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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sphärolithischem Gusseisen unter Verwendung einer Charge.
Wie bekannt, entsteht bei Magnesium, Ce oder beide enthaltendem Gusseisen Kugelgraphit, wobei sich entweder viele kleine oder wenig grosse Graphitkugeln ausbilden. Diese Graphitkugeln sind entweder mehr oder weniger rund und können zerklüftete Oberflächenbereiche aufweisen. Es kann auch zur Ausbildung einer wurmartigen, schuppen-bzw. zellenförmigen Graphitstruktur bzw. zu zerplatzten Graphitkugeln kommen. Diese letzteren Graphitstrukturen werden als "entarteter Graphit" bezeichnet. Entarteter Graphit führt bei sphärolithischem Gusseisen zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie etwa der
Schlagzähigkeit und der Dehnung.
Enthält das Gusseisen hingegen zahlreiche kleine, nahezu runde Graphitkugeln, so liegen die Zugfestigkeit und die Streckgrenze bei geringeren beim Giesseisen auftretenden Graphitausscheidungen höher.
Die Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung von sphärolithischem Gusseisen mit kleinem
Kugelgraphit von verbesserter Kugelform unter Beseitigung des schädlichen Einflusses gewisser in der Schmelze vorhandener Spurenelemente. Die verbesserte Kugelform soll gleichmässig über den ganzen Gussquerschnitt vorliegen ; beim Giessen soll keine Graphitflotation auftreten. Erreicht wird dies erfindungsgemäss dadurch, dass die relativen Konzentrationen der Elemente Ti, AI, Ce, Cu, Sn, Ge, Pb, Bi, Mo, B, Sb, Se und As in der Charge derart eingestellt werden, dass das Gesamtgewicht der Elemente Cu, Sn, Ge, Pb, Bi, Mo, B, Sb, Se und As zwischen 10 und 75% des Gesamtgewichtes der Elemente Ti, Al und Ce in der Schmelze beträgt.
In weiterer
Ausgestaltung der Erfindung kann, unter - bekannter - Zugabe von Pb zur Charge so vorgegangen werden, dass Pb und/oder Ge der Charge in einer Menge beigegeben wird, dass das Gesamtgewicht von Pb, Ge, Bi, As, Sb und Sn in der Charge zwischen 10 und 75% des in der Charge enthaltenen Gesamtgewichtes an AI, Ti und Ce beträgt, wobei das Pb und Ge entweder in metallischer Form oder in Form einer Verbindung vorliegen.
Die Erfindung sei nachstehend näher dargestellt. Die Zeichnung zeigt die Darstellung des
2%-Siliziumbereiches des Eisen-Kohlenstoff-Silizium-Diagrammes, in das die Schmelzpunkte der Oxyde der verschiedenen im spärolithischen Gusseisen entweder von vornherein enthaltenen oder später beigegebenen
Elemente eingetragen wurden.
Der Einfluss der Spurenelemente auf die Graphitstruktur des sphärolithischen Gusseisens ist bereits so lange bekannt wie die Tatsache, dass gewisse Elemente, wie Mg, Ca, Y u. a. dem Gusseisen eine sphärolithische Struktur verleihen, falls sie demselben in einem bestimmten Zeitpunkt beigegeben werden. Ferner ist bekannt, dass die genaue Gestalt der Graphitkugeln, deren Grösse und das Auftreten bzw. Fehlen entarteter Graphitstrukturen von zahlreichen Einflussgrössen, wie etwa dem Kohlenstoffäquivalent des Metallbades, der Abkühlgeschwindigkeit des
Gusseisens, dem Erhärtungsgrad, dem Graphitierungsvermögen des Bades oder vom Vorhandensein bzw. Fehlen gewisser Spurenelemente abhängt. So wird z. B. eine Schmelze mit einem hohen anfänglichen Erhärtungsgrad zu
Gusseisen mit wenigen aber grossen Graphitkugeln nahezu entarteter Form führen.
Durch Erniedrigung des
Erhärtungsgrades des Bades beispielsweise durch spätes Einimpfen von Si (entweder vor oder nach der Beigabe des kugelbildenden Elements) wird im allgemeinen eine grössere Kugelzahl mit verbesserter Form erreicht.
