DE2000557C3 - Verfahren zur Herstellung von Kugelgraphit-Gußeisen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich aui ein Verfahren zur Herstellung von Kugelgraphit-Gußeisen mit verbesserter Ausbildung des Kugelgraphits und verbesserten mechanischen Eigenschaften durch Einlegieren eines oder mehrerer Zusatzelemente in eine Gußeisenschmelze mit üblichen Anteilen an Titan, AIuminium und/oder Cer, wobei letztere in Form von hochschmelzenden Verbindungen vorliegen können, Und nachfolgendem Zusatz der üblichen Kugelgraphitbildner.

Es ist bekannt, daß Gußeisen mit Kugelgraphit <5 ils Folge des Vorhandenseins von Magnesium und/ Oder Cer eine relativ große Anzahl kleiner Kugeln oder eine kleinere Anzahl großer Kugeln enthalten kann. Diese Kugeln können rund oder sphärolithisdi Sein; sie können aber auch Formen einnehme::, die Inan unter dem Begriff »entartete Graphitformen« tusammenfassen kann. Letztere beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagfestigkeit und die Dehnung. Dagegen erhöht eine größere Anzahl der gut gerundeten Kugeln Zugfestigkeit und Streckgrenze und führt außerdem zu einer größeren Freiheit gegenüber Graphitseiccnsngen im Gußstück, ein Vorgang, der mitunter durch den Begriff »Kohlenstoff-Flotation« gekennzeichnet wird.

Es ist bekannt, daß die begrenzte Zugabe bestimmter Elemente wie Magnesium, Cer, Calcium, Yttrium die Bildung von Graphit in Kugel- oder Sphärolithform fördert. Außerdem gehör', es /um Stand der Technik, daß die genaue Form der Küpe! ⁶S und das Fehlen der entarteten Graphitform sowie die Größe der Kugeln bzw. die »Kugelanzahl« vu;i Faktoren beeinflußt werden wie die Kohlenstoffäquivalenz des Metallbads, die Abkühlgeschwindigkeit, νοη der Gegenwart bestimmte Begleitelemente sowie vom Abschreckwert oder der Graphitisierungsleistung des Bades. So führt ein Metallbad mit einem hohen Abschreckungswert im allgemeinen zu größeren Kugeln, die in geringerer Anzahl vorliegen und eine schlech tere Form haben. Durch Verringerung des Abschreckwerts, z. B. durch spätes Impfen mit Silizium kann eine Verbesserung erzielt werden. Ähnlich führi ein Bad mit einer höheren Kohlenstoff-Äquivalenz beispielsweise eine übercutektische Zusammensetzung, zu einer verbesserten Kugelgraphitzahl und ei ner verbesserten Form, im Vergleich zu einem Bac mit untereutektischer Zusammensetzung. Außerderr ist es bekannt, daß eine übereutektische Badzusammensetzung gegenüber einer untereutektischen Bad zusammensetzung zu einem Guß führt, der eine grö ßere Tendenz zum Auftreten einer Kohlenstoffwan derung aufweist.

Eine ausführliche Untersuchung über den Einflut von Begleitelementen auf Gefüge und Eigenschaft^ von Gußstücken aus Gußeisen mit Kugelcraphit gib J. Motz (Gieß. Forsch. 19, 1967, 3, S. 109/124 insbesondere S. 122/124). J. Motz weist auf di( nachteilige Wirkung von Kupfer, Biei und Antimni hin. Bereits Spuren von Blei begünstigen die Bildunj von Zementit außerordentlich stark. Weitere EIe mentc, wie Titan, Aluminium und andere sind al starke Faktoren für das Vorhandensein entartete Graphitformen erkannt worden, insbesondere ii schweren, langsam abkühlenden Gußstücken mit Ku gelgraphit. Insbesondere durch eine umfassende Un tersuchung von F. Henke (Gießerei-Praxis, 1967 S 17/21, insbesondere S. 19/20) über den Einflul von Blei im Gußeisen, ist Blei als eines der gefähr lichsten Störelementc, wenn nidit sogar das schild lichste Element, bei der Herstellung von Gußeisei mit Kugelgraphit anzusehen. Diese schädliche Wir kung von Blei wird bei Anwesenheit von Titan nocl gesteigert. Um diesem Effekt entgegenzuwirken, ge hört es zum Stand der Technik, Cer als kugelgraphit bildenden Zusatz zuzugeben. Cer kann in jeder Ver fahrensphase zugegeben werden, wobei im allgcmci nen angenommen wird, daß ein größerer Effekt be einem spaten Zusatz erzielt wird.

