristallkorn 2 Atom% oder weniger beträgt, dem Seltenerdmagneten nicht nur Korrosionsbeständigkeit, sondern auch befriedigende magnetische Eigenschaften verliehen werden.
Druckschrift 1: JP-A-2011-199180 (das Kürzel „JP-A“ bedeutet hier eine „ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung“)
Kurzdarstellung der Erfindung
In dem in Druckschrift 1 illustrierten R-T-B-basierten Sintermagneten mag es möglich sein, die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen und dabei hohe magnetische Eigenschaften zu bewahren, indem die Zusammensetzung der Korngrenzenphase eingestellt wird. Im Allgemeinen ist jedoch die Zusammensetzung der Korngrenze in dem Sintermagnet nicht gleichförmig und es sind oftmals mehrere Regionen mit unterschiedlicher Zusammensetzung zur Korngrenzenphase gemischt. In einem solchen Fall kann die Korrosionsbeständigkeit des Sintermagneten nicht nur durch Spezifizieren der Zusammensetzung der Korngrenzenphase insgesamt ausreichend erhöht werden. Dies deshalb, weil, solange in der Korngrenzenphase eine gewisse Ausdehnung einer Region zugegen ist, die für Korrosion empfänglich ist, gemeinsam mit einer Region, die gegen Korrosion beständig ist, kann die Korrosion des Sintermagneten ihren Ausgang in dem Bereich nehmen, der für Korrosion empfänglich ist. Somit ist es in dem R-T-B-basierten Sintermagneten schwierig, sowohl hohe magnetische Eigenschaften als auch Korrosionsbeständigkeit zu erreichen.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen R-T-B-basierten Sintermagneten mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften und hoher Korrosionsbeständigkeit bereitzustellen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Sintermagneten.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die folgenden Konfigurationen (1) bis (9).
(1) Einen Sintermagneten mit:

einer Hauptphase mit einer R₂T₁₄B-Verbindung, in welcher das Element R ein Seltenerdelement, und das Element T Fe ist oder Fe und Co beinhaltet, mit welchem ein Teil des Fe substituiert ist, und
einer Korngrenzenphase, welche an einem Korngrenzen-Tripelknoten zugegen ist und ein Seltenerdelement einschließlich wenigstens eines Schwer-Seltenerdelements, Cu und das Element T beinhaltet,
wobei der Gehalt des Seltenerdelements in der Korngrenzenphase insgesamt 55 Masse% oder mehr beträgt, und
eine Cu-reiche Region enthaltend 8 Masse% oder mehr an Cu 9 Vol% oder mehr der Korngrenzenphase ausmacht.

(2) Den Sintermagneten gemäß (1), in welchem der Cu-Gehalt in der Korngrenzenphase insgesamt 1,5 Masse% oder mehr beträgt.
(3) Den Sintermagneten gemäß (1) oder (2), wobei der Gesamtgehalt an dem wenigstens einen Schwer-Seltenerdelement in der Korngrenzenphase insgesamt 1,0 Masse% oder mehr beträgt.
(4) Den Sintermagneten gemäß einem von (1) bis (3), wobei [Cu]/[T] 0,05 oder mehr beträgt, worin [Cu] den Gehalt an Cu in Masse% in der Korngrenzenphase insgesamt darstellt, und [T] den Gehalt an dem Element T in Masse% in der Korngrenzenphase insgesamt darstellt.
(5) Den Sintermagneten gemäß einem von (1) bis (4), wobei jeder der Gehalte an O und C in dem gesamten Sintermagneten 1000 ppm nach Masse oder weniger beträgt.
(6) Den Sintermagneten gemäß einem von (1) bis (5), wobei der Sintermagnet wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe beinhaltet, die aus Dy, Tb und Ho als dem Schwer-Seltenerdelement besteht, und der Gehalt an dem Schwer-Seltenerdelement in dem gesamten Sintermagneten kleiner ist als 10 Masse%.
(7) Ein Verfahren zum Herstellen des Sintermagneten gemäß einem von (1) bis (6), das Verfahren beinhaltend das In-Kontakt-Bringen eines das Schwer-Seltenerdelement und Cu enthaltenden Modifizierers mit einem durch Sintern eines R-T-B-basierten Legierungspulvers erhaltenen Basismaterial, wodurch das Schwer-Seltenerdelement und Cu in dem Modifizierer in eine Korngrenze des Basismaterials diffundieren.
(8) Das Verfahren gemäß (7), wobei der Modifizierer eine, zusätzlich zu dem Schwer-Seltenerdelement und Cu, Al enthaltende Legierung ist.
(9) Das Verfahren gemäß (7) oder (8), wobei das Basismaterial durch Formen und Sintern des R-T-B-basierten Legierungspulvers in einer Inertatmosphäre erhalten wird.
Der Sintermagnet gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Cu-reiche Region, die 9 Vol% oder mehr der Korngrenzenphase ausmacht und 8 Masse% oder mehr an Cu enthält. Die Cu-reiche Region ist aufgrund ihrer hohen Cu-Konzentration beständig gegen Korrosion, und trägt zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit des Sintermagneten bei. Diese Cu-reiche Region macht 9 Vol% oder mehr der Korngrenzenphase insgesamt aus, so dass die Korrosionsbeständigkeit des gesamten Sintermagneten effizient erhöht werden kann. Andererseits enthält die Korngrenzenphase das Schwer-Seltenerdelement und darüber hinaus beträgt der Gehalt an dem Seltenerdelement in der Korngrenzenphase insgesamt 55 Masse% oder mehr, so dass hohe magnetische Eigenschaften wie eine hohe Koerzitivkraft gesichert werden können.
Hierbei ist, wenn der Gehalt an Cu in der Korngrenzenphase insgesamt 1,5 Masse% oder mehr beträgt, der Cu-Gehalt in der Korngrenzenphase insgesamt gesichert, und die Korrosionsbeständigkeit des Sintermagneten dadurch effizient erhöht werden.
Außerdem können, wenn der Gehalt des Schwer-Seltenerdelements in der Korngrenzenphase insgesamt 1,0 Masse% oder mehr beträgt, durch den Beitrag des Schwer-Seltenerdelements, die magnetischen Eigenschaften des Sintermagneten wie die Koerzitivkraft besonders effizient erhöht werden.
Wenn [Cu]/[T] 0,05 oder mehr beträgt, wobei [Cu] den Gehalt an Cu in der Korngrenzenphase insgesamt in Masse% darstellt, und [T] den Gehalt an dem Element T in der Korngrenzenphase insgesamt in Masse% darstellt, enthält die Korngrenzenphase einen angemessenen Gehalt an Cu bezogen auf Fe oder Co, so dass Korrosion des Sintermagneten, die von der Korngrenze aus beginnt, besonders effizient unterdrückt werden.
Wenn außerdem jeder der Gehalte an O und C in dem gesamten Sintermagneten 1000 ppm nach Masse oder weniger beträgt, ist die Konzentration an Verunreinigungen in der Korngrenzenphase verringert, und daher können die magnetischen Eigenschaften des Sintermagneten, wie die Koerzitivkraft, hoch gehalten werden. Obgleich andererseits die Konzentration an Verunreinigungen in der Korngrenzenphase niedrig ist, kann die Verringerung der Korrosionsbeständigkeit unterdrückt werden, weil die Cu-reiche Region ein vorbestimmtes Volumen ausmacht.
In dem Fall, dass wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus Dy, Tb und Ho besteht, als das Schwer-Seltenerdelement enthalten ist und der Gehalt an dem Schwer-Seltenerdelement in dem gesamten Sintermagneten geringer ist als 10 Masse%, kann, weil wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus Dy, Tb und Ho besteht, als das Schwer-Seltenerdelement eingesetzt wird und in hoher Konzentration in der Korngrenzenphase verteilt ist, ein großer Effekt auf die Erhöhung der magnetischen Eigenschaften erhalten werden, selbst wenn der Gehalt an dem Schwer-Seltenerdelement in dem gesamten Sintermagneten auf weniger als 10 Masse% verringert ist.
In dem Verfahren zum Herstellen des Sintermagneten gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Modifizierer, der das Schwer-Seltenerdelement und Cu enthält, in Kontakt mit dem Basismaterial gebracht, wodurch das Schwer-Seltenerdelement und Cu aus dem Modifizierer in die Korngrenze des Basismaterials diffundieren. Dieser Schritt ermöglicht es, einfach und leicht einen Sintermagneten herzustellen, in welchem die Seltenerdelemente einschließlich des Schwer-Seltenerdelements und Cu in hoher Konzentration in der Korngrenzenphase verteilt sind, und dadurch wiederum sowohl hohe magnetische Eigenschaften als auch Korrosionsbeständigkeit zu erreichen.
Hierbei kann, in dem Fall, dass der Modifizierer eine Legierung ist, die, zusätzlich zu dem Schwer-Seltenerdelement und Cu, AL enthält, die Diffusion des Schwer-Seltenerdelements und des Cu in die Korngrenzen des Basismaterials effizient befördert werden.
In dem Fall, dass das Basismaterial durch Formen und Sintern des R-T-B-basierten Legierungspulvers in einer Inertatmosphäre hergestellt wird, wie es typischerweise bei dem PLP-Verfahren der Fall ist, wird die Erzeugung von Verunreinigungen wie Oxiden in der Korngrenze unterdrückt, so dass ein Sintermagnet mit hohen magnetischen Eigenschaften hergestellt werden kann.
Figurenliste

