JPH06128671A

JPH06128671A - 耐応力腐食割れ性に優れた合金

Info

Publication number: JPH06128671A
Application number: JP27762492A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Yamanaka; 和夫山中; Haruhiko Kajimura; 治彦梶村
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1992-10-16
Publication date: 1994-05-10

Abstract

(57)【要約】【目的】耐応力腐食割れ性に優れた合金を提供する。【構成】 (1) 重量％で、Ｃ：0.07％以下、Si： 1.0％
以下、Mn： 1.0％以下、Cr：38〜45％、Ni：40〜57％、
Al： 0.5％以下、Ti： 0.5％以下、Mg： 0.1％以下およ
び必要に応じてMo、ＷおよびＶの１種または２種以上の
成分を合計で 0.5〜5.0 重量％を含有し、残部がFeおよ
び不可避不純物からなる耐応力腐食割れ性に優れた合
金。 (2) 使用に先立ってクロム炭化物の析出と、それに伴っ
て生成するクロム欠乏層をなくする処理が施されている
(1) の合金。【効果】濃厚なアルカリ環境下における耐応力腐食割
れ性と共に、鉛を含有している高温水中の耐応力腐食割
れ性にも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、厚板、丸棒、パイプ等
の形態で高温高圧水環境の下で用いられる合金、特に化
学工業プラントや原子炉の熱交換器伝熱管として使用可
能な、耐食性および耐応力腐食割れ性に優れたNi−Cr合
金に関する。

【０００２】

【従来の技術】高温高圧の環境下に曝される化学プラン
トや原子力プラントの熱交換器における伝熱管用の材料
として、Alloy 690(商品名、60％Ni−30％Cr−９％Fe合
金、すべて重量％) などのNi基合金に代表されるCrが25
〜35重量％（以下、単に％と記す）でNiが40〜70％の合
金が使用されている。このような合金は、例えば特開昭
59−232246号公報や同60−50134 号公報等に開示されて
いる。

【０００３】しかしながら、実際のプラントで使用され
る水質環境は 280℃でpHが 9.2〜9.5 というような高温
高アルカリ環境であったりするので、伝熱管と管支持板
との隙間部でアルカリ濃縮が起こることがある。このよ
うな高温で高濃度のアルカリが存在する環境下では、前
述の合金であっても耐全面腐食性や耐応力腐食割れ性が
万全ではない。また、コンデンサーリークなどによって
系内にPb (鉛) が混入した場合には前記の合金であって
も応力腐食割れが発生する。

【０００４】このように、現在知られている合金では、
高濃度のアルカリ溶液中で粒界型の応力腐食割れ（以
下、ＳＣＣと記すことがある）を生じ、鉛を含有する高
温水（アルカリ溶液を含む）中では粒内型ＳＣＣが発生
してしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温で高濃
度のアルカリが存在する環境下でも、またPbを含有する
高温水 (アルカリ溶液を含む) 環境下においても耐応力
腐食割れ性に優れた合金の提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、次の
(1)〜(3) にある。

【０００７】(1) 重量％で、Ｃ：0.07％以下、Si： 1.0
％以下、Mn： 1.0％以下、Cr：38〜45％、Ni：40〜57
％、Al： 0.5％以下、Ti： 0.5％以下、Mg： 0.1％以下
を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなる耐応力
腐食割れ性に優れた合金。

【０００８】(2) (1)に記載の成分に加えてさらに、M
o、ＷおよびＶの１種または２種以上を合計で 0.5〜5.0
重量％含み、残部がFeおよび不可避不純物からなる耐
応力腐食割れ性および耐孔食性に優れた合金。

