JPH086164B2

JPH086164B2 - ニッケル基合金の耐すきま腐食および耐孔食を高める方法

Info

Publication number: JPH086164B2
Application number: JP2099129A
Authority: JP
Inventors: ジェームズ、ロイ、クラム; ジョン、マイケル、プール; エドワード、リー、ヒブナー
Original assignee: Inco Alloys International Inc
Current assignee: Huntington Alloys Corp
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1990-04-13
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: KR900016482A; EP0392484B1; AU5324690A; CA2014461A1; BR9001702A; AU618715B2; JPH0368745A; DE69006887T2; US5019184A; DE69006887D1; KR0120922B1; EP0392484A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐腐食性ニッケル合金に関し、さらに詳し
くは、多種多様の腐食性媒体中において傑出した耐腐食
性を発揮し得る、高クロム／モリブデン含有量のニッケ
ル系合金に関する。

発明の背景この技術において一般に理解されている様に、ニッケ
ル系合金は、各種の腐食性物質による被害を防ぐために
使用されている。これに関して注目に値するのは、W.Z.
Friend著、John Wiley ＆ Sons（1980）出版の論文「ニ
ッケルおよびニッケル系合金の腐食」、292〜367頁に記
載されているニッケル−クロム−モリブデン合金であ
る。その様な合金の中で、インコネル合金625、イン
コロイ合金825、合金Ｃ−276、マルチフェイズ合金
MP35N、ハステロイ合金Ｃ、Ｃ−４および最近紹介さ
れた合金Ｃ−22を挙げることができよう。

上記の種類の合金は、一般的な腐食、並びに、特にひ
どい裂け目腐食や点食を生じる様な条件で使用する。そ
の様な状況の例としては、（ａ）公害防止用途、例えば
石炭燃焼発電所様の煙道ガス脱硫スクラッパー、（ｂ）
圧力容器や配管などの化学処理装置、（ｃ）パルプおよ
び製紙工業、（ｄ）海洋環境、特に海水、（ｅ）油井お
よびガス井戸の管、ケーシングおよび周辺機器、等があ
る。これは、その様な操業条件には、他の形態の腐食は
作用しないと言っているのではない。

上記の用途／使用条件に適した非常に効果的で実用的
な合金を開発する上で、クロムおよびモリブデン含有量
をできるだけ多くし、また、しばしばタングステンと共
に使用する方向に力点がおかれている様である（例え
ば、各種の公知の市販合金の公称成分を示す、下記の表
を参照）。第１表合金 Cr＋Mo＋Ｗ合金625＊ 21.5Cr＋9Mo Ｃ−276＊ 15.5Cr＋16Mo＋3.75W MP35N＊ 20Cr＋10Mo Ｃ＊ 15.5Cr＋16Mo＋3.75W Ｃ−４＊ 18Cr＋15.5Mo Ｃ−22 22Cr＋13Mo＋3W Ｘ＊ 22Cr＋9Mo＋0.6W ^★ W.Z.Friend論文296頁。その様な材料中にはCo,Cb,Ta,
等がよく見られることに注意。

高含有量のクロム、モリブデンおよびタングステンが
望ましいが、形態学的な問題を引き起こすことがある、
即ち、固化する時および熱間圧延の際に形成され、従来
の焼なましでは消失しないMu相の形式である。正確に何
がMu相を構成しているかについては、恐らく完全な意見
の一致はないであろうが、（存在していればNi,Cr,Fe,C
o）_３（Mo,W）_２から成る菱面体対称相を備えた六方晶
構造であろう。オルト斜方晶構造を備えたMuの変形であ
るＰ相も存在しているであろう。

いずれにせよ、この相は、第一に耐腐食性を与えるた
めに使用する組成物の合金マトリックスを損なうので、
成形性が悪くなり、耐腐食性を弱めることがある。本発
明は、特にこの問題点を対象としている。第１表から、
クロム含有量が約20％以上の場合は、モリブデン含有量
は約13％を超えないことが分かる。裂け目腐食に対する
耐性を最も重視する場合に、モリブデン含有量を高くす
ることができない理由は、恐らくMu相にあると考えられ
る。