1 ist ein schematisches Diagramm, das die Struktur des Sintermagneten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustriert.
2 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse eine Korrosionsbeständigkeitstests unter Verwendung einer Nd-Cu-Co-Modelllegierung illustriert.
3A und 3B illustrieren die Ergebnisse der Beobachtung des Sintermagneten von Probe 1 mittels EPMA; 3A zeigt eine Korngrenzenphase auf der Grundlage eines CP (Rückstreuelektronen-Zusammensetzungs)-Bildes an, und 3B zeigt eine Cu-reiche Region basierend auf der Cu-Konzentrationsverteilung an.
4A und 4B illustrieren die Ergebnisse der Beobachtung des Sintermagneten von Probe 3 mittels EPMA; 4A zeigt eine Korngrenzenphase auf der Grundlage eines CP-Bildes an, und 4B zeigt eine Cu-reiche Region basierend auf der Cu-Konzentrationsverteilung an.

Beschreibung der Ausführungsformen
Der Sintermagnet gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und sein Herstellungsverfahren werden nachfolgend genauer beschrieben. In der vorliegenden Beschreibung werden, wenn nicht anders angegeben, die Gehalte der Elementkomponenten in der Einheit von Masse% oder ppm nach Masse angegeben. Außerdem werden die charakteristischen Werte bei Raumtemperatur gemessen.
[Zusammensetzung und Struktur des R-T-B-Basierten Sintermagneten]
Der Sintermagnet gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist als ein R-T-B-basierter Sintermagnet konfiguriert und weist, wie in 1 illustriert, eine Hauptphase (Hauptphasenkristallkorn) 1 und eine Korngrenzenphase 2 auf. Das meiste der Struktur des Sintermagneten wird durch die Hauptphasenkristallkörner 1 eingenommen.
Die Hauptphase 1 ist als Kristallkorn einer R-T-B-basierten Verbindung konfiguriert. Hierbei ist das Element R ein Seltenerdelement. Das Element T ist Fe oder beinhaltet Fe und Co, mit welchem ein Teil des Fe substituiert ist, und das Element T beinhaltet vorzugsweise Fe und Co, mit welchem ein Teil des Fe substituiert ist. Die Sorte des Seltenerdelements R ist nicht besonders beschränkt, und Beispiel dafür sind Nd, Pr, Dy, Tb, La, und Ce. Unter anderen können Nd und Pr vorteilhaft als Seltenerdelement eingesetzt werden, das relativ billig ist, aber dennoch hohe magnetische Eigenschaften verleiht. Das Seltenerdelement R kann aus lediglich einer Sorte bestehen oder aus mehreren Sorten zusammengesetzt sein. Typischerweise beinhaltet das Hauptphasenkristallkorn 1 eine R₂T₁₄B-Verbindung (z.B. Nd₂Fe₁₄B). Die das Hauptphasenkristallkorn 1 bildende R-T-B-basierte Verbindung kann ferner ein Metallelement wie Al, Ga und Ni, zusätzlich zu den jeweiligen Elementen R, T und B, aufweisen. Die Hauptphase 1 kann lediglich aus Kristallkörnern mit einer einzigen Komponentenzusammensetzung bestehen, oder kann aus einer Mischung von Kristallkörnern mit zwei oder mehr Komponentenzusammensetzungen bestehen.
Eine Korngrenzenphase 2 ist an einem Korngrenzen-Tripelknoten zwischen den Hauptphasenkristallkörnern 1 gebildet. Wie nachfolgend beschrieben, beinhaltet die Korngrenzenphase 2 eine Cu-reiche Region 21 und eine Cu-arme Region 22, und die Korngrenzenphase 2, einschließlich beider Regionen 21 und 22, beinhaltet eine Seltenerdlegierung enthaltend das Seltenerdelement, das Element T und Cu. In der Korngrenzenphase 2 ist das Seltenerdelement höher konzentriert als in der Hauptphase 1, und der Gehalt des Seltenerdelements in der Korngrenzenphase 2 insgesamt ist 55 Masse% oder mehr. Ein Teil der den Sintermagneten einschließlich der Korngrenzenphase 2 bildenden Seltenerdlegierung kann eine Verbindung wie ein Oxid, Carbid oder Nitrid bilden, aber es ist bevorzugt, dass jeder der Gehalte an O und C in dem gesamten Sintermagneten auf 1000 ppm oder weniger verringert ist.
Wie das die Hauptphase 1 bildende Seltenerdelement ist die die Korngrenzenphase 2 bildende Seltenerdlegierung nicht besonders beschränkt, beinhaltet aber als Teil davon ein Schwer-Seltenerdelement. Hierbei bezeichnet „Schwer-Seltenerdelement“ ein Element von Gd bis Lu und Y, wie allgemein anerkannt. Das Schwer-Seltenerdelement enthält wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus Dy, Tb und Ho besteht, welche einen großen Effekt auf die Erhöhung der magnetischen Eigenschaften haben, und beinhaltet besonders bevorzugt Tb. In der Korngrenzenphase 2 kann lediglich eine Sorte von Schwer-Seltenerdelement enthalten sein, oder mehrere Sorten von Schwer-Seltenerdelementen können enthalten sein. Der Gehalt an dem Schwer-Seltenerdelement ist vorzugsweise 1,0 Masse% oder mehr in Bezug auf den Gehalt in der Korngrenzenphase 2 insgesamt (der Massen-Prozentanteil des Schwer-Seltenerdelements in der gesamten Korngrenzenphase 2). Andererseits liegt der Gehalt an dem Schwer-Seltenerdelement vorzugsweise unter 10 Masse% in Bezug auf den Gehalt in dem gesamten Sintermagneten.
In dem Sintermagneten gemäß dieser Ausführungsform ist wenigstens ein Teil der Korngrenzenphase 2 die Cu-reiche Region 21. Die Cu-reiche Region 21 beinhaltet die Seltenerdlegierung, und der Gehalt an Cu in der Seltenerdlegierung ist 8 Masse% oder mehr. Die Cu-reiche Region 21 kann mehrere Regionen mit unterschiedlichen Komponentenzusammensetzungen beinhalten, solange der Gehalt an Cu an jeder Stelle 8 Masse% oder mehr beträgt.
Die Korngrenzenphase 2 kann lediglich aus der Cu-reichen Region 21 bestehen, aber kann auch Cu-arme Regionen 22 in Koexistenz mit der Cu-reichen Region 21 aufweisen. Es ist eher selten, dass sich eine Korngrenzenphase 2 bildet, die ausschließlich aus einer Cu-reichen Region 21 besteht, und in vielen Fällen beinhaltet die Korngrenzenphase 2 sowohl die Cu-reiche Region 21 als auch die Cu-arme Region 22. Wie auch die Cu-reiche Region 21, enthält die Cu-arme Region 22 ebenso die Seltenerdlegierung, aber anders als die Cu-reiche Region 21 ist der Gehalt an Cu in der Cu-armen Region niedriger als 8 Masse% (einschließlich einer Ausführungsform, in der Cu nicht enthalten ist, außer als unvermeidliche Verunreinigung). Die Cu-arme Region 22 kann auch mehrere Regionen mit unterschiedlicher Komponentenzusammensetzung beinhalten, solange der Gehalt an Cu an jeder Stelle niedriger ist als 8 Masse%.
In dem Sintermagnet gemäß dieser Ausführungsform macht die Cu-reiche Region 9 Vol% oder mehr der Korngrenzenphase insgesamt aus. Der Prozentanteil der Cu-reichen Region 21 in der Korngrenzenphase 2 kann beispielsweise unter Verwendung eines EPMA (electron probe microanalyzer) abgeschätzt werden. In einem Proben-Querschnitt wird die Fläche der Korngrenzenphase 2 auf der Grundlage eines CP-Bildes abgeschätzt, die Fläche der Cu-reichen Region 21 wird aus dem Cu-Konzentrationsverteilungsbild abgeschätzt, und das Verhältnis dieser Flächen kann als das Volumenverhältnis angesehen werden.
[Eigenschaften des Sintermagneten]
In dem Sintermagneten gemäß dieser Ausführungsform wird die Korngrenzenphase 2 an dem Korngrenzen-Tripelknoten zwischen den Hauptphasenkristallkörners 1 gebildet, und die Korngrenzenphase 2 weist einen Seltenerdelementgehalt von 55 Masse% oder mehr insgesamt auf und beinhaltet das Schwer-Seltenerdelement. Infolgedessen weist der Sintermagnet ausgezeichnete magnetische Eigenschaften einschließlich hoher Koerzitivkraft auf.
Vom Gesichtspunkt der effizienten Erhöhung der magnetischen Eigenschaften des Sintermagneten aus ist der Gehalt an Seltenerdelement in der Korngrenzenphase 2 55 Masse% oder mehr, bevorzugt 57 Masse% oder mehr, mehr bevorzugt 59 Masse% oder mehr. Für den Gehalt an Seltenerdelement in der Korngrenzenphase 2 wird keine Obergrenze besonders angegeben, aber wenn der Gehalt an Seltenerdelement zu groß wird, ist es schwierig, den Cu-Gehalt in der Korngrenzenphase 2 zu erhöhen. Demgemäß wir der Gehalt an Seltenerdelement in der Korngrenzenphase 2 vorzugsweise auf 80 Masse% oder weniger gehalten.
