DE1906007A1 - Nickel-Chrom-Legierung - Google Patents

Nickel-Chrom-Legierung

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Description

International Nickel Limited, Thames House, Millbank,
London, S. Vi. 1, England
"Nickel-Ohröm-Legierung"■
Die Erfindung bezieht sich auf Chrom-Nickel- und Chrom-Nickel-Eisen-Legierungen mit 30 bis 75$- Chrom,, Derartige Legierungen lassen sich nur schwer verformen, obgleich ihre Verformbarkeit unterschiedlich ist, da die Verformung mit steigendem Chromgehalt abnimmt. Unter den vorerwähnten Legierungen sind insbesondere die binären Chrom-Niekel-Legierungen mit 30 bis 75?·3 Chrom als besonders korrosionsbeständig u.a0 gegen Brennstoff aschen bei erhöhten Temperaturen bekannt; aber selbst einfache Teile aus diesen Legierungen werden gegossen, da sie außergewöhnlich spröde sind.
Im allgemeinen wird die Verformbarkeit verbessert, wenn das G-ußö-efüge anfänglich einmal durch Pressen oder auf andere Weise zerstört worden ist, so da3 sich die Legierungen mehr im gekneteten als im Gui3-zustand befindete Aber auch im gekneteten Zustand besitzen diese Legierungen nur eine geringe Torsionszähigkeit bei hohen Temperaturen, wie der Versuch mit dem Torsionsplastometer beweist; sie sind daher nur schwer durch eine V.'armverformung in ihre Endform zu bringen«,
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Die Erfindung bezieht - sich, auf Legierungen aus 28 bis 75$ Chrom, O bis 45$ Eisen, O bis 1$ Mangan und O bis 1$ Silizium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen und zufälliger Begleitelemente, wie sie bei Chrom-IIickel-und.-Chrom-Nickel—Eisen-Legierungen üblich sind, Nickel. Zu den Verunreinigungen gehören Kohlenstoff, desaen Höchstgehalt bei 0,1$ liegt, Schwefel und Phosphor, deren Gehalte üblicherweise je 0,02$ nicht übersteigen dürfen und Stickstoff. Beispiele für zufällige Begleitelemente sind Titan und Aluminium, die manchmal in geringen Gehalten in φ Legierungen der vorerwähnten Art enthalten sind. Der Gesamtgehalt an anderen Elementen, d.h." an Elementen außer Chrom, Nickel und Eisen, darf bei der vorerwähnten Grundlegierung jedoch 2,5$ nicht übersteigen» Aus vorstehendem ergibt sich, daß die Grundzusammensetzung die unter der Bezeichnung 30/60/10-,■ 50/30/20 und ' 70/20/10 Chrom-Nickel-Eisen-Legierungen einschließt., bei denen bekanntlich die Gehalte jedes Bestandteils um * 2?o vom Nominalwert abweichen dürfen«.
Innerhalb der ausgegebenen weiten Grenzen müssen die Gehalte der erfindun^sgemäßen Legierung an Chrom, Nickel und Eisen so aufeinander abgestimmt werden, " daß die Grundzusammensetzung der Legierung in das Feld ABCDEA in der Zeichnung dargestellten ternären Systems fällt„ Die in das Feld BCDFB fallenden Legierungen besitzen zv/ei Phasen CoC/ ^), woraus sich die schlechte Verformbarkeit erklärt, während die in das ITeId ABI1EA fallenden Legierungen, obgleich sie nominell nur die ^-Phase aufweisen, in der Praxis' zu geringen Anteilen deroC -Phase neigen. Diese ganzen Legierungen sind weitaus schwieriger zu verformen als beispielsweise die als Werkstoff für V/iderstandselemente in großem Umfange benutzte 80/20-Nickel-Chrom-
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SAD ORIGINAL
13U6Q07
Legierung.
Die Erfindung "basiert auf der überraschenden Feststellung, daß die Torsionszähigkeit der in Rede stehenden Legierungen im gekneteten Zustand wesentlich höher ist, so daß sie leichter verformt werden können, wenn sie ein Nickel-Eutektikum aufweisen.