Ähnlich kommt es bei einem Bad mit einem höheren Kohlenstoffäquivalent, z. B. bei einer hyper-eutektischen Zusammensetzung, zur Ausbildung eines dichteren und runderen Kugelgraphits als bei einem hypo-eutektischen Bad. Ferner ist bekannt, dass hypereutektische Bäder bei gleichen Herstellungsbedingungen mehr zur Kohlenstoffflotation neigen als hypo-eutektische Zusammensetzungen. Es wurde nunmehr gefunden, dass dem oben dargelegten Einfluss des Erhärtungsgrades bzw. der Badzusammensetzung auf die sich ausbildende Graphitstruktur das Vorhandensein oder das Fehlen gewisser Elemente in geringer Menge entgegenwirkt.
Gewisse Elemente, wie Ti, Pb, Al usw. begünstigen, insbesondere in langsam kühlenden Gussquerschnitten, die Ausbildung entarteter Graphitstrukturen, deren Ausbildung durch Beigabe von Ce vorzugsweise während der letzten Herstellungsschritte verhindert werden kann.
Andere Elemente wie Sn, As, Bi, Sb usw. begünstigen unter gewissen Voraussetzungen die Ausbildung eines verbesserten Kugelgraphits. Werden diese Elemente jedoch in zu grosser Menge beigegeben, so geht ihr günstiger Einfluss auf die Ausbildung des Kugelgraphits verloren, er kehrt sich ins Gegenteil um und es kommt zur Ausbildung von entarteten Graphitstrukturen. Daher finden diese Elemente, etwa Bi, stets zusammen mit Ce Verwendung, das der Ausbildung entarteter Graphitstrukturen entgegenwirkt.
Eine genaue Bestimmung jener Menge dieser Elemente, die für die einzelnen Betriebszustände jeweils eine optimale sphärolitische Graphitstruktur bewirkt, ist auf Grund des derzeitigen Standes der Technik nicht möglich. Diese Tatsache ist auf die grosse Zahl jener die Graphitstruktur verbessernden Elemente, auf die Schwierigkeit ihrer genauen chemischen Bestimmung, auf die Unkenntnis des Effektes der Kombinationen verschiedener dieser Elemente und, ganz allgemein gesehen, auf die Tatsache, dass der genaue Entstehungsmechanismus des Kugelgraphits nicht bekannt ist, zurückzuführen.
So wird beispielsweise dem Element Ce sowohl eine verbessernde als auch eine verschlechternde Wirkung auf die Ausbildung von Kugelgraphit zugeschrieben. Unter bestimmten Herstellungsbedingungen bewirkt es, in kleinen Quantitäten beigegeben, eine Verbesserung der Kugelstruktur, in grösseren Mengen, jedoch eine Verschlechterung, d. h. Entartung der Kugelstruktur. Genauso verhält sich Mg in seiner Rolle als kugelbildende Beigabe. Kleine Mengen an Mg führen zu unvollkommenem Kugelgraphit.
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Eine Menge von 0, 03 oder 0, 04% Mg bewirkt, wie an sich bekannt, eine vollkommene Kugelstruktur.
Unter andern Bedingungen aber kann eine Mg-Beigabe von etwa 0, 05 oder 0, 01% völlig ausreichen. Anderseits kann ein Zusatz von etwa 0, 08% Mg unter bestimmten Voraussetzungen zur Ausbildung einer schlechteren
Graphitstruktur führen.
Im allgemeinen werden sämtliche Spurenelemente, solange sie in kleinen Mengen beigegeben werden, unter fast allen Betriebsbedingungen einen günstigen Einfluss auf die Ausbildung einer sphärolithischen Struktur haben.
Die Beigabe grösserer Mengen jedoch wirkt sich schädlich aus. Demnach ist es ausserordentlich schwierig, wenn nicht überhaupt unmöglich, das Verhalten dieser Spurenelemente bei bestimmten Betriebsbedingungen im voraus zu ermitteln. Wenn überhaupt irgendwelche Aussagen getroffen werden können, so können diese nur von allgemein qualitativer Art sein ; quantitative Aussagen können auf Grund des gegenwärtigen Standes der Technik nicht gemacht werden.