Außerdem sollte, vom Gesichtspunkt der weiteren Erhöhung der magnetischen Eigenschaften des Sintermagneten, der Gehalt an dem Schwer-Seltenerdelement 1,0 Masse% oder mehr betragen, ferner 1,2 Masse% oder mehr, in Bezug auf den Gehalt an der Korngrenzenphase 2 insgesamt. Je nachdem, wie der Gehalt an dem Schwer-Seltenerdelement in der Korngrenzenphase 2 erhöht wird, können die magnetischen Eigenschaften des Sintermagneten weiter erhöht werden, und daher wird für den Gehalt keine obere Grenze besonders angegeben, aber vom Gesichtspunkt beispielsweise des Verhinderns der Erhöhung der Materialkosten aufgrund einer großen Menge an dem enthaltenen Schwer-Seltenerdelement, wird der Gehalt an dem Schwer-Seltenerdelement vorzugsweise bei weniger als 10 Masse% gehalten, und mehr bevorzugt bei weniger als 2 Masse%, in Bezug auf den Gehalt an dem gesamten Sintermagneten. Insbesondere kann in dem Fall, dass wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus Dy, Tb und Ho als dem Schwer-Seltenerdelement besteht, ein sehr großer Effekt der Erhöhung der magnetischen Eigenschaften erreicht werden, wenn solch ein Schwer-Seltenerdelement mit hoher Konzentration in der Korngrenzenphase 2 verteilt ist, und daher können, selbst mit einer kleinen Menge, die magnetischen Eigenschaften des Sintermagnet erhöht werden. Übrigens wird in dem Fall, in dem, wie weiter unten beschrieben, die Einführung des Schwer-Seltenerdelements durch einen Schritt des Modifizierens der Korngrenze durch den Kontakt mit einem Modifizierer erfolgt, die Schwer-Seltenerdelementkonzentration wahrscheinlich eine Verteilung annehmen, die von der Oberfläche nach einwärts in dem gesamten Sintermagneten abnimmt.
Wenn die Korngrenzenphase 2 Verunreinigungen wie Oxide, Carbide, Nitride etc. der Seltenerdlegierung enthält, sind die magnetischen Eigenschaften des Sintermagneten, wie seine Koerzitivkraft, verringert. Diese Verunreinigungen haben im Allgemeinen einen hohen Schmelzpunkt und bilden daher bei den Schritten des Sinterns, der Korngrenzenmodifikation, dem Auslagern etc. bei der Herstellung des Sintermagneten, selbst nach dem weiter unten beschriebenen Aufheizen, keine flüssige Phase, und deshalb bewirken sie eine Verringerung in den magnetischen Eigenschaften des Sintermagneten, selbst wenn die obigen Schritte vollzogen werden. Demzufolge werden, vom Gesichtspunkt der Erhöhung der magnetischen Eigenschaften des Sintermagneten, die Gehalte dieser Verunreinigungen vorzugsweise soweit wie möglich verringert. Wenn beispielsweise die Gehalte an O und C in dem gesamten Sintermagnet auf 1000 ppm nach Masse oder weniger gehalten werden, werden leicht hohe magnetische Eigenschaften erreicht. Die Gehalte an Verunreinigungen können beispielsweise, wie weiter unten beschrieben, durch Herstellen des Sintermagneten nach einem PLP-Verfahren, etc., in einer Inertatmosphäre verringert werden.
Der Sintermagnet gemäß dieser Ausführungsform kann beispielsweise eine Koerzitivkraft von 20 kOe oder mehr aufweisen, dank der oben beschriebenen Korngrenzenphase 2. Seine Koerzivkraft beträgt mehr bevorzugt 23 kOe oder mehr.
Der Sintermagnet gemäß dieser Ausführungsform weist somit hohe magnetische Eigenschaften auf und gleichzeitig hohe Korrosionsbeständigkeit. Die hohe Korrosionsbeständigkeit resultiert aus der Tatsache, dass die Cu-reiche Region 21 mit einem Cu-Gehalt von 8 Masse% oder mehr 9 Vol% oder mehr der Korngrenzenphase 2 ausmacht.
Wie in einem Test unter Verwendung einer Modelllegierung in den weiter unten beschriebenen Beispielen demonstriert zeigt sich, wenn eine R-Cu-T-Legierung eine Cu-reiche Legierung mit einem hohen Cu-Gehalt von 8 Masse% oder mehr ist, eine hohe Korrosionsbeständigkeit. Wie oben beschrieben, wird die Korrosion in dem R-T-B-basierten Sintermagnet wahrscheinlich durch die Elution der Korngrenzenphase 2 ausgelöst, und daher kann, wenn eine Legierung mit einem Seltenerdelement R, Cu und dem Element T und die die Korngrenzenphase 2 besetzt, aus einer gegen Korrosion beständigen Zusammensetzung hergestellt wird, die Korrosion des gesamten Sintermagnet effektiv verhindert werden. Genauer gesagt kann, wenn die Seltenerdlegierung mit einem Cu-Gehalt von 8 Masse% oder mehr in der Korngrenzenphase 2 gebildet wird, die Korrosionsbeständigkeit des Sintermagneten erhöht werden. Die Cu-reiche Legierung weist einen niedrigen Schmelzpunkt von etwa 480 °C auf und bildet bei Erwärmen leicht eine flüssige Phase. Daher ist es unwahrscheinlich, dass die Sinterfähigkeit bei der Herstellung des Sintermagneten oder die magnetischen Eigenschaften nach der Korngrenzenmodifikation oder nach dem Auslagern beeinträchtigt sind. Demzufolge kann die Cu-reiche Legierung zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit beitragen, während die magnetischen Eigenschaften hoch gehalten werden.
Selbst wenn allerdings die Cu-reiche Legierung somit eine hohe Korrosionsbeständigkeit bewirkt, kann der Effekt der Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit nicht ausreichend ausgeübt werden, wenn der Gehalt zu gering ist. Dazu wird eingestellt, dass die Cu-reiche Region 21 mit einem Cu-Gehalt von 8 Masse% oder mehr 9 Vol% oder mehr der Korngrenzenphase 2 insgesamt ausmacht, und die Korrosionsbeständigkeit des gesamten Sintermagneten kann dadurch effektiv erhöht werden, aufgrund des Korrosionsbeständigkeit-erhöhenden Effekts der Cu-reichen Legierung. Insbesondere schreitet in dem Fall, dass der Gehalt an Verunreinigungen wie Oxiden, Carbiden und Nitriden in der Korngrenzenphase 2, beispielsweise zum Zweck der Erhöhung der magnetischen Eigenschaften des Sintermagneten, klein gehalten wird, die Korrosion aufgrund der Elution der Korngrenzenphase 2 wahrscheinlich voran, im Vergleich zu eine Fall, in dem eine große Menge an Verunreinigungen enthalten sein darf, aber in diesem Fall kann, wenn die Cu-reiche Region 21 in der Korngrenzenphase 2 gebildet wird, das Voranschreiten der Korrosion ebenso effektiv unterdrückt werden. Der Prozentanteil der Cu-reichen Region 21 in der Korngrenzenphase 2 insgesamt beträgt vorzugsweise 10 Vol% oder mehr, und mehr bevorzugt 15 Vol% oder mehr.
Solange der Prozentanteil der Cu-reichen Region 21 in der Korngrenzenphase 2 9 Vol% oder mehr beträgt, ist die genaue Komponentenzusammensetzung der Cu-reichen Region 21 und der Cu-armen Region 22 nicht besonders beschränkt, aber vom Gesichtspunkt der effizienten Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit des gesamten Sintermagneten beträgt der Cu-Gehalt in der Korngrenzenphase 2 insgesamt vorzugsweise 1,5 Masse% oder mehr, mehr bevorzugt 2,0 Masse% oder mehr, und noch mehr bevorzugt 3,0 Masse% oder mehr. Zudem beträgt das Verhältnis [Cu]/[T] vorzugsweise 0,05 oder mehr, mehr bevorzugt 0,06 oder mehr, und noch mehr bevorzugt 0,08 oder mehr, wobei [Cu] den Gehalt an Cu in der Korngrenzenphase insgesamt in Masse% darstellt, und [T] den Gehalt an dem Element T in der Korngrenzenphase insgesamt in Masse% darstellt.
[Herstellungsverfahren des Sintermagneten]
Als Nächstes wird das Herstellungsverfahren eines Sintermagneten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, welches den Sintermagneten gemäß der oben beschriebenen Ausführungsform herstellen kann.
