DE3906791A1 - Verfahren zur aufbereitung von metallhaltigen, salpetersauren, flusssaeure enthaltenden abfallbeizen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von durch die Oberflächenbehandlung von nichtrostenden austenitischen, austenitisch-ferritischen und ferritischen Stählen in salpetersauren, Flußsäure enthaltenden Beizlösungen entstandenen Abfallbeizen, die Flußsäure, Salpetersäure sowie Eisen, Chrom, Nickel und Ammonium enthalten.

Vor und nach dem Verfeinern von nichtrostenden austenitischen, austenitisch-ferritischen und ferritischen Stählen durch Ziehen oder Walzen ist es erforderlich, den dem Werkstoff von der vorhergehenden Warmbehandlung anhaftenden Walz- oder Glühzunder zu beseitigen. Das geschieht heute im allgemeinen in salpefersauren, Flußsäure enthaltenden Beizbädern mit 6 bis 25 Vol.-% Salpetersäure und 0,5 bis 8 Vol.-% Flußsäure. In Abhängigkeit vom Gefügezustand der nichtrostenden Stähle und der Dauer der Beizbehandlung enthält die Abfallbeize 80 bis 180 g/l Salpetersäure, 5 bis 25 g/l Flußsäure, 0,1 bis 6,0 g/l Ammonium und 50 bis 80 g/l Metallionen, die sich im einzelnen aus 0,5 bis 12 g/l Nickel, 0,5 bis 12 g/l Chrom, Rest Eisen zusammensetzen. Die Metallionen können sich in der Beizlösung bis zu einem Metallgehalt von 100 g/l aufkonzentrieren.

Da durch behördliche Vorschriften untersagt ist, Abfallbeizen im Vorfluter abzulassen, ist ihre Neutralisation mit Ausfällung des Eisens oder ihre Aufbereitung erforderlich. Üblicherweise wird die Neutralisation in Gruben, die pulverisierten Kalkstein enthalten oder denen 5%ige Kalkmilch zugegeben wird, durchgeführt. Nach dem Belüften zwecks Oxidation des Ferrohydroxids zu Ferrihydroxid und dem Absetzen folgt das Ableiten der geklärten Flüssigkeit und Entfernung des Schlammes. Abgesehen davon, daß ein solches Verfahren recht kostspielig ist, müssen die Eisensalze und die Restsäure vernichtet bzw. deponiert werden.

Aus der DE-A 23 27 965 ist ein Verfahren zur Neutralisation von verbrauchten salpetersauren, Flußsäure enthaltenden Beizlösungen bekannt, die Eisen-, Chrom- und Nickelionen sowie ggf. Ionen der sonstigen Legierungselemente von korrosionsbeständigen Stählen enthalten. Bei diesem Verfahren werden die Altbeizen mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 7,0 bis 10,0 neutralisiert, wobei Metallhydroxide und Metalloxihydrate ausfallen und abfiltriert werden. Das Filtrat wird mit einer dem Fluoridgehalt äquivalenten Menge einer Lösung von Aluminiumnitrat versetzt, wobei der pH-Wert des Filtrats durch Zugabe von Ammoniak auf einem Wert zwischen 6,5 und 9,5 gehalten wird. Das ausgefallene Ammoniumhexafluoroaluminat wird abgetrennt und die dabei anfallende Lösung wird 5 bis 30 min zum Sieden erhitzt, wobei Chrom-(III)-Hydroxid ausfällt. Nach Abtrennung des Chrom-(III)-Hydroxids wird die Lösung mit Salpetersäure angesäuert und eingedampft. Der flüssige Rückstand wird schließlich mit einem aliphatischen Keton vermischt, wobei sich das im Rückstand noch vorhandene Nickelnitrat im Keton löst und das Ammoniumnitrat kristallin ausfällt. Bei diesem Verfahren ist von Nachteil, daß der bei der Neutralisation anfallende Hydroxidschlamm einen hohen Fluorgehalt aufweist, der eine Verhüttung der Hydroxide erschwert oder sogar verhindert. Ferner wird durch die vorgesehene Fluoridfällung keine weitgehend quantitative Fluoridabscheidung erreicht, da das Ammoniumhexafluoroaluminat eine gewisse Löslichkeit aufweist. Darüber hinaus stößt die Verwendung des Ammoniumhexafluoroaluminats bei der Aluminiumherstellung auf Schwierigkeiten, so daß dieser Stoff nicht industriell genutzt werden kann. Schließlich ist eine Gewinnung des Ammoniumnitrats und des restlichen Nickels nur durch den Einsatz eines Ketons möglich, wodurch sowohl die Arbeitssicherheit als auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Aufbereitung von Abfallbeizen der eingangs beschriebenen Zusammensetzung zu schaffen, mit dem zum einen die Metalle Nickel, Chrom und Eisen abgetrennt und zurückgewonnen und zum anderen die aufbereitete Mischsäure dem Beizverfahren wieder zugeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Abfallbeize in eine von permselektiven Membranen begrenzte und zwischen einem Elektrodenpaar, in dessen Anoden- und Kathodenraum eine 5 bis 50%ige Schwefelsäure enthalten ist, angeordnete Dialysierzelle eingeleitet wird. Aus dem Anodenraum gelangen beim Anlegen eines elektrischen Feldes an das Elektrodenpaar Wasserstoffionen in die von den permselektiven Membranen begrenzte Dialysierzelle und reagieren mit den Fluoriden zu Flußsäure, während die Metall- und Ammoniumionen in den Kathodenraum übertreten. Die Metallionen können dabei entweder gemeinsam oder erst nach einer Aufkonzentrierung nacheinander an der Kathode abgeschieden werden. Da die permselektiven Membranen nur für Kationen durchlässig sind, werden das Nitrat (NO₃⁻) der Salpetersäure und das Fluorid (F⁻) der Flußsäure nicht in den Anodenraum überführt, sondern verbleiben in der Dialysierzelle, so daß die anodische Zersetzung der Mischsäure ausgeschlossen ist. Durch die Verwendung dieser Elektrolyte wird verhindert, daß einerseits Ammoniak ausgast und andererseits Metallhydroxide entstehen, die zu einem Verschlammen der Membranen führen.