Außer aus Nickel besteht das Eutektikum vorzugsweise aus Zirkonium, wenngleich stattdessen auch Zer, Yttrium oder Hafnium infrage kommen. Jedes dieser Elemente besitzt eine hohe Stickstoffaktivität. Stickstoff ist, % obgleich bei den Sollanalysen von Chrom-Nickel- und Chrom-Itfickel-Eisen-Legierungen nicht angegeben, tatsächlich als Verunreinigung immer zugegen,, Typische Legierungen enthalten 0,2$ Stickstoff, und 0,3$ Stickstoff gelten im allgemeinen als zulässig, wenngleich der Stickstoffgehalt häufig auch bis 0,4$ beträgt. Im Hinblick auf das Eutektikum muß der Gehalt des erfindungsgemäßen eutektischen Bestandteils diejenige Menge übersteigen, die durch Stickstoff abgebunden wird. Die den durch Stickstoff abgebundenen Teil übersteigende Menge bezeichnet man zweckmäßigerweise als wirksamen Zirkonium-, Zer-, Yttrium- oder Hafnium-Zusatz. So entspricht der wirksame Zirkoniumgehalt dem das 6,5-fache des Stickstoffgehaltes übersteigenden Zirkoniumgehalt, der wirksame Zergehalt dem das 9-fache des Stickstoffgehaltes übersteigenden Anteil, der wirksame Yttriumgehalt dem das 6-fache des Stickstoffgehalt es übersteigenden Anteil und der wirksame Hafniumgehalt dem das 13-fache des Stickstoffgehaltes übersteigenden Anteil. Es liegt auf der Hand, daß die Zähigkeit in. dem-Maße ansteigt, wie das Eutektikum im Gefüge Spuren übersteigt, dennoch übersteigen die
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Gehalte an Zirkonium oder den anderen eutektischen Elementen, ausgenommen Nickel, vorzugsweise 2°/i>, allenfalls 4$ nicht.
Wegen der Gefahr, daß sich freie eutektische Elemente ■ im Chrom lösen und daher nicht für die Bildung des Eutektikums mit Nickel zur Verfugung stehen, sollten die Gehalte der erfindungsgemäßen eutektischen Elemente mit steigendem öhromgehalt ansteigen* So sollte l der wirksame Zirkoniumgehalt bei einem öhromgehalt' von 30$ mindestens 0,2$ und bei einem Öhromgehalt von ™ 70$ mindestens 0,35$ betragen, wobei die zwischen'den" angegebenen Chromgehalten liegenden Legierungen 'entsprechende Gehalte an eutektischen Elementen aufweisen.
Der Stickstoffgehalt der erfindungsgemäßen Legierungen sollte so niedrig wie möglich sein und vorzugswei-■■"" se unter 0,1$ liegen, da das Zirkoniumnitrid und die anderen Nitride die Verformbarkeit der erfindungsgemäßen Legierungen beeinträchtigen; in der Praxis ist es jedoch schwierig, den Stickstoffgehalt unter 0,005$ oder auch unter 0,01$ bei höheren Chromgehalten fe zu halten. Um einen möglichst niedrigen Stickstoffgehalt zu erreichen, werden die erfindungsgemäßen Le- - gierungen vorzugsweise im Vakuum erschmolzen, wenngleich sie auch in Luft erschmolzen werden können, vorausgesetzt, daß die Badoberfläche mit einer geeigneten Schlacke bedeckt und mit Inertgas gegen die y Aufnahme von Stickstoff geschützt ist. Der Stickstoff gelangt üblicherweise mit dem Chrom in die Schmelze, weswegen die Verwendung aluminothermisch erschmolzenen Chroms mit einem niedrigen Stickstoffgehalt von beispielsweise etwa 0,01$ vorzuziehen ist«, .
^ ....,V 00-9 8 3.4/1 103
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Eine besonders geeignete legierung nach der Erfindung enthält 50$ Chrom, unter 0,1$ Stickstoff und 0,5 bis 1$ Zirkonium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel.