Bei dem Herstellungsverfahren gemäß dieser Ausführungsform wird zuerst ein R-T-B-basiertes Legierungspulver in eine gewünschte Gestalt geformt und gesintert, um ein Basismaterial zu bilden. Das genaue Herstellungsverfahren des Basismaterials ist nicht besonders beschränkt, aber das Basismaterial wird vorzugsweise durch Formen und Sintern eines Pulvermaterials in einer Inertatmosphäre hergestellt. Beispiele solcher Herstellungsverfahren des Basismaterials beinhalten ein druckloses (press-less process method, PLP) Verfahren, das geeignet ist, Formen und Sintern ohne einen Press-Schritt zu bewirken. Beim PLP-Verfahren wird ein Rohmaterial-Pulver in eine aus einem Kohlenstoffmaterial etc. gebildete Form der gewünschten Gestalt gefüllt. Als Nächstes wird die gesamte Form mit einem Magnetfeld beaufschlagt, um die Partikel des Rohmaterial-Pulvers auszurichten. Nach dem Beaufschlagen mit dem Magnetfeld wird die Form auf eine vorbestimmte Sintertemperatur in einer hinsichtlich ihrer Atmosphäre kontrollierten Heizkammer aufgeheizt, zum Sintern des Rohmaterial-Pulvers zum erhalten eines Sintermagneten. In einem herkömmlichen allgemeinen Herstellungsverfahren, in dem ein Rohmaterial-Pulver durch Press-Umformen in einem Magnetfeld geformt und dann Sintern ausgeführt wird, ist es schwierig, den Kontakt zwischen dem Rohmaterial-Pulver und der Atmosphäre während des Press-Umformens zu unterbinden, wohingegen beim PLP-Verfahren jeder Schritt vom Herstellen des Rohmaterial-Pulvers bis zum Einfüllen in die Form und dem Sintern unter kontrollierter Atmosphäre stattfinden können, so dass der Gehalt an Verunreinigungen einschließlich Luft-bedingter Komponenten wie O, C und N in dem hergestellten Sintermagneten erheblich verringert werden kann. Nach dem Sintern wird vorzugsweise eine Auslagerungsbehandlung bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur durchgeführt.
Hinsichtlich des R-T-B-basierten Legierungspulvers als Rohmaterial für das Basismaterial sollte im Allgemeinen ein Legierungspulver mit der gewünschten Zusammensetzung der Hauptphase 1, die den herzustellenden Sintermagneten bildet, verwendet werden. Allerdings wird das Schwer-Seltenerdelement vorzugsweise durch die weiter unten beschriebene Korngrenzen-Modifikationsbehandlung eingeführt und konzentriert in der Korngrenzenphase 2 verteilt, und daher braucht die Schwer-Seltenerde nicht als konstituierendes Material des Basismaterials enthalten zu sein. Wenn zudem der Gehalt an dem Seltenerdelement in dem für die Herstellung des Basismaterials verwendeten Legierungspulver zu hoch ist, steigt der Gehalt an dem Seltenerdelement in der Korngrenzenphase 2 übermäßig an, und dies erschwert, dass Cu in hoher Konzentration in der Korngrenzenphase 2 enthalten ist. Aus diesem Grund wird der Gehalt an dem Seltenerdelement in dem Basismaterial vorzugsweise bei 31 Masse% oder weniger gehalten, und mehr bevorzugt bei 30 Masse% oder weniger. Das Basismaterial kann aus lediglich einer Sorte von Rohmaterialpulver oder unter Verwendung zweier oder mehr Sorten von Rohmaterialpulvern hergestellt werden.
Wenn das Basismaterial wie oben beschrieben erhalten wurde, wird das Basismaterial danach einer Korngrenzen-Modifikationsbehandlung unterzogen. Bei der Korngrenzen-Modifikationsbehandlung wird ein das Schwer-Seltenerdelement und Cu enthaltender Modifizierer in Kontakt mit der Oberfläche des Basismaterials gebracht. In diesem Zustand wird ein geeignetes Aufheizen durchgeführt, damit das Schwer-Seltenerdelement und Cu sich in das Innere des Basismaterials bewegen und in die Korngrenze diffundieren. Infolge dessen können das Schwer-Seltenerdelement und Cu in der Korngrenzenphase 2 verteilt werden.
In Bezug auf den Modifizierer kann, solange er das Schwer-Seltenerdelement und Cu beinhaltet, die in der Korngrenze des hergestellten Sintermagneten verteilt werden sollen, jegliche Legierung verwendet werden, aber eine Legierung wird bevorzugt eingesetzt, die zusätzlich zu dem Schwer-Seltenerdelement (RH) und Cu außerdem Al enthält. Dies nicht nur deshalb, weil die RH-Cu-Al-Legierung die Diffusion von Cu und dem Schwer-Seltenerdelement in das Basismaterial erleichtert, sondern auch, weil Al die Erhöhung der magnetischen Eigenschaften oder der Korrosionsbeständigkeit des Sintermagneten selbst dann nicht behindert, wenn es in die Korngrenzenphase 2 des Sintermagneten diffundiert. Der Modifizierer kann in einem Zustand mit der Oberfläche des Basismaterials in Kontakt gebracht werden, in dem der Modifizierer ein Pulver oder das Pulver des Modifizierers in einem Lösungsmittel oder einem Binder dispergiert ist.
Die Menge des mit dem Basismaterial in Kontakt zu bringenden Modifizierers kann in geeigneter Weise anhand der Menge des Schwer-Seltenerdelements oder des Cu bestimmt werden, das in der Korngrenze des hergestellten Sintermagneten etc. verteilt werden soll, aber vom Gesichtspunkt der Sicherstellung ausreichender Koerzitivkraft wird die Menge an Modifizierer vorzugsweise so eingestellt, dass das in dem Modifizierer enthaltene Schwer-Seltenerdelement 0,7 Masse% oder mehr in Bezug auf das Basismaterial ausmacht. Andererseits wird, vom Gesichtspunkt des Vermeidens einer übermäßigen Menge des Schwer-Seltenerdelement, die Menge des Modifizierers vorzugsweise so eingestellt, dass die Masse des in dem Modifizierer enthaltenen Schwer-Seltenerdelement bei weniger als 10 Masse% in Bezug auf die Masse des Basismaterials gehalten wird. Die Aufheiztemperatur in der Korngrenzen-Modifikationsbehandlungsschritt sollte derart eingestellt sein, dass das Schwer-Seltenerdelement und Cu ausreichend diffundieren, und beträgt zum Beispiel im Falle des Verwendens einer Tb-Cu-Al-Legierung als Modifizierer vorzugsweise 850 °C oder mehr.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele genauer beschrieben. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Korrosionsbeständigkeit einer Nd-Cu-Co-Modelllegierung
Zunächst wird als Grundlage für die Ermittlung des Zusammenhangs zwischen der Zusammensetzung der Korngrenzenphase und der Korrosionsbeständigkeit des R-T-B-basierten Sintermagneten die Beziehung zwischen dem Cu-Gehalt und der Korrosionsbeständigkeit unter Verwendung einer Nd-Cu-Co-Modelllegierung untersucht.
(Testverfahren)
Als Legierungen 1 bis 7 wurden Nd-Cu-Co-Legierungsproben mit den in Tabelle 1 angegebenen Nd-, Cu- und Co-Gehalten hergestellt. Dabei wurden Legierungsklötzchen durch Vermischen der jeweiligen Rohmaterialen derart, dass ein vorbestimmtes Zusammensetzungsverhältnis resultierte, mittels Lichtbogenschmelzen hergestellt.
In Bezug auf jede so erhaltene Legierungsprobe wurde ein Querschnitt durch EPMA untersucht, und die Zusammensetzung der betrachteten Phase wurde analysiert.
Außerdem wurde jede Legierungsprobe hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit untersucht. Bei der Ermittlung wurde die Legierungsprobe in Ethylenglycol mit Wasser (Ethylenglycol : Wasser = 1:1 im Volumenverhältnis) eingetaucht, womit ein Frostschutzmittel simuliert wurde, verschlossen und bei einer konstanten BadTemperatur von 120 °C stehengelassen. Nach jeweils einer vorbestimmten verstrichenen Zeitspanne wurde die Legierungsprobe aus dem Ethylenglycol mit Wasser herausgenommen, und nach dem Trocknen wurde die Masse gemessen. Dann wurde das Massenverhältnis in Bezug auf den Anfangszustand vor dem Eintauchen berechnet. Die Korrosionsbeständigkeit der Legierungsprobe wurde als sehr gering, „C“, eingestuft, wenn eine Verringerung des Massenverhältnisses vor acht Stunden bestätigt wurde, die Korrosionsbeständigkeit der Legierungsprobe wurde als gering, „B“, eingestuft, wenn eine Verringerung des Massenverhältnisses nach acht Stunden und vor 192 Stunden bestätigt wurde, die Korrosionsbeständigkeit der Legierungsprobe wurde als hoch, „A“, eingestuft, wenn eine Verringerung des Massenverhältnisses nach 192 Stunden und vor 384 Stunden bestätigt wurde, und die Korrosionsbeständigkeit der Legierungsprobe wurde als sehr hoch, „AA“, eingestuft, wenn auch nach 384 Stunden keine Verringerung des Massenverhältnisses beobachtet wurde.
(Testergebnisse)

