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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächen-Dekontamination von Bauteilen des Kühlmittelkreislaufs eines Kernreaktors, also eines Druckwasser- oder Siedewasserreaktors, wie beispielsweise aus der
DE 10 2009 047 524 A1 und insbesondere dem dort geschilderten Stand der Technik bekannt. Kernstück des Kühlmittelkreislaufs ist ein Reaktordruckbehälter, in dem Kernbrennstoff enthaltende Brennelemente angeordnet sind. Am Reaktordruckbehälter sind meist mehrere Kühlschleifen mit jeweils einer Kühlmittelpumpe angeschlossen.
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Unter den Bedingungen des Leistungsbetriebes beispielsweise eines Druckwasserreaktors mit Temperaturen im Bereich von 300°C zeigen selbst rostfreie austenitische FeCrNi-Stähle, aus denen beispielsweise das Röhrensystem der Kühlschleifen besteht, Ni-Legierungen, aus denen beispielsweise die Austauscher-Rohre von Dampferzeugern bestehen und sonstige etwa für Kühlmittelpumpen verwendete, z.B. Cobalt enthaltende Bauteile, eine gewisse Löslichkeit in Wasser. Aus den genannten Legierungen herausgelöste Metallionen gelangen mit dem Kühlmittelstrom zum Reaktordruckbehälter, wo sie durch die dort herrschende Neutronenstrahlung teilweise in radioaktive Nuklide umgewandelt werden. Die Nuklide werden wiederum vom Kühlmittelstrom im gesamten Kühlmittelsystem verteilt und werden in Oxidschichten, die sich während des Betriebs auf den Oberflächen von Bauteilen des Kühlmittelsystems bilden, eingelagert. Mit zunehmender Betriebsdauer reichern sich die aktivierten Nuklide in und/oder auf der Oxidschicht an, so dass die Radioaktivität bzw. die Dosisleistung an den Bauteilen des Kühlmittelsystems zunimmt. Die Oxidschichten enthalten je nach Art der für ein Bauteil verwendeten Legierung als Hauptbestandteil Eisenoxid mit zwei- und dreiwertigem Eisen und Oxide anderer Metalle, vor allem Chrom und Nickel, die als Legierungsbestandteile in den oben erwähnten Stählen vorhanden sind. Dabei liegt Nickel stets in zweiwertiger Form (Ni2+), Chrom in dreiwertiger (Cr3+) Form vor.
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Bevor Kontroll-, Wartungs-, Reparatur- und Rückbaumaßnahmen am Kühlmittelsystem vorgenommen werden können ist eine Reduzierung der radioaktiven Strahlung der jeweiligen Bauteile bzw. Komponenten erforderlich, um die Strahlungsbelastung des Personals zu verringern. Dies geschieht dadurch, dass die auf den Oberflächen der Bauteile vorhandene Oxidschicht mittels eines Dekontaminationsverfahrens möglichst vollständig entfernt wird. Bei einer derartigen Dekontamination wird entweder das gesamte Kühlmittelsystem bzw. ein davon etwa durch Ventile abgetrennter Teil mit einer wässrigen Reinigungslösung befüllt oder es werden einzelne Bauteile des Systems in einem separaten, die Reinigungslösung enthaltenden Behälter behandelt.
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Die Oxidschicht wird bei Chrom enthaltenden Bauteilen zunächst oxidativ behandelt (Oxidationsschritt) und anschließend die Oxidschicht unter sauren Bedingungen in einem sog. Dekontaminationsschritt mit Hilfe einer Säure, die im Folgenden mit Dekontaminations- oder Dekontsäure bezeichnet wird, aufgelöst. Die im Zuge der Behandlung mit einer Dekontsäure in die Lösung übertretenden Metallionen werden aus der Lösung entfernt, indem diese über einen Ionentauscher geleitet wird.
