JPS6050134A - 伝熱管用合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、伝熱管用合金、特に原子炉二次側の伝熱管用
合金に関する。

原子炉、例えば加圧水型原子炉の蒸気発生器における伝
熱管は、現在のところ、焼鈍ままのあるいは特殊熱処理
（７００℃Ｘ　１５ｈｒ）を施したＡ１１ｏｙ　６００
　（７５％Ｎｉ−１５％Ｃｒ−８％ｒｅ）が用いられて
いる。　しかしながら、伝熱管用合金としてのＡｌ１ｏ
ｙ　ＧＯＯには次のような問題点のあることが最近の研
究によって判明した。すなわち、原子炉二次側環境（ア
ンモニアおよびヒドラジンを添加した、ｐｌ＋９．２〜
９．５のアルカリ環境、２８０℃）において伝熱管と管
支持板との隙間部においてアルカリ濃縮にょる応力腐食
割れが生じることがあり、また同じく原子炉二次側環境
において、海水漏洩に起因するＣＸ−イオン混入により
孔食が生じやすい。なお、この孔食はｃｌ−イオン濃度
の増加とともに深さ方向に進展し、孔食発生数も増加す
る。

従来、ニッケル基合金にも耐応力腐食割れ性（以下単に
耐ＳＣＣ性と称する）を改善するために特殊な熱処理を
加えることは公知であった。例えば、特開昭５４−２５
２１６号におい°ζは、最終焼鈍処理後、引き続イて５
５０〜８５０℃で１〜１ｏｏ時間加熱保持して、粒界に
炭化物を析出させ°Ｃ耐ＳＣＣ性を改善する方法が開示
されている。しかし、かがる従来技術にあっても、上述
のようなアルカリ濃縮による応力腐食割れに対する抵抗
性、つまり耐アルカリ応力腐食割れ性および耐孔食性に
対する改善法は知られ°ζおらず、また実際、そのよう
な手段で得られたＮｉ基合金では耐アルカリ応力腐食割
れ性と耐孔食性との満足すべき組合せが必ずしも得られ
ない。

かくして、本発明の目的は、耐食性にすぐれた伝熱管用
合金、特に耐アルカリ応力腐食割れ性および耐孔食性に
すぐれた伝熱管用合金を提供することである。

さらに、本発明の目的は、加圧水型原子炉の蒸気発生器
におけるアルカリ環境下でとくに有利に使用される伝熱
管用合金を提供することである。

ここに、本発明者らは、上述のような目的を達成すべく
鋭意研究を続けたところ、次のような知見を得た： （１）耐孔食性に有効な元素である元素であるＭｏ、Ｗ
、Ｖを１種または２種以上添加する壮者によって、合金
の不働態皮膜を強化させて耐孔食性を改善させ得ること
； （２）当該合金の炭化物の完全固溶温度以上の温度で該
合金を１分以上加熱・保持して焼鈍処理を行つてから、
２００℃以下の温度にまで冷却し、その後に６００〜７
５０℃で０．１〜１００時間の特殊熱処理を施すことに
よって、耐アルカリ応力腐食割れ性が著しく改善される
こと；および （３）かかる耐アルカリ応力腐食割れ性は、前述のＭｏ
、ＷおよびＶの１種または２種以」二の添加による耐孔
食性の改善と相まつ”ζ、改善されること。

Ｎｉ基合金、とりわけ２５〜３５％Ｃｒを含む高Ｃｒ−
Ｎｉ基合金はＣの固溶度が小さいために焼鈍後の冷却過
程および使用中に結晶粒界にＣｒ炭化物が析出し、Ｃｒ
欠乏層を生じるためにｊ３カ腐食割れが発生ずる。した
がって、焼鈍に際して充分に炭素を固溶させるとともに
、一方、次いでこれを２００℃以下の温度にまで一旦冷
却してから再び６００〜７５０　’Ｃの温度域内で最高
１００時間加熱して熱処理をおこなう。かかる処理をす
ることによってＣｒ炭化物（Ｃｒ２うｃｅ）の析出を促
進させるが、Ｃｒ炭化物の析出により形成されたＣｒ欠
乏層は第２図に示す加熱温度と保持時間による処理を施
すことによりＣｒの内部からの拡散が促進されることに
よって積極的に阻止される。そしてこのような効果は前
述のＭｏ、ＷおよびＶの１種または２種以上の添加と相
まって耐応力腐食割れ性、特に胴アルカリ応力腐食割れ
性さらには耐孔食性の改善をもたらす。この点、本発明
者らの知見によれば、従来のように、最終焼鈍後、引き
続いて熱処理を行う場合に比較して、最終焼鈍後一旦合
金中でＣｒの拡散が実質的に起らない温度である２００
℃以下の温度にまで冷却することによってそれに続く熱
処理時の炭化物の析出速度は予想外にも著しく高められ
ることが分かった。