Es wurde nunmehr gefunden, dass durch die Beigabe von gewissen Elementen mit niederem Schmelzpunkt, insbesondere Pb und Ge, zur Schmelze eine verbesserte sphärolithische Struktur erreicht werden kann. Dies ist umso überraschender, als wenig oder fast nichts über das Verhalten des Ge im Gusseisen bekannt ist und ausserdem Pb stets als eine der sphärolithischen Struktur abträgliches Element angesehen wurde und Ce der
Schmelze beigegeben wurde, um den schädlichen Einfluss des Pb zu kompensieren. Nunmehr hat sich gerade das
Gegenteil gezeigt, und Pb wird der Schmelze beigegeben, um die unerwünschte Wirkung des Ce hintanzuhalten.
Es hat sich gezeigt, dass auch andere Elemente wie Bi, Sb, Sn, As, Se usw. bei bestimmten
Herstellungsbedingungen eine ähnliche Wirkung wie Pb und Ge haben.
Auch die Silikate oder Oxyde dieser Elemente begünstigen die Ausbildung einer sphärolithischen Struktur, obzwar ihre Wirksamkeit unter den meisten Betriebsbedingungen geringer ist als jene der Metalle.
Ge oder Pb verbessern insbesondere dann die sphärolithische Struktur, vor allem die Kugeldichte, wenn sie in der Schmelze im Ausmass von etwa 0, 002 bis 0, 2% enthalten sind. Jedoch gibt es auch Betriebsbedingungen, wo ein kleinerer bzw. ein grösserer Gehalt an Pb oder Ge als der angegebene notwendig ist, um eine entsprechende sphärolithische Struktur zu erzielen. Zufolge der Tatsache, dass viele dieser Elemente einerseits die Wirkung von Pb oder Ge erhöhen, anderseits aber auch deren Wirkung abbauen, ist ersichtlich, wie schwierig es ist, genaue Angaben über die Pb und/oder Ge-Menge zu machen, die notwendig ist, um erfindungsgemäss zu einem sphärolithischen Gusseisen mit optimaler Kugelstruktur, d. h. optimaler Kugeldichte und-form, zu kommen.
Es ist nicht genau geklärt, warum gerade Pb oder Ge einen derart günstigen Einfluss zeigen. Nicht ohne Bedeutung ist die Tatsache, dass diese Elemente einerseits Verbindungen mit niederem Schmelzpunkt bilden und zum andern Nachbarelemente im periodischen System der Elemente sind. Für diese Zusammenhänge kann eine Arbeitshypothese angegeben werden, auf Grund welcher eine Reihe weiterer Elemente für den erfindungsgemässen Zweck als geeignet erkannt werden konnten.
Eine allgemein gültige Theorie, betreffend die durch kugelbildende Beigaben erfolgende Ausbildung von Graphitkugeln oder Sphäroiden, ist derzeit nicht bekannt. Man nimmt jedoch an, dass sich der Kugelgraphit an einem Kern wie etwa, im Falle eines sphärolithischen Magnesium-Gusseisens, an einer Mg-Si-Verbindung abscheidet und, hyper-eutektische Kugeln ausgenommen, die Verfestigung der Schmelze mit der Kristallisation des Austenit und der Kügelchen beginnt ; der Austenit umgibt die Kügelchen, deren grössenmässiges Anwachsen durch den übergang des Kohlenstoffes vom Austenit in die Kügelchen erfolgt. Zur Ausbildung von sphärolithischem Graphit kann es nur dann kommen, wenn kein Mn-Sulfid in der Schmelze vorhanden ist. Damit es überhaupt zur Kugelbildung kommt, muss der in der Schmelze enthaltene Schwefel bis auf einen sehr geringen Prozentsatz reduziert werden.
Wie bei jeder Verfestigung geschmolzenen Metalls stellt das Vorhandensein oder Fehlen bestimmter Kerne in der Schmelze einen integrierenden Teil des Kristallisationsvorganges dar. Fehlen beispielsweise Kerne, die eine Unterkühlung mit schneller und gleichzeitiger Ausbildung der Graphitkugeln und des dieselben umgebenden Austenits verhindern, wird die Grösse und Gestalt der Kügelchen zum grössten Teil von der Lineargeschwindigkeit der Kristallisation abhängen.