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Ein gegebenenfalls nach dem Oxidationsschritt vorhandener Überschuss an Oxidationsmittel wird in einem Reduktionsschritt durch Zugabe eines Reduktionsmittels neutralisiert bzw. reduziert. Die Auflösung der Oxidschicht bzw. das Herauslösen von Metallionen im Dekontaminationsschritt erfolgt somit bei Abwesenheit eines Oxidationsmittels. Die Reduktion des überschüssigen Oxidationsmittels kann ein eigenständiger Behandlungsschritt sein, wobei der Reinigungslösung ein nur dem Zwecke der Reduktion dienendes Reduktionsmittel, beispielsweise Ascorbinsäure, Zitronensäure oder Oxalsäure zur Reduktion von Permanganat-Ionen und Braunstein zudosiert wird. Die Reduktion überschüssigen Oxidationsmittel kann aber auch im Rahmen des Dekontaminationsschritts erfolgen, wobei eine Menge an organischer Dekontaminationssäure zugesetzt wird, die ausreicht um einerseits überschüssiges Oxidationsmittel zu neutralisieren bzw. zu reduzieren und andererseits eine Oxidauflösung zu bewirken. In der Regel wird ein die Behandlungsfolge „Oxidationsschritt-Reduktionsschritt-Dekontaminationsschritt“ oder „Oxidationsschritt-Dekontaminationsschritt mit gleichzeitiger Reduktion“ umfassender Behandlungs- oder Dekontaminationszyklus mehrmals durchgeführt, um eine ausreichende Dekontamination bzw. Verringerung der Radioaktivität der Bauteiloberflächen zu erzielen. Dekontaminationsverfahren der oben beschriebenen Art sind z.B. unter der Bezeichnung CORD (chemische Oxidation, Reduktion und Dekontamination) bekannt.
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Die oxidative Behandlung der Oxidschicht ist erforderlich, weil sich Chrom-III-Oxide und dreiwertiges Chrom enthaltende Mischoxide vor allem des Spinelltyps in den für eine Dekontamination in Frage kommenden Dekontsäuren nur schwer lösen. Um die Löslichkeit zu erhöhen, wird daher zunächst die Oxidschicht mit einer wässerigen Lösung eines Oxidationsmittels wie Ce4+, HMnO4, H2S2O8, KMnO4, KMnO4 mit Säure oder Lauge oder Ozon behandelt. Ergebnis dieser Behandlung ist, dass Cr-III zu Cr-VI oxidiert wird, welches als CrO4 2– in Lösung geht.
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Aufgrund der Anwesenheit eines Reduktionsmittels im Dekontschritt, was stets der Fall ist, wenn eine organische Dekontaminationssäure verwendet wird, wird das im Oxidationsschritt entstandene Cr-VI, das als Chromat in der wässrigen Lösung vorliegt, wieder zu Cr-III reduziert. Am Ende eines Dekontschrittes befinden sich in der Reinigungslösung im Wesentlichen Cr-III, Fe-II, Fe-III, Ni-II und daneben radioaktive Isotope wie z.B. Co-60. Diese Metallionen können aus der Reinigungslösung mit einem Ionentauscher entfernt werden. Eine im Dekontschritt häufig verwendete Dekontsäure ist Oxalsäure, weil sich mit ihr die von Bauteiloberflächen zu entfernenden Oxidschichten effektiv auflösen lassen.
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Nachteilig ist jedoch, dass manche Dekontsäuren, insbesondere auch Oxalsäure, mit zweiwertigen Metallionen wie Ni2+, Fe2+, und Co2+ schwerlösliche Niederschläge, im Falle von Oxalsäure, auf die im Folgenden exemplarisch Bezug genommen wird, Oxalat-Niederschläge bildet. Die genannten Niederschläge können im gesamten Kühlmittelsystem verteilt werden, wobei sie sich auf den Innenflächen von Rohrleitungen und von Komponenten, beispielsweise von Dampferzeugern, ablagern. Hinzu kommt, dass die Niederschläge die gesamte Verfahrensdurchführung erschweren.
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Nachteilig ist weiterhin, dass es im Zuge der Bildung insbesondere von Oxalatniederschlägen zur Mitfällung von in der wässrigen Lösung enthaltenen Radionukliden und somit zu einer Rekontamination der Bauteiloberflächen kommt. Die Gefahr einer Rekontamination ist besonders groß bei Komponenten mit einem großen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. Dies ist vor allem bei Dampferzeugern der Fall, die eine sehr große Anzahl von Austauscherrohren mit geringem Durchmesser aufweisen. Weiterhin treten Rekontaminationen bevorzugt in Zonen mit geringem Durchfluss auf.
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Ein weiterer Nachteil der Bildung von Oxalat- und sonstigen Niederschlägen besteht darin, dass sie Filtereinrichtungen, etwa die einem Ionentauscher vorgeschalteten Filter und Siebböden oder die Schutzfilter von Umwälzpumpen verstopfen können. Ein weiterer Nachteil ergibt sich schließlich, wenn ein oben beschriebener, einen Oxidationsschritt und einen Dekontschritt umfassender Behandlungszyklus wiederholt wird, wenn sich also an einen Dekontschritt ein erneuter Oxidationsschritt anschließt. Wenn in dem vorausgegangenen Dekontschritt Niederschläge entstanden sind, so können die entsprechenden Metallionen, etwa Ni im Falle eines Nickeloxalat-Niederschlags, nicht mit Hilfe von Ionentauschern aus der Reinigungslösung entfernt werden. Die Folge ist, dass im anschließenden Oxidationsschritt der Oxalatrest der Niederschläge zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert wird und dadurch Oxidationsmittel nutzlos verbraucht wird. Wenn dagegen das Oxalat sich in Lösung befindet, also nicht in Form eines Niederschlags gebunden ist, kann das Oxalat auf einfache Weise, etwa bevor die Reinigungslösung in einen Ionentauscher geleitet wird, auf einfache und kostengünstige Weise beispielsweise mit Hilfe von UV-Licht zerstört, d.h. zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden.