2 illustriert die Beziehung zwischen der Immersionsdauer und dem Massenverhältnis der Proben in dem Korrosionsbeständigkeit-Ermittlungstest. Das Verhältnis ist unter der Voraussetzung der Masse im Anfangszustand von 100 % angegeben. Zudem sind in Tabelle 1 die Analyseergebnisse der betrachteten Phase und die Korrosionsbeständigkeits-Ermittlungsergebnisse zusammen mit der Komponenten-Zusammensetzung jeder Legierungsprobe angegeben. Bei der Analyse der betrachteten Phasen wurden vier Sorten von Phasen, nämlich eine Nd-Phase, eine Co-reiche Phase, eine Cu-reiche Phase und eine eutektische Phase beobachtet. Die Nd-Phase bestand im Wesentlichen nur aus Nd. Die Co-reiche Phase war aus einer Nd-Cu-Co-Legierung mit großem Co-Gehalt zusammengesetzt und hatte im Grunde eine Zusammensetzung von Nd-4,4 Co-7,5 Cu. Die Cu-reiche Phase war aus einer Nd-Cu-Co-Legierung mit großem Cu-Gehalt zusammengesetzt und hatte im Grunde eine Zusammensetzung von Nd-3,3 Co-24,2 Cu. Die eutektische Phase war aus eutektischen Kristallen der Co-reichen Legierung und der Cu-reichen Legierung zusammengesetzt. In Tabelle 1 ist die betrachtete Phase als „beobachtet“ bezeichnet, wenn diese Phase beobachtet wurde, und als „nicht beobachtet“, wenn sie nicht beobachtet wurde. In Hinblick auf solche Proben, bei denen eine betrachtete Phase mit „-“ bezeichnet ist, wurde keine EPMA-Analyse durchgeführt. Tabelle 1