Bei Vorliegen einer grossen Anzahl an Kernen werden die resultierenden Kügelchen ausserordentlich klein sein ; bei hoher Lineargeschwindigkeit der Kristallisation weisen diese eine zufriedenstellende Form auf.
Liegen andere Kerne, z. B. in Form von Einschlüssen, in der Schmelze vor, so können diese das zur Bildung der Graphitkügelchen notwendige Gleichgewicht empfmdlich stören ; oder die Kugelbildung überhaupt verhindern, jedenfalls aber die Kernzahl und die Lineargeschwindigkeit der Kristallisation beeinträchtigen, so dass sich nur sehr wenige Graphitkugeln ausbilden, u. zw. unter Umständen so langsam, dass eine starke Kohlenstoffflotation vorliegt.
Die genaue Bestimmung der Zusammensetzung der im Gusseisen enthaltenen Einschlüsse ist ausserordentlich schwierig. Erstens lassen sich die üblichen chemischen Reaktionsgesetze nicht immer bei den erhöhten Temperaturen, wie sie die Schmelze aufweist, anwenden. Es ist allgemein bekannt, dass die Einschlüsse in der Form von Oxyden, Silikaten, Sulfiden oder Nitraten der verschiedenen Elemente vorliegen. Haben diese Verbindungen einen hohen Schmelzpunkt, so sind sie in der Schmelze unlöslich und scheiden sich vor der Verfestigung ab, haben sie dagegen einen niedrigen Schmelzpunkt, so gehen sie im flüssigen Gusseisen in Lösung.
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Der Schmelzpunkt und die relative Lösbarkeit dieser Verbindungen in der Schmelze wird daher den
Verfestigungsvorgang und die Ausscheidung von Kugelgraphit aus der Schmelze beeinflussen.
Im allgemeinen nimmt man an, dass die Silikatverbindungen von Mn, Al und Ti, wie sie meistens im
Gusseisen enthalten sind, den grössten Einfluss auf den Verfestigungseingang nehmen. Im Falle der
Mn-Silikat-Sulfid Verbindung kann es nur dann zur Ausbildung eines Kugelgraphits kommen, wenn entweder S oder Mn aus der Schmelze entfernt sind. Im Falle einer Ti-Verbindung ist es bekannt, dass das Ti die Ausbildung des unterkühlten Graphits "D" bedingt. Die Bedeutung der AI-oder AI-Oxyd-Verbindungen in diesem
Zusammenhang ist noch nicht völlig geklärt, da eine von diesen Verbindungen völlig freie Schmelze ausserordentlich schwer zu erhalten ist.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass in extrem reinen Schmelzen Elemente, die Einschlüsse bzw. Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt bilden, wie beispielsweise Al, Ce, Ti und sogar Mg, in grösseren Mengen zu minderen und entarteten Graphitformen führen.
Da wenige Daten hinsichtlich des Schmelzpunktes, der Zusammensetzung, der Löslichkeit und der
Stabilität der Silikat- oder Silikat-Sulfid-Verbindungen dieser Elemente bekannt sind, wurde in der Zeichnung als
Bezugsgrösse der Schmelzpunkt der Oxydverbindung dieser Elemente gewählt. Haben die Oxydverbindungen gewisser Elemente einen hohen Schmelzpunkt, so liegt auch der Schmelzpunkt ihrer Silikatverbindungen bzw.
Silikate hoch. Der Schmelzpunkt irgendeiner Kombination dieser Elemente kann nur geschätzt werden, wobei alle keramischen Verbindungen Eutektika mit niederem Schmelzpunkt zeigen.
