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Verfahren zur Entfernung von Blei aus Kupferlegierungen Die Erfindung
bezieht sich auf die Entfernung von Blei aus Kupferlegierungen, insbesondere Bronzen.
Die Entfernung des Bleis aus derartigen Legierungen ist ein wichtiges Problem, da
hochwertige Bronzen nur sehr geringe Bleigehalte aufweisen dürfen. Es bereitet zwar
keine Schwierigkeiten, aus geschmolzenen Kupferlegierungen Aluminium, Zink oder
Eisen zu entfernen. Dagegen war es bisher nicht möglich, den Bleigehalt in gewünschter
Weise zu verringern, ohne gleichzeitig einen großen Teil des in der Bronze vorhandenen
Zinns zu verlieren. Man ist infolgedessen bisher allgemein derart vorgegangen, daß
Bronzen aus Reinkupfer und Reinzinn hergestellt wurden. Die wirtschaftlich viel
vorteilhaftere Verwendung gewöhnlicher Rotgußspäne konnte wegen ihres viel zu hohen
Bleigehaltes nicht in Betracht gezogen werden.
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Es ist bekannt, daß Metallegierungen im wesentlichen aus Mischkristallen,
festen Lösungen und intermetallischen Verbindungen bestehen. Man kann diese verschiedenen
Gefügebestandteile an einem Schliff unter dem Mikroskop leicht nebeneinander erkennen.
Es ist demnach theoretisch möglich, gewisse Bestandteile auf nassem Wege aus der
Legierung zu entfernen, indem man die Legierung mit solchen Reagenzien behandelt,
die den zu entfernenden Gefügebestandteil zu lösen
vermögen, ohne
den Rest der Legierung anzugreifen.
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Es ist weiterhin bekannt, däß Blei in Kupferlegierungen im festen
Zustand praktisch unlöslich ist und daß es in der Mikrostruktur der Bronze-und Messinglegierungen
als eigene Phase erscheint. Die Entfernung des Bleis auf nassem-Wege konnte demnach
in Betracht gezogen werden, sofern die Legierungen in so feinverteilter Form vorliegen,
daß sie bei- der Behandlung bis ins Innere angegriffen. werden.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Mischungen gewisser organischer
Stoffe, wie z. B. Tartrate oder Zitronensäure, in Verbindung mit Salpetersäure auf
Fellspäne oder feingemahlene Bronzespäne einwirken zu lassen. Zur Durchführung dieser
Verfahren bedarf es einer Vorrichtung, die mit einer Auskleidung aus Spezialmasse
versehen ist, sowie einer Temperatur von fast ioo° C. Die Ergebnisse sind nicht
befriedigend.
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Nach einem anderen bekannten Verfahren soll das Blei durch doppelte
Umsetzung mit Kupfersalzen in saurer Lösung entfernt werden. Dieses Verfahren bietet
den Nachteil, daß das sich im Laufe der Reaktion auf den Spänen niederschlagende
Kupfer die Tiefenwirkung der Reagenzien behindert. Außerdem sind die anzuwendenden
Kupfersalze verhältnismäßig teuer.
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Die vorliegende Erfindung gestattet, das Blei aus Kupferlegierungen,
insbesondere aus Bronzespänen, Messingspänen und Schleifspänen, durch Behandlung
mit Salpetersäure allein zu entfernen. Die Durchführbarkeit eines solchen Verfahrens
war nicht vorauszusehen, da Salpetersäure nicht nur das Blei angreift, sondern auch
Kupfer und Zink. In analytischen Laboratorien wird bekanntlich Salpetersäure dazu
verwendet, um Bronze und Messing in Lösung zu bringen. Wie gefunden wurde, ist es
jedoch bei Einhaltung gewisser Arbeitsbedingungen= möglich, das Blei zu entfernen,
ohne daß das vorhandene Kupfer in störender Weise angegr;ffen wird.
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Die erfindungsgemäß anzuwendende Säurekonzentration hängt zum Teil
von dem zu behandelnden Material ab. Im allgemeinen werden gute Resultate mit Konzentrationen
von etwa 2 bis 13 Volumprozent Salpetersäure erhalten. Das Verfahren kann bei gewöhnlichen
Temperaturen durchgeführt werden. Beim Arbeiten bei unter 2o° liegenden Temperaturen
empfiehlt es sich, höhere Konzentrationen, bei über 2o° liegenden Temperaturen niedrigere
Säurekonzentrationen innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs von etwa 2 bis
13 Volumprozent Salpetersäure zu wählen.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird zu Beginn einer Entbleiu_
ngsoperation eine Säure angewendet, die bereits bei einer vorausgegangenen Operation
Verwendung gefunden hat, während die Entfernung der restlichen Mengen des Bleis
vorteilhaft mit frischer und höher konzentrierter Säure durchgeführt wird.