Legierung Nr.	Zusammensetzung (Masse%)			Betrachtete Phase				Korrosionsbeständigkeit
Legierung Nr.	Cu	Co	Nd	Nd	Co-reich	Cu-reich	eutektisch	Korrosionsbeständigkeit
1	2,1	1,6	Rest	beobachtet	beobachtet	nicht beobachtet	nicht beobachtet	C
2	2,0	3,1		-	-	-	-	C
3	2,0	4,4		beobachtet	beobachtet	nicht beobachtet	nicht beobachtet	C
4	4,1	4,5		-	-	-	-	B
5	8,0	4,4		beobachtet	beobachtet	nicht beobachtet	beobachtet	A
6	10,1	1,6		beobachtet	nicht beobachtet	nicht beobachtet	beobachtet	A
7	17,1	3,8		nicht beobachtet	beobachtet	beobachtet	beobachtet	AA

Gemäß den Ergebnissen in Tabelle 1 ist, je größer der Cu-Gehalt in der Legierung, die Korrosionsbeständigkeit umso größer. In den Legierungen 1 bis 4, wo der Cu-Gehalt geringer ist als 8 Masse%, wurde keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit erreicht, wohingegen in den Legierungen 5 bis 7, wo der Cu-Gehalt 8 Masse% oder mehr ist, eine hohe Korrosionsbeständigkeit erreicht wurde. Wie auch aus 2 ersichtlich, unterscheidet sich das Verhalten des Massenverhältnisses in Bezug auf die Immersionsdauer sehr zwischen Legierungen 1 bis 4 (Nr. 1 bis Nr. 4) und Legierungen 5 bis 7 (Nr. 5 bis Nr. 7), und in der ersteren Gruppe verringert sich das Massenverhältnis innerhalb kurzer Zeit erheblich, wohingegen sich das Massenverhältnis in der letzteren Gruppe erst nach Verstreichen einer langen Zeit allmählich verringert. Zudem wurden, gemäß Tabelle 1, in Legierung 1 und 3 die Cu-reiche Phase und die eutektische Phase nicht beobachtet, wohingegen in Legierung 5 bis 7 die Cu-reiche Phase und/oder die eutektische Phase beobachtet.
Diese Ergebnisse demonstrieren, dass, wenn der Cu-Gehalt 8 Masse% oder mehr beträgt, die Korrosionsbeständigkeit der Nd-Cu-Co-Legierung erhöht ist und es selbst nach Eintauchen in Ethylenglycol mit Wasser für eine lange Dauer wenig wahrscheinlich ist, dass Korrosion auftritt. Außerdem zeigt sich, dass die Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit in Beziehung steht zur Bildung der Cu-reichen Phase und der eutektischen Phase. Übrigens wurde auch bestätigt, dass die Nd-Cu-Co-Legierung fast dasselbe Verhalten zeigt, selbst wenn Co zur Gänze oder teilweise mit Fe substituiert ist.
Magnetische Eigenschaften und Korrosionsbeständigkeit des R-T-B-basierten Sintermagneten
Als Nächstes wurde die Beziehung der Zusammensetzung der Korngrenzenphase mit der Koerzitivkraft und der Korrosionsbeständigkeit des R-T-B-basierten Sintermagneten untersucht.
(Testverfahren)
Herstellung der Proben
Pulvermaterialien einschließlich einer die in Tabelle 2 angegebenen Metallelemente und B enthaltenden Legierung wurden als Basismaterialien zur Verwendung in Proben 1 bis 7 hergestellt, und Sinterkörper wurden nach dem PLP-Verfahren hergestellt. Beim Sintern wurde das Pulver von Raumtemperatur bis zur Sintertemperatur (von 985 °C bis 1050 °C) erhitzt, für 4 Stunden auf der Sintertemperatur gehalten, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Behandlung wurde zwischen Raumtemperatur und 450 °C unter Argongasatmosphäre und danach unter Vakuumatmosphäre durchgeführt. Jeder der erhaltenen Sinterkörper wurde zu einer plattenartigen Probe von 17 mm x 17 mm x 4,5 mm verarbeitet. Hinsichtlich der Proben 1 bis 4 wurde eine Korngrenzen-Modifikationsbehandlung unter Verwendung des Modifizierers durchgeführt, dessen Sorte und eingesetzte Menge (Massenverhältnis von Tb in Bezug auf das Basismaterial) in Tabelle 2 angegeben sind. Bei der Korngrenzen-Modifikationsbehandlung wurden beide Oberflächen mit 17 mm x 17 mm der Proben mit eine Paste beschichtet, die durch Zufügen von Silikonfett zum Modifiziererpulver erhalten wurde. Dann wurde für 15 Stunden eine Wärmebehandlung bei 885 °C durchgeführt, und danach wurde ferner eine Auslagerungsbehandlung durchgeführt. Als die Auslagerungsbehandlung wurde, hinsichtlich der Proben 1 bis 4, die Probe für 10 Minuten auf 480 °C bis 520 °C erhitzt. Andererseits wurde, hinsichtlich der Proben 5 bis 7, die Probe für 30 Minuten auf eine erste Auslagerungstemperatur von 800 °C erhitzt, dann auf eine zweite Auslagerungstemperatur von 520 °C bis 560 °C abgekühlt, und für 10 Minuten dort gehalten. Nach Abschluss der Erwärmung wurden alle Proben im Vakuum schnell abgekühlt. Der auf den Probenoberflächen nach der Auslagerungsbehandlung verbliebene Modifizierer-Rückstand wurde durch Abschleifen entfernt. In Bezug auf die Proben 5 bis 7 wurde die Korngrenzen-Modifikationsbehandlung nicht durchgeführt.

Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde in Proben 1 bis 3 eine TbCuAl-Legierung als Modifizierer eingesetzt, und diese enthielten alle 75,3 Masse% Tb, 18,8 Masse% Cu und 5,9 Masse% Al. In Probe 4 wurde eine TbNiAl-Legierung als Modifizierer eingesetzt, und die Legierung enthielt 92 Masse% Tb, 4,3 Masse% Ni und 3,7 Masse% Al. In Tabelle 2 sind die Gehalte an O und C im durch das PLP-Verfahren hergestellten Basismaterial, welche durch eine tatsächliche Messung mit dem Infrarotabsorptionsverfahren gemessen wurden, zusammen mit den Komponentenzusammensetzungen des verwendeten Pulvermaterials angegeben. Tabelle 2

Probe Nr.	Basismaterialzusammensetzung (Masse%; O und C: ppm)													Modifizierer
Probe Nr.	Nd	Pr	Dy	Tb	Co	B	Al	Cu	Ga	Zr	Fe	O	C	Modifizierer
1	26,2	4,67	0,16	0,00	0,90	0,97	0,16	0,11	0,00	0,00	Rest	490	322	TbCuAl 0,7 Masse%
2	25,0	4,45	0,21	0,00	2,93	1,06	0,21	0,21	0,20	0,00	Rest	441	361	TbCuAl 1,0 mass%
3	25,0	4,42	0,00	0,00	2,50	0,99	0,20	0,12	0,09	0,10	Rest	640	323	TbCuAl 1,0 mass%
4	26,9	4,70	0,00	0,00	0,90	0,98	0,16	0,12	0,00	0,00	Rest	652	383	TbNiAl 1,0 mass%
5	26,5	4,60	0,00	0,00	0,93	0,97	0,66	0,11	0,00	0,00	Rest	604	242	keiner
6	26,8	4,68	0,00	0,00	0,91	0,97	0,17	0,12	0,00	0,00	Rest	958	294	keiner
7	26,1	4,52	0,00	0,00	0,91	0,98	0,17	0,12	0,00	0,10	Rest	490	365	keiner

