KR102272949B1 - 원자로의 냉각 시스템에서의 금속 표면 오염 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

원자로의 냉각 시스템에서의 금속 표면 오염 제거 방법
원자로의 냉각 시스템에서의 금속 표면 오염 제거 방법은, 복수개의 처리 사이클을 수행하는 단계를 포함하며, 각 처리 사이클은: 금속 표면상의 방사성 동위 원소를 포함하는 금속 산화물을 과망간산염 산화제의 수용액과 접촉시키는 산화 단계; 금속 산화물 및 방사성 동위 원소의 적어도 일부를 용해시키도록 옥살산, 포름산, 시트르산, 타르타르산, 피콜린산, 글루콘산, 글리옥실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 수용액과 금속 산화물을 접촉시키는 산화 단계 후의 오염 제거 단계; 및 적어도 방사성 동위 원소가 이온 교환 수지에 고정화되어있는 세정 공정을 포함하되;
상기 산화 단계는 동일 또는 상이한 처리 사이클 중 하나에서 차례로 수행되는 적어도 하나의 산성 산화 단계 및 적어도 하나의 알칼리성 산화 단계를 포함하며; 또한
상기 복수의 처리 사이클은 고온 산화 단계를 포함하는 적어도 하나의 처리 사이클을 포함하며, 상기 과망간산염 산화제 용액은 적어도 100℃의 온도로 유지되고, 상기 적어도 하나의 원자로 냉각재 펌프는 1차 루프 내부의 산화 용액을 순환 및 가열하고, 잔류 열 제거 시스템은 고온 산화 단계 동안 산화제 용액의 온도를 제어하는데 사용된다.