Es wurde gefunden, dass jene Elemente, die Oxydverbindungen und daher auch Silikate und
Silikatverbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt bilden, die Ausbildung von kleinen und vollkommen runden
Graphitkügelchen begünstigen, obwohl sie an sich keine kugelbildenden Elemente sind. Für die im Rahmen der
Erfindung in Rede stehenden Vorgänge wird angenommen, dass jene Elemente, die Oxyde mit niedrigem
Schmelzpunkt bilden, sich mit Elementen zu verbinden trachten, deren Verbindungen einen höheren
Schmelzpunkt besitzen und die Kugelgestalt verschlechtern. Durch die Erniedrigung des Gesamtschmelzpunktes wurden die ungünstigen Eigenschaften der letzteren Verbindungen unwirksam gemacht ; auch die Löslichkeit dieser Verbindungen in der Schmelze wird herabgesetzt.
Solcherart ist es möglich, Elemente wie Pb zur Neutralisierung des schädlichen Einflusses von Aluminium zu verwenden. Dadurch dass Pb mit Al einen Silikatkomplex bildet, der einen niederen Schmelzpunkt aufweist, wird der schädliche Einfluss auf den Kristallisationsvorgang von sphärolitischem Graphit hintangehalten. Bei übermässigen Mengen an Pb oder andern Elementen, deren Verbindungen einen niedrigen Schmelzpunkt haben, werden diese Elemente mit den im sphärolithischen Gusseisen vorhandenen Mg-Kernen, z. B. Mg-Silikat, reagieren und dabei ihre Wirksamkeit hinsichtlich einer vollkommenen Kugelgraphitform verlieren.
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass durch die Beigabe von kleinen Mengen der in der
Zeichnung gezeigten Elemente, deren Oxyde bei Temperaturen schmelzen, die unterhalb des liquidus-solidus
Bereiches des sphärolithischen Gusseisens liegen, eine verbesserte Kugelform und sphärolithische Struktur erreicht werden kann. Anderseits beeinträchtigen Elemente, deren Oxyde einen über der liquidus-solidus Linie liegenden
Schmelzpunkt haben, die Ausbildung einer vollkommenen sphärolithischen Struktur, wobei dieser Tendenz durch die absichtliche Beigabe von Elementen, die Oxyde mit einem unterhalb der liquidus-solidus Linie des sphärolithischen Gusseisens liegenden Schmelzpunkt aufweisen, entgegengewirkt werden kann.
Man kann der Schmelze eine hinreichende Menge eines Oxyde mit niederem Schmelzpunkt bildenden Elements, wie etwa Pb, beigeben, um die schädliche Wirkung der in der Schmelze allfällig vorhandenen Oxyde mit höherem Schmelzpunkt bildenden Elemente, wie etwa AI, hintanzuhalten. Enthält die Schmelze beispielsweise 0, 5% Al, so wird Pb im Ausmass von etwa 10 bis 75% dieser Aluminiummenge beigegeben. Enthält die Schmelze Ti, Pb und Ce, so wird zur Bestimmung des Bleigehalts die Gesamtmenge dieser Elemente herangezogen. Enthält die Schmelze aber Elemente wie As, Sb, Bi und Sn, so wird deren Menge von der beizugebenden Bleimenge in Abzug gebracht.
Ein Ausführungsbeispiel nach der Erfindung geht von einer Schmelze aus, die 0, 02% Ti und 0, 03% Al enthält. Der As-Gehalt dieser Schmelze betrug 0, 005%, der Pb-Gehalt 0, 001% und der Sn-Gehalt 0, 002%. Einem Teil der Schmelze wurde eine Mg-Si-Verbindung beigegeben, um 0, 4% Restmagnesium zu erhalten. Es hat sich gezeigt, dass eine aus dieser Schmelze hergestellte Gusseisenprobe ungefähr 80% Kugelgraphit und etwa 20% entarteten Graphit enthält, wobei ungefähr 50% des letzteren geplatzter hyper-eutektischer Graphit war.
Da der Gesamtgehalt an Oxyden mit hohem Schmelzpunkt 0, 02 + 0, 03 = 0, 05% und der Anteil von Oxyden mit niederem Schmelzpunkt 0, 005 + 0, 001 + 0, 002 = 0, 008% betrug, ist das Gleichgewicht zugunsten der Oxyde mit höherem Schmelzpunkt um 0, 05 bis 0, 008%, d. h. 0, 042%, verschoben. Es wurde daher 50% dieser Menge oder 0, 021% Pb der Schmelze beigegeben, worauf der zweiten Schmelzprobe zwecks Erhalt eines 0, 04% Restmagnesiumgehalts eine Mg-Si-Verbindung zugegeben wurde ; aus dieser Schmelze wurde eine zweite Probe gegossen. In diesem Fall konnte eine Struktur erhalten werden, die zu 100% aus kleinen Kugeln nicht entarteten oder geplatzten Graphits bestand.