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Wenn also Niederschläge der oben beschriebenen Art während eines Dekontaminationsverfahrens aufgetreten sind, ist ein großer Zeit- und Kostenaufwand erforderlich, um diese zumindest teilweise aus einer wässrigen Lösung bzw. einem zu dekontaminierenden Kühlmittelsystem wieder zu entfernen und das Dekontaminationsverfahren fortsetzen zu können. Bisher wurde dazu versucht, die Geschwindigkeit der Entfernung von Nickel aus der wässrigen Lösung während des Dekontschritts durch eine entsprechend große Austauscherkapazität zu erhöhen. Bei der Reinigung bzw. Dekontamination größerer Systeme, etwa des kompletten Kühlmittelkreislaufs steht diese Möglichkeit aus technischen Gründen nur eingeschränkt zur Verfügung.
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Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Dekontaminationsverfahren vorzuschlagen, das hinsichtlich der geschilderten Nachteile verbessert ist.
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Diese Aufgabe wird bei einem Dekontaminationsverfahren der eingangs genannten Art gelöst, indem Metallionen, die während des Oxidationsschrittes in die wässrige Lösung übergetreten sind, vor der Durchführung des Dekontaminationsschritts, also vor der Zugabe einer organischen Dekontsäure, mit Hilfe eines Kationentauschers aus der Lösung entfernt werden. Dazu wird in verfahrenstechnisch vorteilhafter Weise so vorgegangen, dass die wässrige Lösung über einen Kationentauscher geführt wird. Besonders vorteilhaft ist dabei die Entfernung von Nickel, da dieses mit organischen Säuren besonders schwerlösliche Salze bzw. Niederschläge bildet.
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Wenn dann in einem nachfolgenden Dekontschritt, wie oben bereits ausgeführt, die Oxidschicht mit einer Dekontsäure behandelt wird und dabei massiv Metallionen aus der Oxidschicht heraus gelöst werden, sind die sich einstellenden Metallionenkonzentrationen geringer als bei herkömmlichen Dekontaminationsverfahren, da zumindest ein Teil der beim Oxidationsschritt in Lösung gegangenen Metallionen schon vorher entfernt wurden, sich also nicht mehr in der Lösung befindet. Die Gefahr, dass das Löslichkeitsprodukt eines Metallsalzes einer Dekontsäure (das Produkt aus den Aktivitäten des Metallkations und des Säureanions) überschritten wird und sich ein schwerlöslicher Niederschlag bildet, ist somit verringert. Besonders im Falle von Nickel und Oxalsäure ist die Bildung von schwerlöslichen Nickeloxalat-Niederschlägen kritisch, da Nickeloxalat ein relativ geringes Löslichkeitsprodukt aufweist.
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Da Ionentauscher in aller Regel organischer Natur sind, sind sie empfindlich gegenüber Oxidationsmitteln, insbesondere gegenüber der bei einem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Permangansäure oder deren Alkali-Salze, die sehr starke Oxidationsmittel sind. Daher ist es insbesondere im Falle organischer Ionenaustauscher zweckmäßig, ein in der wässrigen Lösung noch vorhandenes Oxidationsmittel mit Hilfe eines Reduktionsmittels zu neutralisieren, bevor die Lösung zur Entfernung von Metallionen über den Kationentauscher geführt wird.
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Vorzugsweise wird als Reduktionsmittel die im nachfolgenden Dekontschritt eingesetzte Dekontsäure verwendet. Dabei ist vorteilhaft, dass diese Säure ohnehin vor Ort ist, so dass ein zusätzlicher Aufwand etwa für Beschaffung und Lagerhaltung und für eine zusätzliche Zulassung, welche bei Einsatz eines von der Dekontsäure unterschiedlichen Reduktionsmittel, etwa Glyoxylsäure, erforderlich wäre, entfällt.
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Ein erfindungsgemäßes Verfahren kann beispielsweise zur Dekontamination des gesamten oder eines Teils des Kühlmittelsystems eines Kernreaktors, etwa eines Siedewasserreaktors benutzt werden.