Andere Elemente, wie Zinn, Arsen und Antimon sollen unter bestimmten Voraussetzungen in Rieh tung einer verbesserten Kugelgraphitzahl und -font wirken. Die meisten dieser Elemente schlagen bei ei nein Zusatz in zu großer Menge in ihrer Rolle ?.\\ Graphilverbesserer um und führen zu entarteter Graphitformen. Es besteht erhebliche Verwirrunf hinsichtlich der genauen Anteile dieser verschiedener Elemente, die unter bestimmten Voraussetzunger nützlich, dann aber wieder unter abweichenden Vor aussetzungen schädlich sein können. Die Verwirrunf ist mit auf die große Anzahl von Elementen zurück zuführen, deren kumulativer Effekt schlecht crfaßbai ist. Ein typisches Beispiel für die vorgenannt« Schwierigkeit ist das Element Cer, das v;m viclci Fachleuten als schädliches Element angesehen wird während andere erfahrene Metallurgen Cer als vnr teilliiittes Element ansehen. Die Wahl heil liegt ir genlwo zwisdicii diesen Ansichten. Cer kann in kiel nen Mengen vorteilhafte Effekte haben, während c. iri größeren Mengen zum Entstehen entarteter Gra phitformen füllten kann. Ähnliches gilt für Magnesium in seiner Rolle als kugelgraphitbildendes Mit

te:. Es ist bekannt, daß zur Erzeugung vollständig ICugelstrukturen mindestens 0,03 oder 0,04% Magnesium erforderlich sind. Unter anderen Bedingungen können bereits 0,005% oder 0,01<>/o Magnesium voll wirksam sein, während bei wieder anderen Voraussetzungen sein Anteil von 0,08% Magnesium zu weniger perfekten Graphitformen führt.

Zusammenfassend kann man sagen daß es schwierig ist, eine Voraussage über das Verhalten der Spurenelemente bei bestimmten Voraussetzungen zu machen. Eine allgemeine qualitative Aussage ist zwar möglich, ι! -gegen aber eine quantitative Voraussage unmöglich.

Die Ei findung hat sich daher die Aufgabe gestein, ein Verfahren anzugeben, daß die Herstellung kleinerer Graphitkugeln größerer Rundung gewährleistet. Es soll eine Lehre gegeben werden, die zu verbesserten mechanischen Eigenschaften bei Kugelgraphit-Gußeisen fühn. Weiter soll gemäß der Erfindung ein Kugclgraphit-Gußeiscn geschaffen werden, das in schweren Gußstücken eine verbesserte Graphitstruktur aufweist. Das Verfahren soll zum Überwinden der nachteiligen Wirkung bestimmter Wander- oder Spurenelemente führen, die in Kugelgraphit-Gußeisen enthalten sind. Angestrebt wird eine erhöhte Gleichförmigkeit der Kugelgraphitform und -große an allen Stellen des Gußstücks, wobei das Problem einer Kohlenstoff- oder Graphitwanderung nicht mehr auftritt.

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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Schmelze Blei und/oder Germanium in solchen Mengen bis zu Gehalten von insgesamt max. 0,05°/o mit der Maßgabe zulegiert werden, daß ihr Gesamtgehalt in der Schmelze 10 bis 75% der Differenz aus der Summe der Gesamtgehalte an Titan, Aluminium und/oder Cer abzüglich der Summe der Gesamtgehalte an üblicherweise ebenfalls als Begleitelementc schon vorhandenem Wismut, Arsen, Antimon und/oder Zinn beträgt. Die Einhaltung dieser Lehre führt zu einer Erhöhung der Kugelzahl und zu einer verbesserten Graphitform. Dies ist überraschend, da gerade Blei als sehr schädliches Element angesehen wurde, während über das Verhalten von Germanium im Gußeisen kaum etwas (wenn überhaupt) bekannt ist.

Ferner ist erfindungsgemäß festgestellt worden, daß Silikate oder Oxide der genannten Elemente diesen Effekt begünstigen, obwohl sie wahrscheinlich unter den meisten Voraussetzungen nicht so wirksam sind wie die Metalle selbst. Besonders wirkungsvoll sind Blei und/oder Germanium, wenn sie in Mengen zugegeben werden, die Gehalte von 0,002 bis 0,02% ergeben.