上記のこととは別に、耐腐食性がより高い合金を開発
するには、他の点についても考慮する必要がある。即
ち、その様な金属は、耐腐食性ではあっても、熱間加工
できるだけではなく、必要な耐力、例えば689〜862つま
り1035MPAを超える耐力、並びに十分な延性を得るため
に、冷間加工できなければならない。その上、問題の種
類の合金は、溶接することが多い。そのために、その溶
接部および／または熱の影響を受けた区域（HAZ）が腐
食され易くなり、高温で使用する場合、例えば化学処理
工場で使用する場合により大きな問題になる。機械的特
性と溶接性が適切に組み合わされていないと、その他の
点では十分な合金も不十分と見なされることがある。

本発明の有利な効果を、添付図面の写真の比較により
示す。第１図は、本発明のために加工した合金の500倍
の顕微鏡写真を示し、第２図は、本発明に係わる均質化
処理を使用して加工した同じ合金の同じ倍率の顕微鏡写
真を示す。

特殊な熱処理、以下に詳細に説明する均質化処理によ
り、Mu相の形成を最小限に抑え、高含有量のクロム、モ
リブデン、例えば19〜22％Cr、14〜17％Mo、および例え
ば４％までのタングステンを組み合わせて使用できるこ
とが分かった。その結果、各種の媒体における、耐裂け
目腐食性／耐点食性が向上し、熱間および冷間加工を含
む加工作業を行ない、板、細片、およびシートなどの製
品を製造し、これらを望ましい最終製品に加工すること
ができる。

本発明は、クロム、モリブデンおよびタングステンの
総含有量が高く、危険なMu相を有害量含まないことを特
徴とする、形態学的な構造を持つニッケル系合金の製造
を目的とするが、その合金は、熱間加工する前に、有害
なMu相の形成を阻止するのに十分な時間、例えば約５時
間、1149℃を超える温度、例えば1204℃で均質化（均熱
化）処理する。この熱処理は、以下に説明する様に二段
階で行なうのが有利である。また、本発明は、該均質化
（均熱化）処理およびそれに続く従来の処理を行なうた
めの条件における合金も意図している。

合金組成化学的組成に関して、このニッケル系合金は、重量％
で、少なくとも約19％のクロム、および少なくとも約14
または14.25％のモリブデン、および少なくとも1.5また
は２％のタングステンを含むのが好ましいが、より好ま
しくは、その範囲が約20〜23％クロム、14.25または14.
5〜16％モリブデン、および約2.5〜４％タングステンで
ある。さらに好ましくは、15または15.25〜16％のモリ
ブデンを19.5〜21.5％のクロムと共に使用する。逆に、
より多くの、例えば21.5〜23％含有量のクロムは、14.1
5％含有量のモリブデンと共に使用すべきである。24ま
たは25％までの量のクロムを使用でき、モリブデンは17
または18％まで使用できるが、処理の際に過剰のMu相が
保持される。しかし、その様な組成物も、特定の環境に
おいては十分であろう。

他の成分に関しては、炭素は、約0.05％を超えるべき
ではなく、好ましくは0.03％または0.02％未満に保つ。
最も好ましい実施形態では、炭素は0.01％未満、例えば
0.005％以下に抑えるべきである。チタンは、存在しな
くても良いが、通常は合金中に約0.01〜0.25％の範囲で
存在し、以下に説明する様に、炭素含有量に相関した最
小量で存在するのが有利である。鉄は10％まで存在し得
るが、０〜６または７％が有利である。補助元素は、存
在するなら、一般に0.5％までのマンガンおよび0.25％
までのケイ素、好ましくはそれぞれ0.35％および0.1％
未満、５％までの、例えば2.5％までのコバルト、0.5ま
たは１％までの銅、0.5または0.75％までのニオブ、0.0
1％までの、例えば0.001〜0.007％のホウ素、0.1または
0.2％までのジルコニウム、0.5％まで、例えば0.05〜0.
3％のアルミニウム、硫黄、燐などの元素は良好な溶融
を妨げない位の低水準に保つべきである。硫黄は0.01％
未満、例えば0.0075％未満に保つべきである。