Es zeigte sich, dass auch Elemente wie etwa Cu und Mo Oxydverbindungen mit niederem Schmelzpunkt bilden und daher der Ausbildung von entartetem, auf Oxyde mit höherem Schmelzpunkt zurückzuführendem
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Graphit entgegenwirken. Diese Elemente sind aber im allgemeinen in quantitativer Hinsicht schwer erfassbar, so dass die Verwendung von Pb und Ge für diesen Zweck vorzuziehen ist. Ferner können jene Oxyde mit niederem Schmelzpunkt bildenden Elemente, wie Bi, Sb und As, dem von den Oxyden mit hohem Schmelzpunkt begünstigten entarteten Graphit entgegenwirken ; da aber Bi nur in Verbindung mit Ce voll wirksam ist und da Pb und Ge den Kugelgehalt im grossen Ausmass verbessern, ist die Verwendung der beiden letzteren vorzuziehen.
Die Wirkung der andern Elemente ausser Pb und Ge ist bekannt ; es erweist sich jedoch als vorteilhaft, diese nicht als zusätzliche Beigaben zu betrachten, sondern als Bestandteil der Schmelze zu sehen und entsprechend ihrer Menge bei der Bestimmung der Blei- oder Germaniumbeigabe zu berücksichtigen. Da die genaue chemische Bestimmung der verschiedenen Spurenelemente schwierig ist, ist es von Vorteil, die Menge der beizugebenden Elemente experimentell zu bestimmen. Das heisst, einer bestimmten Schmelze wird unter gegebenen Betriebsbedingungen eine hinreichende Menge Mg beigegeben, um 0, 04% an gebundenem Mg in der Schmelze zu erhalten. Darauf wird eine Probe mit einem Querschnitt von entweder 2, 5 oder etwa 8 cm, entsprechend der durchschnittlichen Grösse der herzustellenden Gussstücke, gegossen.
Sodann wird die Qualität der sphärolitischen Struktur dieses Probestückes im Hinblick auf den Kugelgehalt, die Kugelpackungsdichte und das Vorhandensein von entartetem Graphit geprüft. Ausgehend von den Ergebnissen dieser Untersuchung, wird der Schmelze Pb oder Ge beigegeben, deren Menge grösstenteils durch die in der Schmelze vorhandene Menge an Al und Ti gegeben ist.
Hierauf wird eine weitere Probe gegossen, deren Struktur ebenfalls geprüft wird. Auf diese Weise gelingt es, jene Menge an Pb oder Ge zu ermitteln, die am wirksamsten ist, wodurch Beigaben in zu grosser Menge vermieden werden. Diese solcherart ermittelten Werte stellen für die gegebenen Betriebsbedingungen Normwerte dar.
Die Erfindung ist auf Pb- oder Ge-Mengen beschränkt, die geringer als 0, 05% sind, vor allem deshalb, weil der Einfluss grösserer Mengen, insbesondere im Hinblick auf grosse Gussquerschnitte, nicht bekannt ist. Wo grössere Beigaben notwendig wären, kann durch Einstellung der Schmelzbedingungen oder durch die Wahl der Beschickungsmaterialien erreicht werden, dass Mengen an Pb oder Ge zugesetzt werden müssen, die unterhalb der 0, 05%-Grenze liegen.
Was die Wahl, Pb oder Ge, betrifft, geniesst Pb auf Grund seiner niederen Kosten den Vorzug, wobei aber dort, wo eine mehr ferritische Struktur erzielt werden soll, Ge Verwendung findet. Es hat sich gezeigt, dass Ge zu bedeutend höheren Mengen an gegossenem Ferrit führt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von sphärolitischem Gusseisen unter Verwendung einer Charge,
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