Beim Zusatz des Zirkoniums oder der anderen eutektischen Elemente zu der Chrom-Nickel-Schmelze geht ein Teil des Zirkoniums verloren. Bei zirkoniumhaltigen Legierungen sollten Chrom und Nickel eingeschmolzen und der Stickstoffgehalt der Schmelze durch Abgießen und Bestimmen des Reststickstoffs unter Anwendung schnellarbeitender Vakuum- oder Inertgas-Schmelztech- " niken festgelegt werden. Der Zirkoniumzusata wird dann nach dor Bestimmung des Stickstoffgehaltes rechnerisch festgelegt. Beim Schmelzen in Luft kann der Schmelze bis zum Dreifachen des errechneten Zirkonium,:;ehaltes zugesetzt werden, um einen ausreichend hohen Gehalt an freiem bzw. wirksamem Zirkonium sicherzustellen. Beim Vakuumschmelzen und -gießen liegt der Zirkoniumzusatz entsprechend niedrigere Da sich das erfindungsgemäße Nickel-Zirkonium-Butektikum unter dem Mikroskop im G-ußgefiige leicht nachweisen läßt, kann in der Praxis vor dem Abgießen eine Probe gezogen, ein Schliff angefertigt und dieser unter dem Mikroskop auf das Vorhandensein des erfindun^sgemäßen Eutektikums geprüft werden. Obgleich die Erfindung auf der Zugabe von Zirkonium in einer zur Bildung des Nickel-Zirkonium-Eutektikums wirksamen Men^e basiert, wurde durch Versuche festgestellt, daß dieses EutektLkum bei der '/,'armVerformun^j zerstört wird. Es. Bcheint, daß das erf indan ;s^emai3e Eutekti.-kam die anfängliche Umwandlung, de*-]. Guß.;efii^es in ein Verformun,;sgefüge erleichtert und das EutektiiCiua nach dem völli.'en Zerstören des Gui'3. ;ef ii^es durch die
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Ί yUÖUU7
intermetallische "Verbindung Fi1-Zr mit Chrom in Lösung ersetzt wird.
Im wesentlichen dasselbe geschieht, wenn die Legie— rung eines der anderen eutektischen. Elemente nach der Erfindung enthält, wobei sich als intermetallische' Verbindungen ITip-Ge, Wi-1-Hf und K7Y2 ergeben. - "
■ Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.
W Beispiel 1 -
Durch Einschmelzen von Fickelpellets in Luft mit anschließender Desoxydation mit einem Kohlenstoffstab und 'Beruhigen der Schmelze mit einem Zusatz von " ■ . 0,05$ Silizium" wurde eine Legierung aus 65$ Hiel:el und yy-.o Cr erschmolzen. Diener Schmelze wurde aluminothermisch erschmolzenes Chrom mit einen Stickstoff gehalt von 0,01>ί> zugesetzt, wonach- das Bad mit einer im Terhältnis von 3 ! 1 aus Kalk und Kalzium-.fluorid bestehenden ,Schlacke abgedeckt wurde und die Atmosphäre über der Schmelze aus Argon bestand, k um eine Stickstoff aufnahme aus -der Luft zu verhindern. Die Schmelze wurde dann mit 0,15$ Silizium '-"■■ und 0,2./j Aluminium aesoxydiert. 3ei der Stickstoffanalyse ergab sich ein Stickstoffgehalt von 0,049^ und damit eine Zirkoniumzugabe von 1ίί. Die Schmelze V wurie bei 152G0C zu einen: 102 mm langen Block mit einem Dur c lime na er von 4:- mm vergossen, der bei einer Temperatur vor. Wy'S 0 zu einem Rundstab mit einem Durehrae^sc-r von 15,9 mn aus geschmiedet v;ui-'ie. Der Zirkonium-;cy:":;",lt ..iur Legierung betrug 0,.55;j bei einem.. . : StI.c.:-^vtr. £":'re"F,lt T-Ai 0,049"'» so daß der wirksam" 3 L :■!:'_>:". L \::i :----.lt -'"■.: η 0,."- >S betrug, jjer au;· o^crmie-
""' ^- 909filA / II 03 .. . ,.-.,- -\ ..:&■-■■ gÄD ORIGINAL
dete Rundstab wurde durch spanabhebende Bearbeitung auf eine Länge von 60 'ram und einem Durchmesser von 6,4 mm gebracht und dann bei 100O0C in einem Torsionsplastometer mit 46 Umdrehungen je Minute untersucht. Der Stab brach nach 63 Umdrehungen. Im Gegensatz dazu brach ein Probestab aus einer zirkoniumfreien, jedoch im übrigen dieselbe Zusammensetzung aufweisenden Legierung, der in derselben Weise bearbeitet v.'orden war, bereits nach 6 Umdrehungen unter denselben Versuchsbedingungen. Bei 850 und 10500O
trat an den Vergleichsstäben nach 5 bzw. 9,5 Umdre- λ
hungen bereits der Bruch ein.