均質化処理均質化処理は、温度と時間が相互に依存する関係にあ
る。温度は、1149℃では実用的な保持時間の関係から低
過ぎるので、1149℃を超えているべきで、少なくとも約
1190℃、例えば1204℃が有利である。反対に、1316℃を
大きく超える温度は、意図する合金の融点に近付き過
ぎ、反生産的である。1204℃以上で５または10〜100時
間保持すると良好な結果が得られる。しかし、1218〜12
45または1260℃の温度を５〜50時間かけるのも有利であ
ると思われる。当業者なら理解できる様に、温度が低い
場合には、長い保持時間が必要で、保持時間を短くする
には、温度を高くする必要があるが、時間−温度の相互
依存性があるだけではなく、処理する材料の各部分の大
きさ（厚さ）および分離輪郭もその関係に関与する。一
般的な原則として、1204〜1260℃で、厚さが各2.54cm毎
に約１時間、それに加えてさらに５〜10時間保持するこ
とにより、良好な結果が得られる。

上記に加えて、少なくとも二段階で、例えば1093〜12
04℃で５〜50時間、次いで1204℃を超える温度、例えば
1218℃以上で５〜72時間、均質化を行なうのが好まし
い。これにより分離欠陥を最小に抑えることができる。
処理の第一段階は、低融点の共晶混合物を除く傾向があ
り、温度がより高い第二段階の処理により、拡散をより
速くして、分離の程度を少なくする。

熱間加工／焼きなまし熱間加工は、1038℃を超える温度範囲、特に1121また
は1149〜1218℃で行なう。熱間加工、例えば熱間圧延の
際には、温度が低下するので、再加熱するのが賢明であ
ろう。焼きなまし作業に関しては、本発明では、できる
だけ多くのMu相を分解するために、高い温度を使用する
のが好ましい。そのため、焼きなましは、1149℃でも行
なえるが、1177℃を超える温度、例えば1191℃〜1216℃
または1232℃の温度を使用するのがより有利である。

以下の説明およびデータにより、当業者は、本発明の
全体像をより的確に把握することができる。

真空誘導溶融により、第２表にその成分を示す一連の
45kg溶融物を調製した。合金１〜11は、それぞれ別個の
23kgインゴットに鋳造した。“A"列（非均質化）のイン
ゴットは、1149℃で４時間均熱化してから、やはり1149
℃で熱間圧延した。“B"列のインゴットは、1204℃で６
時間均熱化し、その上で温度を1246℃に上昇させ、10時
間保持した（この列は二段階均質化処理を代表してい
る）。次いでその炉を1149℃に冷却し、その合金をその
温度で板に圧延した。板に熱間圧延する際に、インゴッ
トを1149℃に再加熱した。

板を1204℃で15分間焼きなまし、水で急冷してから、
細片に冷間圧延した（第5,13および14表）。細片から、
33％、次いで42％冷間圧延により最終厚さ約0.25cmのシ
ートを製作し、1204℃で15分間焼きなまし、次いで水で
急冷した。空気冷却しても良い。

微細構造分析（およびロックウェル装置による硬度）
を第３、４および５表に、それぞれ熱間圧延状態の板、
熱間圧延および焼きなましした板、および冷間圧延およ
び焼きなましした細片条件で示す。合金１〜７および10
は5.72cm平方に熱間圧延し、検査してから0.66〜1.09cm
板に圧延した。合金８および９は、検査せずに直接1.65
cm板に圧延した。

（高度に合金化した合金７は、板に満足に圧延されな
かったが、その理由は不明である。程々の板ができるは
ずであると思われるので、この理由については研究中で
ある。）幾つかの熱処理で亀裂が発生したが、有害では
なかった。より重要なのは、その結果の微細構造であ
る。第３表から分かる様に、微細構造は、均質化処理に
より、好ましい意味で大きな影響を受け、Mu相の大きさ
および量は、均質化処理の結果、著しく少なくなってい
る。このことは、合金２に関する第１図の写真（均質化
していない）および第２図の写真（均質化してある）の
比較により図式的に示されている。倍率は500X、エッチ
ングン剤はクロム酸で電解による。第２図は、ほんの僅
かな量の微細なMu粒子を示しているだけである。ここで
注目すべきは、均質化した組成物は、均質化していない
組成物に比較して、低い硬度水準を示したことである。

同じ様な結果が、第４表に示す1149℃および1204℃で
焼きなました板につい得られた。やはり、均質化した合
金の、著しく有利な結果が明らかである。最も高度に合
金化した組成物については、最適な微細構造は得られな
かったが、微細な沈殿の量が少ないことは、好ましいこ
とである。それぞれ均質化していない、および均質化し
た条件における合金６を示す、第３図および第４図も比
較するとよい。