Es ist nicht völlig geklärt, warum Blei oder Germanium die vorteilhafte Wirkung zeigen; es wird aber der Tatsache Bedeutung beigemessen, daß diese Elemente Einschlüsse oder Verbindungen mit niedrigem Si-hmclzpunkl erzeugen und daü sie aufeinanderfolgende Elemente im periodischen System sind. Zur Erklärung des erfindungsgcmaßeii Mechanismus wurde eine Theorie entwickelt- Allgemein ν,-.τύ angenommen, daß sich Kugelgraphit auf einem Keim !!-.(!(-rsdiiägt. beispielsweise Magnesiumsilizid im Falle von 'Magnesium Kugelgraphit-Guikisen und daß mit Ausnahme der übereiitekiisdiea Sphärolilhen die Erstarrung mit der Kristallisation von Austenit und Sphärolith beginnt, wobei der Austenit die Sphärolithen umgibt und das Wachstum der Sphärolithen durch Wandern von .Kohlenstoff im Austenit zum Graphit-Sphärolith vorangeht. Es leuchtet ein, daß das Vorhandensein oder Fehlen bestimmter Keime in der Schmelze einen wesentlichen Einfluß auf die Kristallisation ausübt. Größe und Form der Sphärolithen wird in großem Maße von der Anzahl der Kristalüsationskeime und der linearen Kristallisationsgeschwindigkeit beeinflußt. Bei einer hohen Anzahl von Kristallisationskeimen sind ίο die Sphärolithen außerordentlich klein und haben bei einer hohen linearen Kristallisationsgeschwindigkeit im allgemeinen eine gute Form.

Das empfindliche Gleichgewicht, das für die Entstehung von Graphit-Sphärolithen verantwortlich ist, kann durch andere Kristallisationskeime, die im allgemeinen als Einschlüsse vorhanden sind, beeinflußt werden. Die Einschlüsse beeinflussen die Anzahl der Kristallisationskeime und die lineare KristalHsationsgeschwindigkeit bis zu einem Punkt, an dem die »0 Sphärolithe in einer geringeren Anzahl vorhanden sind und unvollständig geformt sein können oder so langsam entstehen können, daß sie in der Schmelze wegschwimmen und eine extreme Seigerung entstehen lassen.

²S Eine Charakterisierung der Einschlüsse im Gußeisen ist außerordentlich schwierig. Es ist allgemein anerkannt, daß diese Einschlüsse in Form von Oxiden, Silikaten, Sulfiden und Nitriden verschiedener Elemente als Komplexe vorliegen können. Es ist ferner bekannt, daß diese Komplexe hohe Schmelzpunkte haben und im flüssigen Gußeisen unlöslich sein können, d. h. sich niederschlagen, ehe die Erstarrung erfolgt oder daß sie niedrigere Schmelzpunkte haben und so im flüssigen Gußeisen lösbar und mit dem Gußeisen vermischbar sein können.

Den größten Einfluß auf die Erstarrung dürften die in den meisten Gußeisen vorhandenen Silikatkomplexe von Mangan, Aluminium und Titan ausüben. Im Falle des Mangan-Silikat-Sulfid-Kom-♦° plexes ist es bekannt, daß entweder die Beseitigung von Schwefel oder von Mangan das Entstehen von Kugelgraphit ermöglicht. Im Falle von Titankomplexen ist es bekannt, daß in Gegenwart von Titan normalerweise unterkühlter Graphit des Typs »D« entsteht, an Stelle der üblicheren Flockenform des Graphits. Die Rolle des Aluminiums oder von Aluminiumoxidkomplexen ist nicht so bekannt. Da aber die meisten feuerfesten Stoffe und die meisten Ferrolegierungen und Impfmittel bestimmte Mengen AIuminium enthalten, ist es schwierig, eine Schmelze zu bilden, die keine Aluminiumoxidkomplexe und aluminiumhaltigen Einschlüsse aufweist.

Bei der Entwicklung der erfindungsgemäßen Lehre ist nun festgestellt worden, daß insbesondere bei Schmelzen hoher Reinheit Elemente, die Einschlüsse mit einem hohen Schmelzpunkt bilden, wie Aluminium, Cer oder Titan zu schlechteren und entarteter Graphitformen führen. Andererseits wurde festgc stel't, daß Elemente, die zur Bildung von Oxiden mi ^So niedrigem Schmelzpunkt neigen und deshalb auch zi Silikaten und Siiikatkomplexen mit niedrigen Schmelzpunkt, das Entstehen kleinerer und perfekte! geformter Kugelgraphitformen begünstigen, obwoh sie selbst keine sphärolithbildenden Elemente sind Ausgehend von diesen Überlegungen wird für der Medianismus der Erfindung festgehalten, daß di< Elemente, die niedrigschmeli.ende Oxide bilden, dazt neigen, sich mit Ίεη hochsdvnelzendcn Komplexer

zu kombinieren, und sie dadurch unwirksam machen, indem der Gesamtschmelzpunkt gesenkt wird und vielleicht sogar die Löslichkeit dieser Komplexe in der Schmelze verringert wird.