Die Bedeutung des wirksamen Zirkoniumgehaltes zeigt eine andere Versuchslegierung, die in derselben Weise erschmolzen und bearbeitet worden war, der jedoch nur 0,2$ Zirkonium zugesetzt wurden. Der Zirkoniumgehalt der Legierung betrug jedoch nur 0,11$ bei einem Stickstoffgehalt von 0,047$ und lag damit über dem Gehalt, der als Hitrid abgebunden wird. Dieser Stab brach jedoch nach 6 Umdrehungen im Plastometerversuch.
Beispiel 2
Weitere Chrom-Nickel-Legierungen mit 55$, 50$, 60$ und 70$ Chrom wurd-u im Vakuum erschmolzene Jeweils einer Teilmenge dieser Schmelzen wurde Zirkonium zugesetzt, während die andere Teilmenge zirkoniumfrei blieb. Die Teilmengen wurden zu 102 mm langen Blöcken mit einem Durchmesser von 48 mm vergossen und warm-· stranggepreßt bei 11200C und einem Strangpreßverhältnis von 12 : 1. Probestücke mit einer Länge von-23 mm und einem Durchmesser von 4,8 mm wurden aus jedem
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Strangpreßstab herausgearbeitet und im Plastometer
bei Temperaturen zwischen 800 und 11200O untersucht. Die: Versuchsergebnisse, d.h„ die Umdreiiungen bis zum Bruch sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt und zeigen, daß die durch gerade Zahlen gekennzeichneten zirkoniumhaltigen Legierungen in dem' angegebenen Temperaturbereich eine weitaus bessere ■-Zähigkeit besitzen als die entsprechenden, durch ungerade Zahlen gekennzeichneten zirkoniumfreien Le- . gierungen.
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Einige Legierungen -wurden darüber hinaus aucti einem Zugversuch im Hounsfield-Tensometer bei 1OOO°G und konstanter Dehnungsgeschwindigkeit unterworfen» Die Yersuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt; sie zeigen, daß das Dehnungsmaximum bis zum Bruch^ebenfalls stark ansteigt- und die Legierungen mit 50 bis 70/' Chrom superplastisch sind. Die Dehnungsversuche der-Legierungen 10 und Ϊ6 wurden ohne Bruch beendete .