よって、本発明の要旨とするところは、重量％で、Ｃ：
０．１５％以下、　Ｓｉ　：　１．０％以下、Ｍｎ　：
　１．０％以下、　Ｃｒ　：　２５〜３５％、Ｎｉ：４
０〜７０％、Ａｌ　：　０．５％以下、Ｔｉ：　０．０
１〜１．０　％、 Ｍｏ、−およびＶの１種または２種以」二を合計で０゜
５〜５，０　％、 Ｐ　：ｏ、ｏ３ｏ％以下、Ｓ　：　０．０２（１％以下
、残部Ｆｅおよびイ１随不純物からなり、当該合金の炭
化物の完全固溶温度（Ｔ　”Ｃ）以上、Ｔ　＋　１００
°Ｃ以下の温度範囲内で１分以上加熱・保持し、一旦２
００℃以下の温度にまで冷却してから、次いで、第２図
の斜線で示す領域内の条件下で熱処理を施し一ζ得た、
耐アルカリ応力腐食割れ性にすぐれた伝熱管用合金であ
る。

このように、本発明に係る合金は、アルカリ環境下にお
いて優れた耐アルカリ応力腐食割れ性および耐孔食性を
示す伝熱管用合金であるが、しかし、本発明の好適態様
においては、本発明は原子炉の二次側の伝熱管、例えば
加圧水型原子炉の蒸気発生器の伝熱管用合金である。

本発明において合金組成および熱処理条件を上記の如く
に限定した理由は次の通りである。

炭素（Ｃ）： Ｃは耐ＳＣＣ性に有害な元素であるので、本発明にあっ
てはＣ量を０．１５％以下とする。

ケイ素（Ｓｔ）　、マンガン（Ｍｎ）　：Ｓｉ、Ｍｎは
いずれも脱酸元素であり、それぞれ１．０％以下の添加
が必要であるが、いずれの場合もその添加量が１．０％
を越えるとｉ＋８接性や合金の清浄度を低下させる。

クロム（Ｃｒ）　： Ｃｒは本発明にかかる合金の而）食性を維持するために
必要不可欠な合金成分である。２５％未満では本発明に
おいて要求される程度の耐食性が確保されない。

一方、３５％を越えると熱間加工性が著しく劣化する。

よって、本発明においてはＣｒ量を２５〜３５％に限定
する。

アルミニウム（＾ｌ）： ＡＩも脱酸元素として必要であるが、０．５％を越える
と合金の清浄度を低下させるため、本発明においては０
．５％以下に制限する。

チタン（Ｔｉ）　： Ｔｉはｏ、ｏｉ％以上添加することによって熱間加工性
を向上させるが、一方、１．０％を越えて添加してもそ
の効果が飽和するため、上限は１．０％とする。

リン（Ｐ）： Ｐは不純物として含まれるものであって、０．０３０％
を越えると副ＳＣＣ性および熟間力圓二性に有害である
。

硫黄（Ｓ）： ＳもＰと同様に不純物として含まれるものであって、０
．０２０％を越えると耐粒界腐食性および熱間加工性に
有害である。

モリブデン（Ｍｏ）　、タングステン側）、バナジウム
（Ｖ）： これらの元素はいずれも耐孔食性向上に有効な元素であ
り、特、に、Ｃｒ−イオンを含む高温水中における耐孔
食性を向」二さ・ｌる。少なくとも一種のこれらの元素
の含有量が合計で０．５％以下では不ｉｌｊ　Ｂ皮膜が
強化されないため孔食を発生ずる。一方、その合計量が
５．０％を越えて添加されると、その効果は飽和するう
え、熱間加工性を著しく劣化させる。好ましくは、それ
らの元素ば合ｒｉｌで１．０％以上添加する。