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In der beigefügten Abbildung 1 ist schematisch das Kühlmittelsystem bzw. den Primärkreislauf eines Druckwasserreaktors dargestellt. Es umfasst neben dem Druckbehälter 1, in dem zumindest im Betrieb eine Vielzahl von Brennelementen 2 vorhanden sind, ein Leitungssystem 3, das an den Druckbehälter 1 angeschlossen ist, sowie diverse Einbauten wie z.B. einen Dampferzeuger 4 und eine Kühlmittelpumpe 5. Der Sekundärkreislauf 11, der unter anderem einen Generator 12 antreibende Dampfturbinen 13 umfasst, ist in 1 ebenfalls dargestellt. Ziel der in Rede stehenden Reinigung bzw. der Dekontamination ist es, eine auf den inneren Oberflächen 7 der Bauteile des Primärkreislaufs vorhandene Oxidschicht aufzulösen und deren in Lösung gegangene Bestandteile aus der wässrigen Lösung zu entfernen. Das gesamte Kühlmittelsystem wird mit einer wässrigen Lösung gefüllt, die beispielsweise eine komplexbildende organische Säure wie Oxalsäure enthält, auf die im Folgenden exemplarisch Bezug genommen wird. Wenn hier von einer Befüllung gesprochen wird, so ist darunter auch ein Vorgehen zu verstehen, bei dem das nach dem Abschalten es Leistungsbetriebs, also nach dem Herunterfahren der Anlage im Kühlmittelsystem vorhandende Kühlmittel die in Rede stehende wässrige Lösung bildet, wobei dieser zur Durchführung des Oxidationsschritts ein Oxidationsmittel, vorzugsweise Permangansäure oder Kaliumpermanganat, zugesetzt wird. Im Falle einer Komplettdekontamination wird das gesamte Kühlsystem gefüllt, ansonsten können auch nur Teile, beispielsweise nur ein Abschnitt des Leitungssystems, behandelt werden.
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Im Folgenden wird nun die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Dekontamination des kompletten Kühlmittelsystems eines Druckwasserreaktors beschrieben, wobei nur der erste Reinigungszyklus betrachtet wird.
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Die Oxidation erfolgte in saurer Lösung mit Permangansäure als Oxidationsmittel mit einer Konzentration von etwa 200 ppm bei einer Temperatur von etwa 90 °C. Wie dem beigefügten Diagramm zu entnehmen ist, stieg während des Oxidationsschritts (I) die Konzentration bzw. die Menge von Nickelionen innerhalb von etwa 10 Stunden auf Wert im Bereich von 6000 g an und blieb dann im wesentlichen gleich. Nach etwa 17 Stunden seit Beginn des Oxidationsschritts wurde zur Neutralisation nicht verbrauchter Permangansäure Oxalsäure als Reduktionsmittel in die wässrige Lösung in einer leicht überstöchiometrischen Menge zudosiert. Nach einer Einwirkdauer von etwa 3 Stunden wurde zum Zeitpunkt 20h mit der Entfernung der Nickelionen (II) und natürlich auch sonstiger Metallionen durch Zuschalten des Kationentauschers 8 begonnen, d.h. es wurde das Ventil 10 des Bypasses 9 geöffnet, so dass eine Teilstrom der im Kühlmittelsystem zirkulierenden wässrigen Lösung über den Kationentauscher 8 geführt wurde, was in technisch stark schematisierter und technisch vereinfacht dargestellter in 1 angedeutet ist.
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Wie in dem Diagramm erkennbar ist, wird Nickel vom Kationentauscher zurückgehalten, so dass dessen im Gesamtsystem vorhanden Menge bzw. dessen Konzentration entsprechend sinkt. Im vorliegenden Beispiel näherte sich die in der wässrigen Lösung gelöste Nickelmenge während der Nickelentfernung (II) asymptotisch einem unteren Wert von etwa 500 g.
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Etwa ab diesem Zeitpunkt, d.h. nach etwa 35 Stunden seit dem Beginn des Reinigungszyklus wurde der Dekontschritt (III) durch Zudosierung von Oxalsäure eingeleitet. Die Zudosierung erfolgte so, dass in der Lösung eine Oxalsäurekonzentration von 2000 ppm nicht überschritten wurde. In dem Diagramm ist erkennbar, dass die Nickelmenge durch die Auflösung der Oxidschicht zunächst stark anstieg, sich dann aber aufgrund des zugeschalteten Kationentauschers 8 verringert. Wäre die in Phase I angefallene Nickelmenge nicht auf erfindungsgemäße Weise entfernt worden, hätte sich in Phase III statt einer Nickelmange von etwa 7000g eine wesentlich höhere Gesamt-Nickelmenge in der Lösung von etwa 13000 g ergeben, was zu Löslichkeitsproblemen und der Gefahr von Niederschlägen geführt hätte.