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TJm eine rasche und vollständige Reaktion zu erzielen, ist es vorteilhaft,
für innige Mischung des metallischenMaterials mit der Säure zu sorgen. Der Mischvorgang
kann in einfachster Weis-e.-in einem Drehzylinder oder einer Drehtrommel durchgeführt
werden. Das Drehgefäß kann aus Holz bestehen, das, wie gefunden wurde, den Einflüssen
der Säure gut widersteht.
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Die.erfindungsgemäß anzuwendenden Ausgangsstoffe, wie Bronzespäne,
enthalten fast stets beträchtliche Mengen von Schmieröl. Wie gefunden wurde, gelingt
eine weitergehende Entfernung des Bleis, wenn man die Späne zunächst einer Behandlung
unterwirft, durch welche die Fettschicht entfernt wird. Dies kann z. B. durch Erhitzen
über die Zersetzungstemperatur 'des Öls oder durch Behandlung. der Späne mit einem.
Fettlösungsmittel geschehen.
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Das Verfahren gestattet eine mehr oder weniger weitgehende Entfernung
des Bleis aus den zu behandelnden Kupferlegierungen. Bei Anwendung von gewöhnlichen
Bronzespänen oder Messingspänen kann man unschwer 7o bis 8o % des vorhandenen Bleis
entfernen. Bei Anwendung von Schleifspänen oder feinen Drehspänen kann man 95% und
mehr des vorhandenen Bleis beseitigen.
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Nach Abtrennung der bleihaltigen Salpetersäure vom metallischen Material
kann die Aufarbeitung der Flüssigkeit z. B. derart erfolgen, daß das gelöste Blei
z. B. mit Kalk als Hydroxyd oder mit einem Carbonat als Bleicarbonat gefällt wird.
Diese Bleiverbindungen können leicht zu Blei reduziert werden. Man erhält das Blei
frei von anderen Metallen. Beispiel i iooo kg Rotgußspäne; welche 84,3 % Cu, 6,7%
Sn, q.,60/0 Pb und q.,30/0 Zn enthalten, werden in ein drehbares Faß gegeben und
dieses mit 6401 Wasser und 6o 1 Salpetersäure beschickt. Man läßt 9o Minuten bei
einer Temperatur von 18° umlaufen und entleert alsdann die Flüssigkeit. Die Späne
enthalten nach dieser Behandlung 87,7% Cu, 6,9% Sn, q.,20/0 Zn und i0/0 Pb; .ihr
Gewicht nach dem Trocknen beträgt 964 kg. Die von den behandelten Spänen getrennte
Flüssigkeit enthält 5o g je Liter Pb. Beispiel 2 iooo kg Bleibronzespäne, die 75,8%
Cu, 7,50/0 Sn, 1q.,70/0 Pb und i,8o/o Zn enthalten, werden mit der bleihaltigen
Salpetersäure, die bei Beispiel i angefallen ist, 3o Minuten in einem@Drehgefäß
behandelt. Hierauf wird die Flüssigkeit entleert und das FaB -mit einer frischen
Mischung von 6q.01 Wasser und 6o 1 Salpetersäure beschickt. Nach einer weiteren
einstündigen Behandlung im umlaufenden Faß wird die Flüssigkeit abgelassen. Die
behandelten Späne haben nach Trocknung ein Gewicht von 879 kg und folgende
Zusammensetzung: 87 % Cu, 8,6% Sn, 2,3 % Pb und 2,1% Zn.
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Die nach der ersteh Behandlungsstufe vom metallischen Material abgetrennte
Säure enthält
85 gll Pb. Die Vereinigung der bleihaltigen Flüssigkeiten
der ersten und der zweiten Stufe liefert bei Aufarbeitung 16o kg Blei in Form von
Hydroxyd.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch Einfachheit und
Billigkeit aus. Besondere Vorteile liegen darin, daß ein einfaches, sehr billiges
Reagenz, nämlich verdünnte Salpetersäure, verwendet werden kann und das Verfahren
in einer außerordentlich einfachen Apparatur bei Raumtemperatur durchführbar ist.