Auf Grund dieses Mechanismus ist es also möglich, schädliche Elemente wie Blei zu benutzen, um den schädlichen Effekt von Aluminium zu neutralisieren. Im Rahmen der Erfindung kann es vorteilhaft sein, das Zulegieren in Form von Salzen der Metalle vorzunehmen.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Fotografien und einer Kurve näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine Fotografie in lOOfacher Vergrößerung der Struktur eines Kugelgraphit-Gußeisens mit mangelhafter Graphitform,

F i g. 2 eine Fotografie einer Kugel in demselben Eisen in 600facher Vergrößerung,

F i g. 3 eine Fotografie in lOOfacher Vergrößerung desselben Kugelgraphit-Gußeisens, dem Blei zugesetzt worden ist,

F i g. 4 eine Fotografie in lOOfacher Vergrößerung des in Fig. 2 gezeigten Eisens, dem Germanium zugesetzt worden ist,

F i g. 5 eine Fotografie in lOOfacher Vergrößerung eines Kugelgraphit-Gußeisens, das als Begleitelement 0,056% Aluminium enthält,

F i g. 6 eine Fotografie in lOOfacher Vergrößerung des in Fig. 5 gezeigten Kugelgraphit-Gufleisens, dem 0,02% Blei zugesetzt worden ist, und

F i g. 7 eine zeichnerische Darstellung des 2%-Siliziumschnitts des Eisen-Kohlenstoff-SiÜTium-Diagramms, wobei die Schmelzpunkte der Oxide verschiedener Elemente eingezeichnet worden sind, die man häufig in Kugelgraphit-Gußeiscn findet oder die als Spurenelemente Kugelgraphit-Gußeisen zugesetzt werden.

In Fig. 7 ist der Schmelzpunkt des Oxids des Elements als Vergleichswert ausgedrückt worden, weil nur sehr wenige Daten hinsichtlich des Schmelzpunkts, der Zusammensetzung oder der Löslichkeit und Stabilität von Silikaten oder Silikat-Sulfat-Komplexen dieser Elemente vorhanden sind. Dabei wird von der allgemeinen Annahme ausgegangen, daß die Elemente mit hochschmelzenden Oxiden Silikate oder Silikatkomplexe mit höheren Schmelzpunkten haben. Dabei ist klar, daß für jede Kombination von Elementen der genaue Schmelzpunkt nur zu vermuten ist und daß alle Keramikkombinationen bestimmte eutektische Kombinationen mit geringerem Schmelzpunkt zu zeigen neigen.

Wie insbesondere die F i g. 5 und 6 zeigen, ist Blei geeignet, um die schädlichen Effekte von Aluminium zu neutralisieren. Der Grund für die vorteilhafte Wirkung des Bleis wird darin gesehen, daß Blei mit Aluminium einen Silikatkomplex mit niedrigem Schmelzpunkt bildet. In Verbindung mit F i g. 7 genügt festzustellen, daß das absichtliche Zusetzen einer kleinen Menge von Blei und Germanium, die niedrigschmelzende Oxide bilden, zu einer Schmelze die hochschmelzende Oxide oder Komplexe von Aluminium, Titan oder Cer aufweist, zu einem Kugelgraphit-Gußeisen mit verbesserter Sphärolithstruktur führt. Bei der Abstimmung der Menge sind Elemente wie Wismut, Arsen, Antimon und Zinn zu berücksichtigen, da sie ebenfalls niedripsdimekende Oxide bilden.