【０００９】(3) 使用に先立ってクロム炭化物の析出
と、それに伴って生成するクロム欠乏層を無くする処理
が施されている (1)または(2) の合金。

【００１０】

【作用】以下、本発明の合金の化学組成、金属組織およ
び望ましい熱処理条件について説明する。

【００１１】(1) 本発明合金の化学組成について合金中のCr含有量が38％以上であるような極高Cr−高Ni
基合金は、表面に耐食的性質を有するCr酸化物(Cr₂O₃)
の皮膜を形成するので、高濃度アルカリによる粒界型Ｓ
ＣＣも鉛汚染高温水による粒内型ＳＣＣも同時に抑制す
ることができる。さらに本発明の合金は、Crを38〜45％
という高い含有率で含むにもかかわらず、Mgを少量含有
しているので熱間加工性にも優れている。

【００１２】以下、各合金成分の含有量の限定理由を説
明する。

【００１３】炭素（Ｃ）：0.07％以下Ｃは強度上昇に極めて有効であり、伝熱管として必要な
強度を確保するうえで必要不可欠な元素であるが、0.07
％を超えると強度が上昇し過ぎるとともに、伸びの低下
が著しくなり、伝熱管として必要な機械的性質を持たな
くなる。したがって、本発明においてはＣ量を0.07％以
下とする。

【００１４】ケイ素（Si）、マンガン（Mn）：それぞ
れ 1.0％以下 Si、Mnはいずれも合金の脱酸剤として作用する元素であ
り、それぞれ、ある程度添加することが必要であるが、
いずれも含有量が 1.0％を超えると合金の溶接性や清浄
度を低下させるので、それぞれの含有量は 1.0％以下と
する。

【００１５】クロム（Cr）：38〜45％ Crは本発明合金に耐全面腐食性および耐ＳＣＣ性を付与
するために必要不可欠な元素である。この含有量が38％
未満であると、前記のような使用環境において耐食性が
十分でなく、ＳＣＣが発生しやすい。一方、Crを45％を
超えて含有すると熱間加工性が大きく低下する。よっ
て、本発明においてはCr含有量を38％以上、45％以下と
する。

【００１６】ニッケル（Ni）：40〜57％ Niは耐食性の向上に有効な元素であって、特に耐酸性及
び塩化物イオン( Cl^-) を含有する高温水中における耐
ＳＣＣ性を向上させる。この効果を奏するためにNiは40
％以上必要である。また上限は特に限定されないが、Cr
等他元素の含有量を考慮して57％以下とする。

【００１７】チタン（Ti）： 0.5％以下 Tiは熱間加工性を向上させるのに有効な元素であるが、
0.5％を超えて含有してもその効果は飽和するため、上
限は 0.5％とする。

【００１８】アルミニウム（Al）： 0.5％以下 AlもSi、Mnと同様、脱酸剤として有効であるが、その含
有量が 0.5％を超えると合金の清浄度を低下させるため
0.5％以下とする。

【００１９】マグネシウム（Mg）： 0.1％以下 Mgは少量添加することにより熱間加工性が非常によくな
る。 0.1％を超えて含有してもその効果は飽和するた
め、上限は 0.1％とする。

【００２０】モリブデン（Mo）、タングステン
（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）：必要に応じて、これらのう
ちの１種または２種以上を合計で 0.5〜5.0 ％これらの元素は耐孔食性の向上に有効な元素である。こ
れらの元素のそれぞれ１種の含有量、または２種以上の
合計含有量が 0.5％未満では表面の不働態皮膜が強化さ
れないので耐孔食性改善の効果が乏しい。したがって、
耐応力腐食割れ性に加えて耐孔食性を必要とするときに
は、これらの元素の少なくとも１種を合計含有量が 0.5
％以上となるように添加するのが良い。一方、これらの
元素の合計含有量が 5.0％を超えても耐孔食性向上の効
果が飽和するうえ、熱間加工性が著しく劣化するので好
ましくない。

【００２１】(2) 本発明合金の金属組織について本発明合金は、上記〜の成分に、必要に応じてさら
にの成分を含み残部がFeおよび不可避不純物からなる
耐食性および耐応力腐食割れ性に優れた合金である。し
かし、このような高Cr合金で比較的Ｃ含有量の高いもの
では、焼鈍後の冷却時、溶接施工時あるいは使用中に、
結晶粒界にCr炭化物(Cr₂₃C₆)が析出する。このCr炭化物
の析出に伴って、Cr欠乏層が生じると応力腐食割れが発
生しやすくなる。

