DE3906791A1 - Verfahren zur aufbereitung von metallhaltigen, salpetersauren, flusssaeure enthaltenden abfallbeizen - Google Patents
Verfahren zur aufbereitung von metallhaltigen, salpetersauren, flusssaeure enthaltenden abfallbeizenInfo
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- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von
durch die Oberflächenbehandlung von nichtrostenden
austenitischen, austenitisch-ferritischen und ferritischen
Stählen in salpetersauren, Flußsäure enthaltenden
Beizlösungen entstandenen Abfallbeizen, die Flußsäure,
Salpetersäure sowie Eisen, Chrom, Nickel und Ammonium
enthalten.
Vor und nach dem Verfeinern von nichtrostenden
austenitischen, austenitisch-ferritischen und ferritischen
Stählen durch Ziehen oder Walzen ist es erforderlich, den
dem Werkstoff von der vorhergehenden Warmbehandlung
anhaftenden Walz- oder Glühzunder zu beseitigen. Das
geschieht heute im allgemeinen in salpefersauren,
Flußsäure enthaltenden Beizbädern mit 6 bis 25 Vol.-%
Salpetersäure und 0,5 bis 8 Vol.-% Flußsäure. In
Abhängigkeit vom Gefügezustand der nichtrostenden Stähle
und der Dauer der Beizbehandlung enthält die Abfallbeize
80 bis 180 g/l Salpetersäure, 5 bis 25 g/l Flußsäure, 0,1
bis 6,0 g/l Ammonium und 50 bis 80 g/l Metallionen, die
sich im einzelnen aus 0,5 bis 12 g/l Nickel, 0,5 bis
12 g/l Chrom, Rest Eisen zusammensetzen. Die Metallionen
können sich in der Beizlösung bis zu einem Metallgehalt
von 100 g/l aufkonzentrieren.
Da durch behördliche Vorschriften untersagt ist,
Abfallbeizen im Vorfluter abzulassen, ist ihre
Neutralisation mit Ausfällung des Eisens oder ihre
Aufbereitung erforderlich. Üblicherweise wird die
Neutralisation in Gruben, die pulverisierten Kalkstein
enthalten oder denen 5%ige Kalkmilch zugegeben wird,
durchgeführt. Nach dem Belüften zwecks Oxidation des
Ferrohydroxids zu Ferrihydroxid und dem Absetzen folgt das
Ableiten der geklärten Flüssigkeit und Entfernung des
Schlammes. Abgesehen davon, daß ein solches Verfahren
recht kostspielig ist, müssen die Eisensalze und die
Restsäure vernichtet bzw. deponiert werden.
Aus der DE-A 23 27 965 ist ein Verfahren zur Neutralisation
von verbrauchten salpetersauren, Flußsäure enthaltenden
Beizlösungen bekannt, die Eisen-, Chrom- und Nickelionen
sowie ggf. Ionen der sonstigen Legierungselemente von
korrosionsbeständigen Stählen enthalten. Bei diesem
Verfahren werden die Altbeizen mit Ammoniak bis zu einem
pH-Wert von 7,0 bis 10,0 neutralisiert, wobei
Metallhydroxide und Metalloxihydrate ausfallen und
abfiltriert werden. Das Filtrat wird mit einer dem
Fluoridgehalt äquivalenten Menge einer Lösung von
Aluminiumnitrat versetzt, wobei der pH-Wert des Filtrats
durch Zugabe von Ammoniak auf einem Wert zwischen 6,5 und
9,5 gehalten wird. Das ausgefallene
Ammoniumhexafluoroaluminat wird abgetrennt und die dabei
anfallende Lösung wird 5 bis 30 min zum Sieden erhitzt,
wobei Chrom-(III)-Hydroxid ausfällt. Nach Abtrennung des
Chrom-(III)-Hydroxids wird die Lösung mit Salpetersäure
angesäuert und eingedampft. Der flüssige Rückstand wird
schließlich mit einem aliphatischen Keton vermischt, wobei
sich das im Rückstand noch vorhandene Nickelnitrat im
Keton löst und das Ammoniumnitrat kristallin ausfällt. Bei
diesem Verfahren ist von Nachteil, daß der bei der
Neutralisation anfallende Hydroxidschlamm einen hohen
Fluorgehalt aufweist, der eine Verhüttung der Hydroxide
erschwert oder sogar verhindert. Ferner wird durch die
vorgesehene Fluoridfällung keine weitgehend quantitative
Fluoridabscheidung erreicht, da das
Ammoniumhexafluoroaluminat eine gewisse Löslichkeit
aufweist. Darüber hinaus stößt die Verwendung des
Ammoniumhexafluoroaluminats bei der Aluminiumherstellung
auf Schwierigkeiten, so daß dieser Stoff nicht industriell
genutzt werden kann. Schließlich ist eine Gewinnung des
Ammoniumnitrats und des restlichen Nickels nur durch den
Einsatz eines Ketons möglich, wodurch sowohl die
Arbeitssicherheit als auch die Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens beeinträchtigt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein
Verfahren zur Aufbereitung von Abfallbeizen der eingangs
beschriebenen Zusammensetzung zu schaffen, mit dem zum
einen die Metalle Nickel, Chrom und Eisen abgetrennt und
zurückgewonnen und zum anderen die aufbereitete Mischsäure
dem Beizverfahren wieder zugeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Abfallbeize in
eine von permselektiven Membranen begrenzte und zwischen
einem Elektrodenpaar, in dessen Anoden- und Kathodenraum
eine 5 bis 50%ige Schwefelsäure enthalten ist,
angeordnete Dialysierzelle eingeleitet wird. Aus dem
Anodenraum gelangen beim Anlegen eines elektrischen Feldes
an das Elektrodenpaar Wasserstoffionen in die von den
permselektiven Membranen begrenzte Dialysierzelle und
reagieren mit den Fluoriden zu Flußsäure, während die
Metall- und Ammoniumionen in den Kathodenraum übertreten.