Als Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Schmelze, die 0,02% Titan und 0,03% Aluminium enthält, genommen. Der Arsengehalt dieser Schmelze betrug 0,005%, der Bleigehalt betrug 0,00 i%, und der Zinngchalt betrug 0,002%. Einem Teil dieser Schmelze wurde eine Magnesium-Silizium-Legierung zugesetzt, so daß sich ein Restmagnesiumgehalt von 0,04% ergab. Eine gegossene Probestange ergab etwa 80% Kugelgraphit und etwa ίο 20% entarteten sphärolithischen Graphit, wobei etwa 50% dieses entarteten Graphits als auseinandcrgeplatzter übereutektischer Graphit vorhanden war. Da der Gesamtanteil an Oxidelementen mit hohem Schmelzpunkt 0,02%+ 0,03%, also 0,05% be- «5 trug und die Summe der Oxidelemente mit niedrigem Schmelzpunkt 0,005%+ 0,001%+ 0,002%, also 0,008% betrug, lag eine Differenz zugunsten der Oxide mit höherem Schmelzpunkt im Werte von 0,05%./. 0,008%, also 0,042% vor. Es wurden *° also 50% davon, also 0,021% in der Form von Blei der Schmelze zugesetzt, und danach wurde eine Magnesium-Silizium-Legierung zugesetzt, um dieser zweiten Schmelze einen Magnesiumgchalt von 0,04% zu verleihen. Daraus wurde eine zweite Probestange ^a5 gegossen. In diesem Fall wurde festgestellt, daß die Struktur 100%ig aus kleinen Sphäroliihcn bestand und im wesentlichen kein entarteter Graphit und keine auseinandergeplatzten Graphilsphärolithe vorhanden waren. Es wurde festgestellt, daß Elemente mit Oxiden niedrigen Schmelzpunktes, wie Zinn, Wismut, Antimon und Arsen dem Entstehen entarteten Graphits in Folge der Gegenwart von Oxiden höheren Schmelzpunktes entgegenwirken können. Wismut gelangt anscheinend nur dann voll zur Wirkung, wenn es mit Cer verwendet wird. Erfindungsgemäß werden von den Elementen, die niedrigschmelzende Oxide bilden, lediglich Blei und Germanium zugesetzt, da sie unter den genannten Bedingungen zu einer erheblichen Verbesserung der Sphärolithzahl und Struktur führen. Allerdings wird der Einfluß dei anderen Elemente — neben Blei und Germanium —, die niedrigschmelzende Oxide bilden, berücksichtigt, um zu entscheiden, wieviel Blei oder Germanium zugesetzt werden muß.
Wegen der Schwierigkeiten der genauen chemischen Analyse der verschiedenen Spurenelemente werden vorzugsweise mit Hilfe von Versuchen die erforderlichen Zugabemengen bestimmt. So wurde bei einem bestimmten Versuch einer Schmelze eine hinreichende Menge Magnesium zugesetzt, um einen Magnesiumgehalt des Gußeisens von 0,04% zu erhalten. Davon wurde eine stangenförmige Normalprobe vergossen mit einem Querschnitt von 25 mm oder 75 mm entsprechend der Querschnittsgröße des Gußstücks. Anschließend wird die Sphärolithbildung der Gußprobe im Hinblick auf die Sphärolithzahl und das Vorhandensein entarteten Graphits untersucht. Unter Berücksichtigung dieser Ergebnisse und der im Anspruch 1 angegebenen Maßgabe wird dann die optimale Zugabe von Blei und/oder Germanium ermittelt.

Was die Wahl zwischen Blei und Germanium anbelangt, so wird Blei auf Grund der geringeren Kosten bevorzugt. Germanium, wenn es wichtig ist, eine ferritische Struktur zu erzeugen Es wurde festgestellt, daß Germanium dazu neigt, die Ferrilmengc stark /u erhöhen

Hierzu 4 Biatl 7cu-

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kugelgraphit-Gu8eisen mit verbesserter Ausbildung des Kugelgraphits und verbesserten mechanischen Eigenschaften durch Einlegieren eines oder mehrerer Zusatzelemente in eine Gußeisenschmelze mit üblichen Anteilen an Titan, Aluminium und' oder Cer, wobei letztere in Form von hodi- iq schmelzenden Verbindungen vorliegen können, worauf der Zusatz der üblichen Kugelgraphitbildner erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Schmelze Blei und/oder Germanium in solchen Mengen bis zu Gehalten von insgesamt maximal 0,05% mit der Maßgabe zulegieri werden, daß ihr Gesamigehalt in der Schmelze W bis 75% der Differenz aus der Summe der Gesamtgehalte an Titan, Aluminium und/oder Cer abzüglich der Summe der Gesamtgehalte an üb- jo licherweise ebenfalls als Begleitelemente schon vorhandenem Wismut, Arsen, Antimon und/oder Zinn beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze Blei urul/oder as Germanium in Mengen zulegiert werden, die Gehalte von 0,002 bis 0,02% ergeben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zulegieren in Form von Salzen dieser Metalle vorgenommen wird.