Tabelle Dehnung Beispiel II geschwindigkeit
Legierung anfängliche Dehnungs
0,5 43,5 ?Vsec· Zugfestigkeit
130 (kg/mm )
133 13,2 ;
1 283 12,3
2 . 294 11
■ 5 600 11
6 124 10,1
9 540 9,4
10 15,7
15 . 14,6,-
16
3
Mehrere Legierungen der ternären Grundzusammensetzung wurden eingeschmolzen und jeweils einer Teilmenge Zirkonium zugesötet, während die übrigen Teilmengen zirkoniumfrei blieben« Die Zusammensetzungen dieser
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. SAD
Legierungen und ihr Verhalten beim Versuch mit dem Torsions—Plastometer nach der Bearbeitung zu Probestücken sind in der nachfolgenden Tabelle III zu-. s amme ng e s t e111,
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Tabelle III
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O Cd
Legie Cr Ni Fe Zr (W Effektiver Umdrehung "bis zum Bruch "bei r\ η r\ 1,2 ...'■ : '■.":-
rung (%>) (*) (W (W Zirkonium-r ιο50°σ ιιοο°σ ιΐ20°σ 4-8.,
ο·;οο9 gehalt (fo) 10
17 30,5j 59,5 Rest 0,009 " 95O0C ,'25 :·; :" '..: 8 V-
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19 ' 29,5i 50,5 η ; 0,009 . 31 40 .;: ■ ■ 1 ■
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24 30,5! 30,5 η 0,90 0,049 0,85·' ' V :5 ■;.■ ■■' .".(' '■'
25 49,9 Rest 9,7 - '■ 0,049 ■■'■ -2;2 ' ■
26 49,9 9,7 1,00 0,088 0,68 :' 2 ..: 9,
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28 49,2 η 19,4 1,55 0,061 0,98 ■ 4 4
29 Rest 20,6 10,5 _ 31
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Die überlegene Verformbarkeit der durch gerade Zahlen gekennzeichneten Legierungen nach der Erfindung mit einem ausreichenden wirksamen Zirkoniumgehalt ergibt sich deutlich aus Tabelle III. Die Lage dieser Legierungen im ternären Zustandsschaubild ist durch die in der Zeichnung eingezeichneten Ziffern gekennzeichnete
Beispiel 4
Je eine mit Zer, Hafnium und Yttrium legierte Chrom-Nickel-Legierung wurde in der unter Beispiel 2 be- f schriebenen Weise eingeschmolzen. Die Zusammensetzungen dieser Legierungen und die Ergebnisse des Plastometer-Versuchs sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt, die auch die keine erfindungsgemäßen eutektischen Elemente enthaltende Vergleichslegierung 7 enthält,
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Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in einer besonderen Wärmebehandlung zur Erhöhung der Zähigkeit. In der Vergangenheit sind bereits zahlreiche Versuche gemacht worden, um die Zähigkeit der eingangs erwähnten Grundlegierungen durch eine Wärmebehandlung zu erhöhen. Insbesondere wurden geknetete 50/50-Chrom-lTickel-Legierungen bei 1200 G oder darüber geglüht und anschließend in Wasser abgeschreckt. Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung basiert auf der überraschenden Feststellung, daß ; durch ein Glühen bei niedrigerer Temperatur die Zähigkeit erhöht und die Härte verringert werden kanne
Die erfindungsgemäße Glühtemperatur liegt bei 600 bis 8500O. Die im Hinblick auf eine gute Kaltverformbarkeit erforderliche Glühzeit hängt von der Glühtemperatur ab und beträgt etwa mindestens 16 Stunden bei 7000G und mehr bei niedrigen Temperaturen zwischen 600 und 700 C. Die mit der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung erzielba-r ren Vorteile ergeben sich deutlich aus den Daten der: Tabellen IV und Ve Diese beziehen sieh auf erfindungsgemäße Legierungen mit 50$, 60$ und 70$ Chrom sowie unterschiedlichen Gehalten an Zirkonium und. Stickstoff. Sämtliche Legierungen wurden im Vakuum erschmolzen und.gegossen sowie bei 11200G und einem Preßverhältnis von.12 : 1 warmstranggepreßt.
Aus Tabelle V ergeben sich die chemischen Zusamme ns et zurigen der Legierungen, dieZugfestigkeiten der stränggepreßten Stäbe und die technologischen Eigenschaften nach einem dreitägigen Glühen bei 7Ö0°G. „.
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ι Dehnung
(*)■'
Tabelle 7 i
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bei Raumtemperatur ■ Dehnung
(50
Einschnürung
W-
legie
rung
21,6 Zugfestigkeit stranggepreßt und:3 Tage bei 7000C geglüht 24 49 .
21,0 Zugfestig
keit
(kg/mm2)
23 .50
0 Einschnü
rung
■(rf)
104 ■■' 22 , , ■■. '44
6 i j stranggepreßt 0 30 101 20 ■■ ■ '3B".