Die Metallionen können dabei entweder gemeinsam oder erst
nach einer Aufkonzentrierung nacheinander an der Kathode
abgeschieden werden. Da die permselektiven Membranen nur
für Kationen durchlässig sind, werden das Nitrat (NO3⁻)
der Salpetersäure und das Fluorid (F⁻) der Flußsäure nicht
in den Anodenraum überführt, sondern verbleiben in der
Dialysierzelle, so daß die anodische Zersetzung der
Mischsäure ausgeschlossen ist. Durch die Verwendung dieser
Elektrolyte wird verhindert, daß einerseits Ammoniak
ausgast und andererseits Metallhydroxide entstehen, die zu
einem Verschlammen der Membranen führen.
Die Erfindung ist im folgenden anhand eines
Ausführungsbeispiels und durch die Zeichnungen näher
erläutert.
Eine salpetersaure, Flußsäure enthaltende Abfallbeize mit
33 g/l Eisen, 4,65 g/l Nickel, 6,76 g/l Chrom und 0,10 g/l
Ammonium wird gemäß Fig. 1 der in dem Behälter (1)
angeordneten Dialysierzelle (2) zugeführt. Diese ist durch
zwei kationenselektive Ionenaustauscher-Membranen (3, 4)
von den jeweils mit 25%iger Schwefelsäure gefüllten und
mit je einer darin angeordneten Elektrode (5, 6) versehenen
Anodenzelle (7) und Kathodenzelle (8) abgetrennt. Durch
das Anlegen eines elektrischen Potentialgefälles wandern
die Eisen-, Nickel-, Chrom- und Ammoniumionen aus der
Dialysierzelle (2) in den Kathodenraum (8) und werden
gegen Wasserstoff ausgetauscht, der aus der
Anodenzelle (7) in die Dialysierzelle (2) gelangt. Die
Reaktion des Ammoniumions zu Ammoniak wird durch den
niedrigen pH-Wert in der Kathodenzelle unterdrückt. Da die
Membranen (3, 4) nur für Kationen durchlässig sind, werden
das Nitrat der Salpetersäure und das Fluorid der Flußsäure
nicht in die Anodenzelle überführt und somit ihre
anodische Zersetzung verhindert.
Es wurden Versuche bei einer Zellenspannung von 1, 2, 3, 4
und 5 Volt und einer Versuchsdauer von jeweils 3 Stunden
durchgeführt und folgende Kationengehalte analysiert:
Die Ergebnisse sind in Fig. 2 als Säulendiagramm
dargestellt.
Mit Hilfe der analytisch ermittelten Metall- und
Ammoniumgehalte im Katalyten läßt sich daraus die als
optimal anzusehende Zellenspannung von 4 Volt ermitteln.
Claims (1)
- Verfahren zur Aufbereitung von durch die Oberflächenbehandlung von nichtrostenden austenitischen, austenitisch-ferritischen und ferritischen Stählen in salpetersauren, Flußsäure enthaltenden Beizlösungen entstandenen Abfallbeizen, die Flußsäure, Salpetersäure sowie Eisen, Chrom, Nickel und Ammonium enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallbeizen in eine von permselektiven Membranen begrenzte und zwischen einem Elektrodenpaar, dessen Anode bzw. Kathode in einen mit 5 bis 50%iger Schwefelsäure gefüllten Anoden- bzw. Kathodenraum eintauchen, angeordnete Dialysierzelle eingeleitet werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893906791 DE3906791A1 (de) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | Verfahren zur aufbereitung von metallhaltigen, salpetersauren, flusssaeure enthaltenden abfallbeizen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893906791 DE3906791A1 (de) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | Verfahren zur aufbereitung von metallhaltigen, salpetersauren, flusssaeure enthaltenden abfallbeizen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3906791A1 true DE3906791A1 (de) | 1990-09-06 |
Family
ID=6375438
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893906791 Withdrawn DE3906791A1 (de) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | Verfahren zur aufbereitung von metallhaltigen, salpetersauren, flusssaeure enthaltenden abfallbeizen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3906791A1 (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1989
- 1989-03-03 DE DE19893906791 patent/DE3906791A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
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8130 | Withdrawal |