焼鈍処理： 当該合金の炭化物が完全に固溶する温度（以下、Ｔ　”
Ｃという）よりも低い温度で焼鈍を施すと、引張強さ、
０．２％耐力、硬さなどが必要以−ヒに大きくなる。一
方、（Ｔ＋１００℃）を越えた温度では結晶粒度が著し
く粗大化し、耐食性つまり耐粒界腐食性および耐粒界応
力腐食性が低下するとともに引張強さ、０．２％耐力、
硬さなどについて所定の特性が得られなくなる。したが
っζ、本発明において、焼鈍条件はＴ　−Ｔ　＋ｌＱＱ
℃とする。例えば、具体的には０．０２％Ｃ合金では１
０５０〜１１５０℃の焼鈍温度がよい。なお、保持時間
は管肉厚によって異なるが、最低１分以上必要である。

冷却速度は水冷の場合のように速いほうが望ましいが、
空冷、油冷さらには炉冷程度の遅い冷却速度でもよく、
この点はとくに制限されない。

本発明合金においては上記の炭化物の完全固溶温度は、
第１図に示すようにＣ含有量によって異なるが、例えば
０．０１％Ｃで９５０℃、０．０２％で１０５０℃、そ
して０．０３％で１１００℃である。

熱処理： 上記の焼鈍処理後、特殊熱処理として第２図に示すよう
に６００〜７５０℃で０．１〜１００時間保持すると、
粒界に半連続的に炭化物が析出し、しかも、Ｃｒ炭化物
周辺のＣｒ欠乏層を回復させることにより耐粒界応力腐
食割れ性が増す。かかる特殊熱処理条件を第２図に示す
斜線の領域に限定した理由は次の通り。ずなわら、第２
図で示す斜線領域より短時間側の領域では保持時間が十
分でないため粒界にＣｒ炭化物が析出してそのまわりに
形成されたＣｒ欠乏層が十分に回復されず、耐ＳＣＣ性
が十分満足すべき程度に得られない。一方、長時間側の
領域で時間を１００時間に限定したのは、これより長時
間の加熱を行っても、耐ＳＣＣ性にはよいが、経済的理
由によるためである。

また、温度は、６００℃未満では温度が低くＣｒおよび
Ｃのの拡散速度が遅く、非常に長時間加熱しないとＣｒ
欠乏層が回復せず、耐ＳＣＣ性は良☆ｒとならず、実用
的でないから、下限を６００℃とするのである。一方、
７５０°Ｃを越えると極めて短時間のうちにＣｒ欠乏層
が回復し、耐ＳＣＣ性は良好となるが、この特殊加熱温
度と実際の使用温度（３００℃（（Ｊ近）の温度差が大
きいために、実際の使用時にその温度差に相当する固溶
Ｃ量が粒界に多量の炭化物となっ゛ζ析出し、粒界が著
しく鋭敏化される危険が大きい。しかし、この特殊加熱
温度が７５０℃以下であれば固／８（、ｆｆｉの絶対量
が少ないため実際の使用時の鋭敏化はほとんど無視しう
るほど小さくなる。したがって、本発明にあっては、加
熱処理条件は第２図の点Ａ、Ｂ、Ｃにより囲まれた斜線
領域に限定する。ここに、Ａ　（１０’時間、７５０℃
）、Ｂ（１０２時間、７５０°Ｃ）およびＣ（１０２時
間、６００℃）である。

次に、実施例に関連させて本発明を説明するが、それら
は単に例示のためであって、本発明がそれらによって何
等制限されるものではない。

尖１」舛 第１表に化学組成を示ず６０％Ｎｉ−３０％Ｃｒ系合金
を真空溶解にて熔製し、９５０〜８００℃で鍛造して厚
さ２５ｍｍの板状に加工した後、１１００℃で厚さ７ｍ
ｍまでに熱間圧延し、次いで厚さ４　、９ｍｍにまで冷
間圧延し、１１００℃の最終焼鈍温度で２０分間保持し
た後、室温にまで水冷し、さらに６００℃で３時間の熱
処理（実際の使用環境下での寿命を予想した条件）を行
った。

これらの材料から厚さ２ＩＩＩＩＩｌ×幅Ｈ１ｍｍＸ長
さ７５ｍｍのアルカリ応力腐食割れ試験片および厚さ、
ｉｍｍ　ｘ幅１０ｍ１ｘ長さ４０ｍｍの腐食試験片を作
成した。

アルカリ応力腐食割れ試験は、エメリー紙３２０番で研
摩後、Ｕ字型に曲げてさらにボルト・リーットで拘束し
、オートクレーブ容器（高温高圧容器）内において３２
５℃、３０％Ｎａ０ＩＩ溶液中に２０００時間浸漬して
試験を行い、浸漬終了後、割れの深さを顕Ｉｆ＆鏡で測
定した。