8 i 'Zugfestig-
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Die zerhaltige Legierung 33 "war nach dem Vrarms tr angpressen so spröde, daß sie nicht untersucht werden konnte. -
AUs den Daten der Tabelle V ergibt sich, daß eile Legierungen 6 und 8, obgleich sie nominell 50$ Chrom enthielten ohne das erfindungsgemäße Glühen kalt gezogen -werden konnten, da für das Kaltziehen eine Deh-^ nung von mindestens 10$ und eine Einschnürung von mindestens 20$ Voraussetzung sind;'das erfindungsgemäße Glühen erhöht jedoch die Einschnürung sehr wesentlich. Außerdem zeigt sich, daß die Legierungen .14 und 16, die nominell 60$ bzw. 70$ Chrom enthielten, im stranggepreßten Zustand nicht kaltgezogen werden konnten, während sie durch das erfindungsgemäße Glühen kaltziehbar wurden.
Aus Tabelle Vl ergeben sich Einzelheiten des Kaltziehens von Stählen aus einer erfindungsgemäßen Legierung mit 60$ Chrom, 0,021$ Kohlenstoff, Q,063$ Stickstoff, 1,15$ Zirkonium, P.est Nickel, die in der obenbeschriebenen VJeise warmstranggepreßt wurde. Die Stähle wurden geglüht und dann bei fünfmaligem Zwischenglühen kaltgezogen, wonach mehrere Proben verschiedenen Wärmebehandlungen nach einem Ziehen auf einen Durchmesser von 1,4 mm unterworfen wurden.
90 983 4/1103'
Tabelle VI
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Härte
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Enddurch
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Einschnürung
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24/800
24/800
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6/750
(1) 2/750
(2) 1/1120
480
317
286
289
310
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7,1
5,6
2,8 .
1,4
1,4
7,1
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1,3
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32,3
42,2
74
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20,4: '
Bruch
26;,8,,·
nicht kaltsiehJb.ar \ ■; .-' ,' ," ''/:r{ ,,,. '
1/4 /1100 . - 0,150,
Die Härte der Stäbe im warmstranggepreßten Zustand betrug 480 und nach einem 24-stündigen Glühen bei 8000C 317 (HV 30). Diese Härte wurde nach dem ersten Ziehen auf 420 erhöht. Bestand die letzte Y/ärmebehandlung aus einem zweistündigen Glühen bei 750 C, so konnte der Stab mit gutem Ergebnis beim letzten Ziehen auf einen Durchmesser von 1,1 mm gebracht werden; wenn jedoch stattdessen eine Stunde bei 11200C vor dem letzten Ziehen geglüht wurde, brach der Draht beim letzten Durchgang.
9,098 34/1 103

Claims (1)

International Nickel Limited, Shames House, Milibank, , London, S. We 1, England "."■"" Patentansprüche;
1. Legierung mit 28 bis 75$ Chrom, O bis 45$ Eisen,
0 bis 1$ Mangan und O bis 1$ Silizium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen und zu- r fälliger Begleitelemente Nickel, deren ö-e samt gehalt an Elementen außer Chrom, Nickel und Eiseh 2,5$ nicht übersteigt und deren Gehalte an Chrom, Nickel und Eisen so aufeinander abgestimmt sind, daß sie in das Feld ABCDEA des ternären Zustandediagramms fällt und die . eines der eutektischen Elemente Zirkonium, Zer, ._ . ■■ Yttrium oder Hafnium in einer Menge enthält, die den als Nitrid gebundenen Anteil übersteigt«
2ο Legierung nach Anspruch 1, mit einem Zirkoniumgehalt, der das 6,5-fache des Stickstoffgehaltes um einen dem Chromgehalt proportionalen Betrag übersteigt und bei einem Chromgehalt, von 30$ mindestens 0,2^, bei einem Chromgehalt von 70$ mindestens 0,35$, maximal jedoch 2$ beträgt. -
3. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus 50$ Chrom, unter 0,1$ Stickstoff und 0,5 bis 1$ Zirkonium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel.
4 ο Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche
1 bis 3 als Knetlegierungο
9098 3A / 11 0 3
5. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die hei 600 bis 85Q0C für den Zweck nach Anspruch 4·
1 bis 3, die bei 600 bis 85Q0C geglüht worden ist,
ε α η ·; '■ ■. ■ 11 ο ;
Leerseite
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