EPMA-Analyse
Für jede der erhaltenen Proben wurde eine EPMA-Analyse eines Querschnitts durchgeführt. Dann wurde, in Bezug auf die am Korngrenzen-Tripelknoten gebildete Korngrenzenphase, die Komponentenzusammensetzung der Korngrenzenphase insgesamt ermittelt. Außerdem wurde in allen Korngrenzenphasen der Prozentanteil der Cu-reichen Region ermittelt. Bei der Ermittlung des Prozentanteils der Cu-reichen Region wurde die Gesamtfläche der Korngrenzenphasen aus einem CP-Bild abgeschätzt und gleichzeitig, unter der Annahme, dass die Cu-reiche Region eine Region ist, wo der Cu-Gehalt 8 Masse% oder mehr erreicht, ihre Fläche auf der Grundlage eines Cu-Konzentrationsverteilungsbildes abgeschätzt. Danach wurde das Verhältnis der Fläche der Cu-reichen Region relativ zur Gesamtfläche der Korngrenzenphase berechnet.
Messung der Koerzitivkraft
Außerdem wurde an jeder der oben erhaltenen Proben die Koerzitivkraft gemessen. Die Koerzitivkraft wurde durch Erhalten einer Magnetisierungskurve mittels eines Pulsfeld-Magnetometers gemessen.
Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit
Zudem wurde an jeder der oben erhaltenen Proben die Korrosionsbeständigkeit gemessen. Die Korrosionsbeständigkeit wurde auf dieselbe Weise gemessen wie im obigen Test [1]. Genauer gesagt wurde die Probe in Ethylenglycol mit Wasser eingetaucht, verschlossen und in einem konstanten Temperaturbad bei 120 °C stehengelassen. Während der Stehzeit wurde das Massenverhältnis der Probe relativ zum Anfangszustand vor der Immersion jeweils nach Verstreichen vorgegebener Zeitdauern gemessen, und die Zeit bei der das Massenverhältnis begann, sich zu erniedrigen, wurde aufgezeichnet. Übrigens wird der R-T-B-basierte Sintermagnet nicht durch das Ethylenglycol selbst korrodiert, aber da eine durch die Oxidation/ Zersetzung von Ethylenglycol in Ethylenglycol mit Wasser gebildete organische Säure den Sintermagneten korrodiert, wird der Einfluss einer solchen organischen Säure auf die Korrosion in diesem Korrosionsbeständigkeitstest beobachtet.
(Testergebnisse)
Die aus der EPMA-Analyse erhaltene Zusammensetzung der Korngrenzenphase insgesamt ist in Tabelle 3 angegeben. Außerdem ist in Tabelle 4 die Zusammensetzung der Korngrenzenphase insgesamt basierend auf den Werten der Tabelle 3 zusammengefasst, und der Prozentanteil der Cu-reichen Region an der Korngrenzenphase, die Ergebnisse der Koerzitivkraftmessungen und die Ergebnisse der Korrosionsbeständigkeitsermittlung sind ebenfalls zusammen dargestellt. In Hinblick auf die Zusammensetzung der Korngrenzenphase insgesamt sind der Gesamtgehalt an Seltenerden (TRE) und der Gesamtgehalt an Schwer-Seltenerden (TRH) zusammen mit dem Gesamtgehalt an Fe und Co (d.h., dem Gehalt an dem Element T) dargestellt. Zudem ist das Gehaltsverhältnis [Cu]/[T] zwischen Cu und dem Element T unter Verwendung von „Cu/T“ dargestellt.
Außerdem sind die CP-Bilder (3A und 4A) und die Cu-Konzentrationsverteilungsbilder (3B und 4B), die zur Ermittlung des Prozentanteils der Cu-reichen Region in der Korngrenzenphase an den Proben 1 und 3 als Repräsentanten in 3A, 3B, 4A bzw. 4B dargestellt. In jedem Bild entspricht eine Seite 32 µm.

Tabelle 3

Probe Nr.	Modifizierer	Korngrenzenzusammensetzung (Masse%)
Probe Nr.	Modifizierer	Nd	Pr	Dy	Tb	Co	Al	Cu	Ga	Zr	Fe
1	TbCuAl 0,7 Masse%	50,6	8,9	0,4	0,4	2,4	0,1	1,0	0,0	0,0	36,3
2	TbCuAl 1,0 Masse%	48,0	8,5	0,4	0,8	5,2	0,1	3,3	0,0	0,0	33,7
3	TbCuAl 1,0 Masse%	53,8	4,9	0,0	1,0	1,5	0,2	1,9	0,8	0,1	29,5
4	TbNiAl 1,0 Masse%	64,6	13,7	0,0	1,7	2,7	0,2	0,3	0,0	0,0	12,3
5	keiner	42,2	9,7	0,0	0,0	2,4	0,8	0,5	0,0	0,0	40,5
6	keiner	60,2	13,6	0,0	0,0	3,9	0,2	0,8	0,0	0,0	15,0
7	keiner	54,2	11,9	0,0	0,0	4,3	0,2	1,0	0,0	0,0	22,4

Tabelle 4

Probe Nr.	Modifizierer	TRE (Masse%)	TRH (Masse%)	T=Fe+Co (Masse%)	Cu/T	Prozentanteil der Cu-reichen Phase (Vol%)	Koerzitivkraft (kOe)	Korrosions beständigkeit (Std.)
1	TbCuAl 0,7 Masse%	60,3	0,8	38,7	0,03	0,8	25,2	120
2	TbCuAl 1,0 Masse%	57,7	1,2	38,9	0,08	9,1	23,0	>3000
3	TbCuAl 1,0 Masse%	59,7	1,0	31,0	0,06	15,2	23,6	>3000
4	TbNiAl 1,0 Masse%	80,0	1,7	15,0	0,02	0,2	25,3	30
5	keiner	51,9	0,0	42,9	0,01	0,0	18,0	90
6	keiner	73,8	0,0	18,9	0,04	0,0	15,3	30
7	keiner	66,1	0,0	26,7	0,04	1,4	14,9	60