一方、腐食試験は上記試験片をエメリー紙３２０番で研
摩後、オー１−クレープ容器中で２８８　”Ｃ、１００
ｐ１００ｐｐイオン、ａｌ１４．５　テ２０００時間浸
漬を行い、腐食量を測定した。

結果を第２図および第３図にグラフでまとめて示す。第
３図のグラフ中の各番号は第１表の合金番号を示す。

第２図は合金番号１の供試材についての上述のアルカリ
条件下での応力腐食割れ試験の結果を示す。

グラフ中、記号ｒＯＪは割れ深さが２５μ未満の場合を
、「・」は割れ深さが２５μ以上の場合をそれぞれ示す
。したがって、これより斜線で示された点＾、Ｂ。

Ｃで囲まれた領域は耐アルカリ応力腐食割れ性が良好で
あることを示している。なお、合金番号１以外の本発明
合金でもほぼ同様な挙動を示すことが確認された。

第３図に示す耐食性のデータからも明らかなように、Ｍ
ｏ、　Ｖおよび−の少な（とも１種の合計添加量が０．
５％未満では耐食性への効果が認められないが、それを
０．５％以上添加すると耐食性が向上する。その理由と
しは、Ｍｏ＋νおよび−がＣｒ２Ｏ３からなる不働態皮
膜を緻密で安定なものにしているためと考えられる。

第２表は第３図と同じ条件下で耐孔食性を調べた結果を
まとめたものである。表中、記号「○」は孔食発生が全
く見られない場合、「△」は孔食がわずかに見られる場
合、そして「×」は孔食発生の見られる場合をそれぞれ
示す。これらの結果より、本発明合金は耐孔食性が従来
合金に比べて優れていることが分かる。特に、Ｍｏ、　
ＶおよびＷの添加が合計で１．０％以上になると極めて
耐孔食性に優れている。

このように、本発明に係る合金は耐孔食性、耐応力腐食
割れ性さらには耐アルカリ応力腐食割０すくれでおり、
従来のＡ１１ｏｙ　６００に代えて例え＆ｆ加圧水型原
子炉の蒸気発生器の伝熱管用として特心こ利用できるこ
とが分かる。

第２表 （次頁につづく） （第２表つづき）

【図面の簡単な説明】

１図は、本発明におりる焼鈍処理の温度範囲をのＣ含有
量に対しζ示すグラフ； ２図は、耐アルカリ応力腐食割れ性を加熱温度び保持時
間の熱処理条件に対してプロットしてグラフ；および ３図は、Ｍｏ、　Ｖおよびガの含有量と席食但とのを示
すグラフである。 出願人　住人金属」二業株式会社 三菱重工業株式会に１− 記理人　弁理士　広　瀬　章　− 襄ｌ凹 Ｃ他量（ｖｒｔ神 本２図 保和ｊ　トキ艮ｉ　（ｈト） 第１頁の続き ［株］発明者岡１）康孝１ ０発　明　者　井　上　守 ＠発　明　者　薄　１）　寛 ■発明者鬼村　吉部 ＠発明者米澤　利夫 ＠発明者笹栗　俗世１ ＠発明者　川口　勝治 ＠発明者　日下部　隆也　。 尼崎市西長洲本通１丁目３番地　住友金属工業株式会社
中妬砂市荒井町新浜２丁目１番１号　三菱重工業株式会
社高神戸市兵庫区和田崎町１丁目１番１号　三菱重工業
株式会比神戸造船所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重量％で、 ｃ：ｏ、ｔｓ％以下、　Ｓｉ：　１．０％以下、Ｍｎ　
   ：　１．０％以下、　Ｃｒ：２５〜３５％、Ｎｉ　：　
   ４０〜７０％、Ａｌ　：　０．５％以下、Ｔｉ　：　０
   ．０１〜１．０％、 Ｍｏ、−およびＶの１種または２種以上を合計で０゜５
   〜５．０％、 Ｐ　：ｏ、ｏ３ｏ％以下、Ｓ　：　０．０２０％以下、
   残部Ｆｅおよび付随不純物からなり、当該合金の炭化物
   の完全固溶温度（Ｔ’Ｃ）以上、’Ｉ’　−１−ｔｏｏ
   °Ｃ以下の温度範囲内で１分以上加熱・保持し、一旦２
   ００℃以下の温度にまで冷却してから、次いで、添イ］
   図面第２図の斜線で示す領域内の条件下で熱処理を施し
   て得た、耐アルカリ応力腐食割れ性にすぐれた伝熱管用
   合金。