Die Erfindung ist im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels und durch die Zeichnungen näher erläutert.

Eine salpetersaure, Flußsäure enthaltende Abfallbeize mit 33 g/l Eisen, 4,65 g/l Nickel, 6,76 g/l Chrom und 0,10 g/l Ammonium wird gemäß Fig. 1 der in dem Behälter (1) angeordneten Dialysierzelle (2) zugeführt. Diese ist durch zwei kationenselektive Ionenaustauscher-Membranen (3, 4) von den jeweils mit 25%iger Schwefelsäure gefüllten und mit je einer darin angeordneten Elektrode (5, 6) versehenen Anodenzelle (7) und Kathodenzelle (8) abgetrennt. Durch das Anlegen eines elektrischen Potentialgefälles wandern die Eisen-, Nickel-, Chrom- und Ammoniumionen aus der Dialysierzelle (2) in den Kathodenraum (8) und werden gegen Wasserstoff ausgetauscht, der aus der Anodenzelle (7) in die Dialysierzelle (2) gelangt. Die Reaktion des Ammoniumions zu Ammoniak wird durch den niedrigen pH-Wert in der Kathodenzelle unterdrückt. Da die Membranen (3, 4) nur für Kationen durchlässig sind, werden das Nitrat der Salpetersäure und das Fluorid der Flußsäure nicht in die Anodenzelle überführt und somit ihre anodische Zersetzung verhindert.

Es wurden Versuche bei einer Zellenspannung von 1, 2, 3, 4 und 5 Volt und einer Versuchsdauer von jeweils 3 Stunden durchgeführt und folgende Kationengehalte analysiert:

Die Ergebnisse sind in Fig. 2 als Säulendiagramm dargestellt.

Mit Hilfe der analytisch ermittelten Metall- und Ammoniumgehalte im Katalyten läßt sich daraus die als optimal anzusehende Zellenspannung von 4 Volt ermitteln.

Claims (1)

1. Verfahren zur Aufbereitung von durch die Oberflächenbehandlung von nichtrostenden austenitischen, austenitisch-ferritischen und ferritischen Stählen in salpetersauren, Flußsäure enthaltenden Beizlösungen entstandenen Abfallbeizen, die Flußsäure, Salpetersäure sowie Eisen, Chrom, Nickel und Ammonium enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallbeizen in eine von permselektiven Membranen begrenzte und zwischen einem Elektrodenpaar, dessen Anode bzw. Kathode in einen mit 5 bis 50%iger Schwefelsäure gefüllten Anoden- bzw. Kathodenraum eintauchen, angeordnete Dialysierzelle eingeleitet werden.