【００２２】このような原因で応力腐食割れが発生する
のを防止するためには、Crを内部から積極的に拡散させ
て、Cr欠乏層の生成を阻止すればよい。例えば、焼鈍後
に熱処理を施して、クロム炭化物の粒界析出と同時にク
ロム欠乏層を回復させれば、高温かつ高濃度のアルカリ
環境下においても粒界型ＳＣＣは起こらなくなる。

【００２３】(3) 本発明合金の望ましい熱処理について本発明合金の熱処理には機械的性質を調整するための焼
鈍と、その後必要に応じて施されるCr欠乏層をなくする
熱処理とがある。

【００２４】本発明の合金を焼鈍する際の温度は特に限
定されるものではないが、1000〜1200℃で行うのがよ
い。焼鈍温度が1000℃より低いと、引張り強さ、 0.2％
耐力、硬さなどが必要以上に大きくなる。一方、1200℃
を超えた温度では、結晶粒が著しく粗大化するととも
に、引張強さ、 0.2％耐力、硬さなどについて所定の特
性が得られなくなるので、焼鈍は1000〜1200℃の温度域
で行うのがよい。その保持時間は材料の肉厚によっても
異なるが、最低１分以上は必要である。冷却速度は水
冷、空冷、油冷さらには炉冷程度の遅い冷却速度でもよ
く、この点は特に制限されない。

【００２５】本発明の合金は、このような焼鈍のままで
も十分に耐食性に優れたものであるが、さらに800 ℃以
下の温度で 0.1時間以上、好ましくは、３Ｔ≧− 200・log ｔ＋2200 〔Ｔ；加熱温度（℃）、ｔ；温度保持時間（hr）〕の熱処理を施すとクロム炭化物の粒界析出と同時に、粒
界近傍のクロム欠乏層がなくなるので高温高濃度のアル
カリ存在下においても粒界型ＳＣＣは発生しない。この
とき、加熱温度が 800℃を超えるとクロム炭化物の析出
量が減り好ましくない。また、 600℃未満では 100時間
以上保持しなければならないので経済的に好ましくな
い。

【００２６】

【実施例１】表１(1) および表１(2) ( 以下まとめて単
に表１と記す）に示す化学組成の合金を真空溶解法で溶
製した後、鍛造、熱間圧延を施して厚さ７mmの板材と
し、次いで冷間圧延によって 4.9mmの厚みとした。その
後、これらの板材をアルゴン雰囲気中で1100℃に加熱し
30分間保持した後で、空冷して焼鈍を施した。

【００２７】表１のNo.1〜21は本発明合金、 No.22、23
は比較合金である。これら合金を用いて、(a) アルカリ
ＳＣＣ試験、(b) 鉛含有高温水ＳＣＣ試験、(c) 孔食試
験を行った。それぞれの試験条件および試験結果は次の
通りである。

【００２８】(a) アルカリＳＣＣ試験厚さ２mm×幅10mm×長さ75mmのＳＣＣ試験片を作製し、
エメリー紙 320番で研磨した後、Ｕ字型に曲げてボルト
・ナットで拘束し、オートクレーブ内において350℃の
脱気した50％のNaOH水溶液中に1000時間浸漬して、発生
した割れの深さを光学顕微鏡で測定した。その測定結果
を表２に示す。この表から分かるように、Cr含有量がお
よそ30％の比較合金 No.22およびＣ含有量の多い比較合
金 No.23はＳＣＣを発生しているが、Cr含有量が38％以
上の合金(No.１〜21) はほとんど割れが発生していな
い。

【００２９】(b) 鉛含有高温水ＳＣＣ試験上記(a) と同様のＵベンド試験片を、 0.1モル／リット
ルのPbＯを含む４％のNaOH脱気水溶液(325℃）の中に10
00時間浸漬して、発生した割れの深さを光学顕微鏡で測
定した。その結果を表２に併記する。