Zuerst wurden, mit Bezug auf die Zusammensetzung des in Tabelle 2 angegebenen Basismaterials, in allen Proben die Gehalte sowohl von O als auch von C auf 1000 ppm oder weniger gehalten, in Anbetracht der Tatsache, dass das Basismaterial was mittels des PLP-Verfahrens hergestellt wurde.
Dann ist, unter Bezug auf die Zusammensetzung der Korngrenzenphase von Tabelle 3, in allen Proben die Konzentration des Seltenerdelements einschließlich Nd hoch, verglichen mit der Zusammensetzung des gesamten Basismaterials von Tabelle 2, und es ist bestätigt, dass in der Korngrenzenphase eine Konzentration des Seltenerdelements stattfand. Außerdem wurde in den Proben 1 bis 4, wo die Korngrenzen-Modifikationsbehandlung mittels eines Tb enthaltenden Modifizierers durchgeführt wurde, Tb in der Korngrenzenphase detektiert. Zudem ist in den Proben 1 bis 3, wenn Probe 1 mit den Proben 2 und 3 verglichen wird, der Gehalt an Tb in der Korngrenzenphase in den Proben 2 und 3, wo der Gehalt an als Modifizierer verwendetem Tb erhöht ist, stärker erhöht als in Probe 1. Damit ist bestätigt, dass das Schwer-Seltenerdelement durch die Korngrenzen-Modifikationsbehandlung unter Verwendung des das Schwer-Seltenerdelement enthaltenden Modifizierers in die Korngrenze diffundierte.
Gemäß den Ergebnisses in Tabelle 4 betrug die Koerzitivkraft in allen Proben 5 bis 7, bei denen die Korngrenzen-Modifikationsbehandlung unter Verwendung des das Schwer-Seltenerdelement enthaltenden Modifizierers nicht durchgeführt wurde, weniger als 20 kOe betrug, wohingegen die Koerzitivkraft in allen Proben 1 bis 4, bei denen die Korngrenzen-Modifikationsbehandlung durchgeführt und eine Tb-haltige Korngrenzenphase gebildet wurde, 20 kOe oder mehr betrug. Damit ist bestätigt, dass die Koerzitivkraft des Sintermagneten durch Verteilen des Schwer-Seltenerdelements in hoher Konzentration in der Korngrenzenphase erhöht werden kann.
Außerdem zeigte die Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit gemäß Tabelle 4, in der die Proben 5 bis 7, bei denen die Korngrenzen-Modifikationsbehandlung nicht durchgeführt wurde und in der die Probe 4, bei der eine Tb-Ni-Al-Legierung für die Korngrenzen-Modifikationsbehandlung verwendet wurde, dass der Massenverlust durch Korrosion nach einer kurzen Zeit von 100 Stunden oder weniger begann, wohingegen die Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit bei den Proben 1 bis 3, bei denen die Korngrenzen-Modifikation unter Verwendung der Tb-Cu-Al-Legierung durchgeführt wurde, zeigte, dass die Zeit bis zum Beginn des Massenverlusts aufgrund von Korrosion 100 Stunden überstieg. Insbesondere wurde bei den Proben 2 und 3 selbst nach Verstreichen von 3000 Stunden kein Massenverlust beobachtet, und diese wiesen eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit auf.
Nun wird die Aufmerksamkeit auf den Prozentanteil der Cu-reichen Region an der Korngrenzenphase gerichtet. Zunächst entspricht, bei Betrachtung der mittels EPMA-Analyse erhaltenen Bilder von 3A, 3B, 4A und 4B, eine in den CP-Bildern von 3A und 4A mit dem Pfeil A1 bezeichnete graue Inselregion der am Korngrenzen-Tripelknoten vorliegenden Korngrenzenphase (in einer Farbabbildung in Rot dargestellt). Andererseits entspricht eine in den Cu-Konzentrationsverteilungsbildern von 3B und 4B mit dem Pfeil A2 bezeichnete graue Inselregion der Cu-reichen Region, n der der Cu-Gehalt 8 Masse% oder mehr erreicht (in einer Farbabbildung in Rot dargestellt). Sowohl in Probe 1 von 3A, 3B als auch in Probe 3 von 4A, 4B ist ersichtlich, dass die Cu-reiche Region in 3B und 4B gebildet wird und einen Teil der in 3A und 4A erkennbaren Korngrenzenphase ausmacht. Allerdings ist in Probe 1 von 3A und 3B, die Anzahl von Cu-reichen Regionen klein und die Fläche jeder einzelnen Region schmal, wohingegen in Probe 3 von 4A und 4B die Anzahl der Cu-reichen Regionen erhöht und die Fläche jeder einzelnen Region auch erweitert ist. Auf diese Weise ist in Probe 3 der Prozentanteil an der Fläche, den die Cu-reiche Region an der Korngrenzenphase insgesamt ausmacht, ersichtlich gegenüber dem in Probe 1 vergrößert.
Solch ein Vergleich hinsichtlich der Fläche, die die Cu-reiche Region bedeckt, ist ferner eindeutig in Tabelle 4 gezeigt, durch die Ergebnisse der quantitativen Abschätzung von, unter anderem, des Prozentanteils der Cu-reichen Region an der Korngrenzenphase insgesamt, was es ermöglicht, die Beziehung mit den Ergebnissen der Ermittlung der Korrosionsbeständigkeits zu untersuchen. In Tabelle 4 zeigten die Proben 2 und 3, bei denen hohe Korrosionsbeständigkeit beobachtet wurde, dass der Prozentanteil der Cu-reichen Region an der Korngrenzenphase erheblich höher war, verglichen mit anderen Proben, und 9 Vol% oder mehr betrug. Es kann von daher festgestellt werden, dass, wenn der Prozentanteil der Cu-reichen Region mit 8 Masse% oder mehr an Cu 9 Vol% oder mehr der Korngrenzenphase insgesamt ausmacht, bei dem Sintermagneten eine hohe Korrosionsbeständigkeit erhalten wird. Der obige Test [1] unter Verwendung der Modelllegierung bestätigt, dass, wenn die Nd-Cu-Co-Legierung 8 Masse% oder mehr an Cu enthält, hohe Korrosionsbeständigkeit erhalten wird, und es wird angenommen, dass eine Cu-reiche Region, bei der der Cu-Gehalt 8 Masse% oder mehr erreicht, auch in der in der Struktur des R-T-B-basierten Sintermagneten verstreuten Korngrenzenphase gebildet wird, wodurch sie zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit des Sintermagneten beiträgt. Allerdings muss, damit eine solche Cu-reiche Region effektiv zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit des Sintermagneten beiträgt, die Cu-reiche Region einen gewissen großen Volumenanteil an der Korngrenzenphase ausmachen, und der für eine Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit erforderliche Prozentanteil der Cu-reichen Region beträgt 9 Vol% oder mehr der Korngrenzenphase insgesamt.
Aus Obigem wird deutlich, dass, wenn in dem R-T-B-basierten Sintermagneten 55 Masse% oder mehr Seltenerdelement einschließlich des Schwer-Seltenerdelements in der Korngrenzenphase enthalten sind und gleichzeitig die Cu-reiche Region mit einem Cu-Gehalt von 8 Masse% oder mehr 9 Vol% oder mehr der Korngrenzenphase insgesamt ausmachen, sowohl hohe magnetische Eigenschaften als auch Korrosionsbeständigkeit erreicht werden können. Übrigens macht die Cu-reiche Region in den Proben 2 und 3 9 Vol% oder mehr der Korngrenzenphase insgesamt aus, und zudem ist nicht nur der Cu-Gehalt in der Korngrenzenphase 1,5% oder mehr, sondern es ist auch das Cu/T-Verhältnis 0,05 oder mehr. Dies trägt wahrscheinlich zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit der Korngrenzenphase bei.
In Probe 4, bei der die Korngrenzen-Modifikationsbehandlung mit der Tb-Ni-Al-Legierung durchgeführt wurde, wurde, anders als in dem Fall, in dem die Korngrenzen-Modifikationsbehandlung mit der Tb-Cu-Al-Legierung durchgeführt wurde, der Korrosionsbeständigkeits-erhöhende Effekt nicht beobachtet. Es wird angenommen, dass dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass Ni in der Tb-Ni-Al-Legierung kaum in die Korngrenzenphase eingeführt werden kann, selbst nach einer Korngrenzen-Modifikationsbehandlung.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurden oben genau beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Ausführungsformen und Beispiele beschränkt, und diverse Änderungen und Modifikationen können daran vorgenommen werden, ohne vom Konzept der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Die vorliegende Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2019-184005 , eingereicht am 4. Oktober 2019, deren Inhalt durch Inbezugnahme hierin eingeschlossen wird.
Bezugszeichenliste

1:: Hauptphase (Hauptphasenkristallkorn)
2:: Korngrenzenphase
21:: Cu-reiche Region
22:: Cu-arme Region.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2011199180 A [0005]
JP 2019184005 [0075]

Claims

Sintermagnet, mit: einer Hauptphase mit einer R₁₂T₁₄B-Verbindung, in welcher das Element R ein Seltenerdelement, und das Element T Fe ist oder Fe und Co beinhaltet, mit welchem ein Teil des Fe substituiert ist, und einer Korngrenzenphase, welche an einem Korngrenzen-Tripelknoten zugegen ist und ein Seltenerdelement einschließlich wenigstens eines Schwer-Seltenerdelements, Cu und das Element T beinhaltet, wobei der Gehalt des Seltenerdelements in der Korngrenzenphase insgesamt 55 Masse% oder mehr beträgt, und eine Cu-reiche Region enthaltend 8 Masse% oder mehr Cu 9 Vol% oder mehr der Korngrenzenphase ausmacht.
Sintermagnet gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt an Cu in der Korngrenzenphase insgesamt 1,5 Masse% oder mehr beträgt.
Sintermagnet gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Gesamtgehalt an dem wenigstens einen Schwer-Seltenerdelement in der Korngrenzenphase insgesamt 1,0 Masse% oder mehr beträgt.
Sintermagnet gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei [Cu]/[T] 0,05 oder mehr beträgt, worin [Cu] den Gehalt an Cu in Masse% in der Korngrenzenphase insgesamt darstellt, und [T] den Gehalt an dem Element T in Masse% in der Korngrenzenphase insgesamt darstellt.
Sintermagnet gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei jeder der Gehalte an O und C in dem gesamten Sintermagneten 1000 ppm nach Masse oder weniger beträgt.
Sintermagnet gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Sintermagnet wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe beinhaltet, die aus Dy, Tb und Ho als dem Schwer-Seltenerdelement besteht, und der Gehalt an dem Schwer-Seltenerdelement in dem gesamten Sintermagneten kleiner ist als 10 Masse%,
Verfahren zum Herstellen des Sintermagneten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, das Verfahren beinhaltend das In-Kontakt-Bringen eines das Schwer-Seltenerdelement und Cu enthaltenden Modifizierers mit einem durch Sintern eines R-T-B-basierten Legierungspulvers erhaltenen Basismaterial, wodurch das Schwer-Seltenerdelement und Cu in dem Modifizierer in eine Korngrenze des Basismaterials diffundieren.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Modifizierer eine, zusätzlich zu dem Schwer-Seltenerdelement und Cu, Al enthaltende Legierung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei das Basismaterial durch Formen und Sintern des R-T-B-basierten Legierungspulvers in einer Inertatmosphäre erhalten wird.