板の場合と同様、第５表に示す様に、細片に対して
も、均質化処理は有利であった。均質化していない合金
３および５は、合金７の場合と同様、十分に圧延されな
かった。しかし、目的は微細構造および耐裂け目腐食／
点食性であったので、加工パラメータの最適化は試みな
かった。

腐食結果第６、７および８表に、それらの表に記載する条件下
で、２％沸騰塩酸（６）および「グリーンデス」試験
（７および８）における耐腐食性に関する有利な効果を
示す。合金12は、9091キログラムの市販溶融物で、その
合金は、30.31％のCr、14.05％のMo、3.19％のＷ、0.00
4％のＣ、4.41％のFe、0.23％のMn、0.05％のSi、0.24
％のAl、0.02％のTi、残りはニッケルを含む。この市販
および試験サイズの両溶融物共、性能は良好であった。
従来使用されている試験温度100℃は、24時間に渡る試
験期間で裂け目腐食を生じなかったので、いわゆる「グ
リーンデス」試験には、125および130℃の温度を使用
した。点食および一般的な腐食は見られなかった。

また、各種の合金に、粒子間型の腐食を評価するため
の試験を除いて、ASTM Ｇ−28、方法“B"試験を行なっ
た。試料を、増感温度または温度範囲であると考えられ
ており、腐食攻撃を予測するための基準と見なされてい
る、760〜982℃の温度にさらし、次いで沸騰した、23％
H₂SO₄＋1.2％HCl＋１％CuCl₂＋１％FeCl₃、残りは水か
ら成る溶液に標準期間の24時間浸漬した。方法“B"は、
腐食の攻撃を予測する上で、Ｇ−28、方法“A"試験方法
よりも厳しく、信頼性が高いと考えられている。

（方法Ａ試験方法は、25gのFe₂（SO₄）₃9H₂Oを600mlの5
0重量％H₂SO₄水溶液に溶解した腐食溶液を使用する）。
このデータを第10および11表に示す。そこには合金Ｃ−
276に相当する合金Ｘを含むが、その化学組成を第９表
に示す。

第10表から、粒子間攻撃に関しても、均質化処理は一
般に有利であることが分かる。合金10は、1149℃で焼き
なましした。この合金は、1204℃で焼きなましした合金
よりも性能が良くなかった。市販の板およびシートに対
する再加熱の効果を第11表に示す。

本発明の第一目的は、裂け目腐食／点食並びに一般的
な腐食に向けられているが、本発明は、例えば塩化物、
硫化物の作用、等による粒子間の応力腐食を始めとす
る、他の形態の腐食に関しても有利であると考えられ
る。さらに、本発明は、主としてここに記載する、クロ
ム／モリブデン／タングステン含有量が高い合金の関す
るが、その様な成分が低い、例えば15％までのクロム、
12％までのモリブデンおよび４％までのタングステンを
含む合金も、本発明に係わる方法により処理することが
できる。

上記に加えて、本発明の特殊な熱処理を受け易いニッ
ケル系合金における、鉄の量および炭素に対するチタン
の重量比を調整することにより、その様な合金をここに
記載する方法で熱処理した場合に、耐腐食性に関して非
常に有利な結果が得られることが分かった。即ち、合金
の鉄含有量を約2.5％（重量）未満、好ましくは約１重
量％未満に抑える。鉄の含有量をこの様に調整すると、
合金中のモリブデン含有量を17％にまで、例えば優れた
耐腐食性を維持しながら約12〜17％にまで高くすること
ができる。また、合金中の炭素に対するチタンの重量比
を、少なくとも約１で、10まで、またはそれ以上に保つ
と有利であることも分かった。即ち、Ti/Cを１以上に保
ち、特に炭素を最高値の0.015重量％以下に保つと、本
発明に係わる方法で熱処理した合金を使用して標準試験
により測定した場合、粒子間腐食攻撃に対する耐性に関
して、有利な結果が得られることが分かった。