【００３０】表２から分かるように、Cr含有量が38％以
上の合金は応力腐食割れの深さが５μｍ以下と良好なの
に対して、Cr含有量が少ない No.22の合金例では 200μ
ｍ、Ｃ含有量の多い No.23の合金例では 120μｍのＳＣ
Ｃが発生している。

【００３１】(c) 孔食試験厚さ２mm×幅30mm×長さ40mmの板状試験片を作製し、エ
メリー紙 320番で研磨した後、500ppmの塩化物イオンを
含む４％のNa₂SO₄脱気水溶液〔 325℃、pH 3.0(H₂SO₄で
pH調整) 〕中に1000時間浸漬して浸漬後の孔食発生状況
を光学顕微鏡で観察した。その結果を表２に併記する。

【００３２】表２から、Cr含有量が38％以上の本発明合
金はCr量の低い比較合金(No.22) に比べて、耐孔食性が
良好であるが、Mo＋Ｗ＋Ｖを 0.5％以上含有する本発明
合金は孔食の発生がなく、耐孔食性が著しく優れている
ことが分かる。

【００３３】

【表１（１）】

【００３４】

【表１（２）】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【実施例２】焼鈍まで実施例１と同じ条件で作製した合
金 No.１の試験片に、 500〜850 ℃で 0.1〜100 時間の
低温熱処理を施し、クロム炭化物(Cr₂₃C₆)の粒界への析
出に伴う、粒界近傍のクロム欠乏を回復させる熱処理を
行った。その後、実施例１の(a) と同様のアルカリＳＣ
Ｃ試験を行った。

【００３７】低温熱処理の温度および時間とＳＣＣ割れ
深さとの関係を図１に示す。この時の加熱温度をＴ
（℃）、温度保持時間をｔ(hr)とすると、図１に示した
ように、Ｔ≦ 800℃ ３Ｔ≧− 200・log ｔ＋2200 の範囲の条件で処理した試験片には応力腐食割れはな
く、このような条件で低温熱処理を行うと、クロム欠乏
層が生じないことが分かる。

【００３８】なお、図中の○印は軽微な粒界腐食は生じ
ているがＳＣＣの発生はないことを示し、△印はＳＣＣ
が５〜30μｍであることを示し、×印は同じくＳＣＣが
30μｍを超えていることを表す。

【００３９】

【発明の効果】実施例からも分かる通り、本発明の合金
は濃厚なアルカリ環境下における耐応力腐食割れ（ＳＣ
Ｃ）性に優れると共に、鉛を含有している高温水中にお
いても耐ＳＣＣ性に優れる。さらにMo＋Ｗ＋Ｖを合計で
0.5％〜5.0 ％含有する本発明の合金は上記耐アルカリ
ＳＣＣ性、耐鉛含有高温ＳＣＣ性と共に耐孔食性にも優
れたものである。

【００４０】従って、本発明合金は化学プラントや原子
力プラントの熱交換器伝熱管等の材料として適してい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐アルカリ応力腐食割れ性に対する低温熱処理
の影響をその熱処理の温度および保持時間に対してプロ
ットした図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｃ：0.07％以下、Si： 1.0％以
下、Mn： 1.0％以下、Cr：38〜45％、Ni：40〜57％、A
l： 0.5％以下、Ti： 0.5％以下、Mg： 0.1％以下を含
有し、残部がFeおよび不可避不純物からなる耐応力腐食
割れ性に優れた合金。
【請求項２】請求項１に記載の成分に加えてさらに、M
o、ＷおよびＶの１種または２種以上を合計で 0.5〜5.0
重量％含み、残部がFeおよび不可避不純物からなる耐
応力腐食割れ性および耐孔食性に優れた合金。
【請求項３】使用に先立ってクロム炭化物の析出と、そ
れに伴って生成するクロム欠乏層を無くする処理が施さ
れている請求項１または２のいずれかに記載の耐応力腐
食割れ性に優れた合金。