これらの発見により、本発明は、重量％で、19〜23％
のクロム、14〜17％のモリブデン、２〜４％のタングス
テン、０〜0.1％の炭素、炭素に対するチタンの重量比
が少なくとも１に成る様な量のチタン、０〜2.5％の鉄
を含み、残りは本質的にニッケルであり、これに少量の
付随的な元素、例えばマンガン、ケイ素、アルミニウ
ム、コバルト、およびニオブ、それに合金の新奇な特性
を損なわない程度の不純物を含む新奇な合金を提供する
ことを目的とする。この新奇な合金組成物は、約0.02％
の炭素を含み、炭素に対するチタンの重量比が約３対１
から15対１、例えば10対１であるのが有利である。理由
は十分には理解されていないが、低含有量、例えば約2.
5％の鉄および特に、高いTi/C重量比により、上記の均
質化および760℃〜982℃の範囲における再加熱の後、Mu
相形成に対して特に抵抗力がある合金が得られる。

ASTM G28の方法Ｂ試験の条件下における粒子間腐食
攻撃に対する耐性により立証される、この抵抗力を以下
に説明する。

第12表に示す合金組成物は、第２表に関して上に説明
した様にして調製し、上記のＢ列インゴットと同様に、
即ち、1204℃で６時間均熱化し、その後1246℃で10時間
保持して処理した。

第12表の合金15,16,18および20は、本発明に係わる高
度に進歩した合金の例である。鉄含有量が低い合金17お
よび19は、炭素に対するチタンの重量比が低い。

第13表は、最初の均質化に続いて熱間圧延した後、冷
間圧延し、1204℃で1/4時間焼きなましし、水で急冷
し、指定する様に１時間再加熱した、第12表の合金に対
するASTM G28方法Ｂ試験の結果を示す。

第13表に示す結果と類似しているが、同様に処理した
合金試料を、識別能力が低いASTM G28方法Ａ試験で試
験した結果を第14表に示す。

第13表および14表の両方から、合金15,16および18〜2
0が、約2.5％未満の鉄含有量、並びに約0.2を超える炭
素に対するチタンの比が原因と考えられる、有利な耐腐
食性を示していることが分る。鉄含有量が低く、炭素が
約0.01％未満、例えば0.008％未満で、炭素に対するチ
タンの比が１を超える、例えば合金16,18および20の様
に、約３より大きい場合に、最良の結果が得られる。

本発明に係わる合金のその他の利点を第15表に示すデ
ータにより立証する。

第15表のデータは、1100℃における湿った空気中での
酸化に対して、合金18が合金13よりも約３倍耐性が高
く、同じ条件下で、公知の市販耐腐食性合金よりも、１
〜２のオーダー分だけ耐腐食性が高いことを示してい
る。

ここで注意すべきは、本発明に係わる均質化処理は、
熱間加工、例えば圧延の前に行なうのが特に効果的であ
り、熱間加工の前と後の両方で行なえばさらに効果が高
まることである。熱間加工の後に均質化処理を行なって
も、ある程度、耐腐食性は向上する。

以上、好ましい実施形態に関して本発明を説明した
が、当業者なら理解できる様に、本発明の精神および範
囲から逸脱することなく、変形および修正を行なうこと
ができる。合金化成分の範囲に関して、ある元素の与え
られた百分率は、一つ以上の他の元素の与えられた百分
率と共に使用することができる。本明細書は、与えられ
た元素範囲内、および加熱処理の与えられた範囲内の、
すべての数値を含む。

【図面の簡単な説明】

第１図および第３図は各々、均質化処理を行なっていな
い状態の合金の金属組織の顕微鏡写真であり、第２図および第４図は、各々、均質化処理を行なった合
金の金属組織の顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エドワード、リー、ヒブナーアメリカ合衆国ウェストバージニア州、オナ、クエイル、ドライブ、６ (56)参考文献特開昭57−47842（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有害な量のMu相の形成を最小に抑えること
により、クロム、モリブデンおよびタングステンの含有
量が高いニッケル基合金の各種の腐食性媒体中における
耐すきま腐食および耐孔食を高める方法であって、重量％で、クロム19〜23％、モリブデン14〜17％、タン
グステン3.15〜４％、炭素0.1％以下、チタン0.25％以
下、鉄10％以下を含み、残部が本質的にニッケルからな
る合金を、1149℃〜1316℃の温度範囲で少なくとも５時
間、均質化処理することを特徴とする方法。