Description

원자로의 냉각 시스템에서의 금속 표면 오염 제거 방법
본 발명은 원자로의 냉각 시스템에서의 방사성 핵종을 포함하는 산화물층으로 코팅된 금속 표면을 오염 제거하는 방법, 특히 가압 수형 원자로의 냉각 시스템에서의 금속 표면을 오염 제거하는 방법에 관한 것이다.
많은 유형의 원자로에서, 전기를 생성하기 위하여 원자로 코어로부터 에너지를 전달하기 위한 냉각재로서 물이 이용된다. 예를 들면, 가압수 원자로(pressurized water reactor; PWR)에서, 물은 하나 이상의 원자로 냉각재 펌프 및 하나 이상의 증기 발생기를 포함하는 1차 루프 시스템 및 원자로 코어를 통해 순환한다. 증기 발생기에서, 1차 냉각재로부터의 열은 증기를 형성하는 물의 2차 루프에 전달되어 터빈 전기 발생기를 작동시킨다. 비등수 원자로(boiling water reactor; BWR)에서, 1차 루프의 물은 1차 시스템으로부터 전기 생성을 위한 터빈으로 직접 통과되는 증기를 형성하는 저압 하에 있다.
원자로 냉각 시스템의 파이프는 일반적으로 스테인레스 강 및 어느 정도의 Co 합금으로 만들어진다. PWR의 1차 루프 및 증기 발생기 튜브의 내부의 주면은 InconelTM 또는 Incoloy800과 같은 Ni 합금으로 만들어진다. 280℃ 이상의 온도에서의 원자로의 동작 조건 하에서, 금속 이온은 배관의 합금에서 침출되고 용해되어 냉각재로 이송된다. 동작 동안 원자로 코어를 통과하는 경우, 금속 이온의 일부는 활성화되어 방사성 동위 원소를 형성한다. 원자로의 동작 동안 이들 금속 이온 및 방사성 동위 원소는 원자로 냉각 시스템 내부의 금속 표면 상에 산화층으로서 퇴적된다.
구성 요소 또는 시스템에 이용되는 합금의 유형에 의존하여, 형성되는 산화물층은 2가 철 및 3가 철의 혼합된 철 산화물 외에도 크롬(III) 및 니켈(II) 스피넬을 포함하는 다른 금속 산화물 종을 함유한다. 특히 증기 발생기 튜브의 금속 표면 상에 형성된 산화물 침전물은 높은 크롬(III) 또는 Ni(II) 함량을 가져서 이들을 강하게 하고, 금속 표면으로부터 제거가 어렵다.
이들 산화물층의 제거에 대한 필요성은 원자로 작동 중에 일어나는 방사성 물질의 혼입으로 인해 때때로 발생한다. 연장된 작동 기간 동안, 원자로 냉각 시스템의 내부면 상에 퇴적된 Co-60, Co-58, Cr-51, Mn-54 등과 같은 방사성 동위 원소의 양이 누적된다. 이는 원자로 냉각 시스템의 구성 요소의 표면 활성 또는 선량률을 증가시킨다. 이 방사성 물질의 제거는 ALARA 원칙(As Low As Reasonably Achievable; 방사선 방호 최적화)에 따라 검사, 유지 보수, 수리 및 해체 절차가 냉각 시스템에서 수행되기 전에 인원의 방사선 피폭 수준을 줄이기 위해 종종 필요하다.
원자로에서 냉각 시스템의 금속 표면으로부터 방사성 동위 원소를 포함하고있는 산화물층을 제거하기 위한 많은 절차가 기술되어 있다. 상업적으로 성공적인 방법은 Cr(Ⅲ)을 Cr(Ⅵ)로 변화시키기 위하여 과망간산염과 같은 산화제로 산화물층을 처리하고, 이어서 산성 조건하에 옥살산과 같은 유기산의 용액을 이용하여 산화물층을 용해한다. 유기산은 추가적으로 선행하는 산화 단계로부터의 산화제의 있을 수 있는 잉여분을 감소시키고 오염 제거 용액에서 용해된 Cr(Ⅵ)을 Cr(Ⅲ)로 환원시키는 역할을 한다. 추가의 환원제를 첨가하여 산화제를 제거하고 Cr(VI)를 Cr(III)로 변화시킬 수 있다. Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Co(Ⅱ) 및 Cr(Ⅲ)과 같은 오염 제거 용액에 용해되고 산화물층에 기인한 금속 이온과 활성화된 방사성 핵종은 그들을 이온 교환기를 통과시킴으로써 용액으로부터 제거된다. 오염 제거 단계 후, 용액 내의 유기산은 광촉매 산화에 의해 분해되어 이산화탄소 및 물을 형성한다.
일반적으로, 산화 단계 및 산화물층 제거 또는 오염 제거 단계를 포함하는 다수의 처리 사이클이 금속 표면상의 활성의 만족스러운 감소를 달성하기 위해 수행된다. 표면 활성의 감소 및/또는 표면 활성 감소와 관련한 선량 감소를 "오염 제거 계수(decontamination factor)"라고 칭한다. 오염 제거 계수는 오염 제거 처리 전의 Bq/cm2 단위의 표면 활성을 오염 제거 처리 후의 Bq/cm2 단위의 표면 활성으로 나눈 값, 또는 오염 제거 처리 전의 선량률을 오염 제거 처리 후의 선량률로 나눈 값으로 계산된다.
또한, 나머지 시스템으로부터 예를 들어 밸브에 의해 분리될 수 있는 보조 시스템을 포함하는 전체 원자로 냉각 시스템 또는 부분들은 오염 제거 처리를 받을 수 있거나 또는 주 냉각재 펌프와 같은 개별적인 구성 요소는 별도의 콘테이너 내에 위치될 수 있고 그 위에 형성된 산화물층의 제거를 위해 처리될 수 있다.
유럽 특허 제 2 564 394 호에는 원자력 발전소의 구성 요소 또는 시스템, 예를 들어 가압수 원자로(PWR)의 오염 제거를 위한 공정이 개시되어있다. 이 방법은 몇 개의 처리 사이클을 포함하며, 각 사이클은 금속 표면 상에 형성된 산화물층이 산화제를 함유하는 수용액으로 처리되는 산화 단계 및 이후의 산화물층이 유기산의 수용액으로 처리되는 오염 제거 단계를 포함한다. 적어도 하나의 산화 단계는 산성 용액에서 수행되고, 적어도 하나의 산화 단계는 알칼리성 용액에서 수행된다. 이 문서는 산화제 용액의 pH 값을 산성에서 알칼리로 또는 그 반대로 변경하면 전체적인 오염 제거 계수가 증가한다고 주장한다.
그러나, 전술한 오염 제거 처리는 여전히 선량 감소 또는 활성 제거에 대한 만족스러운 결과를 달성하기 위해 수행되는 다수(> 5)의 처리 사이클을 필요로 하며, 따라서 이로 인해 생성되는 방사성 폐기물의 양이 많아지는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 처리 사이클의 수를 감소시키고 오염 제거 처리로 인한 방사성 폐기물의 양을 최소화하는 보다 효과적인 오염 제거 공정을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 원자로의 냉각 시스템 및 잔류 열 제거 시스템에서의 금속 표면 오염 제거 방법에 의해 달성되며, 여기서 상기 금속 표면은 방사성 동위 원소를 포함하는 금속 산화물로 코팅되고, 상기 냉각 시스템은 적어도 하나의 원자로 냉각재 펌프를 포함하는 하나 이상의 1차 루프를 포함하며, 상기 방법은 복수개의 처리 사이클을 수행하는 단계를 포함하며, 각 처리 사이클은:
a) 방사성 동위 원소를 포함하는 금속 산화물을 과망간산염 산화제의 수용액과 접촉시키는 산화 단계;
b) 금속 산화물 및 방사성 동위 원소의 적어도 일부를 용해시키도록 옥살산, 포름산, 시트르산, 타르타르산, 피콜린산, 글루콘산, 글리옥실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 수용액과 상기 산화 단계를 거친 금속 산화물을 접촉시키는 오염 제거 단계; 및
c) 적어도 방사성 동위 원소가 이온 교환 수지에 고정화되어 있는 세정 공정을 포함하되;
상기 산화 단계는 동일 또는 상이한 처리 사이클에서 차례로 수행되는 적어도 하나의 산성 산화 단계 및 적어도 하나의 알칼리성 산화 단계를 포함하며; 또한
상기 복수의 처리 사이클은 고온 산화 단계를 포함하는 적어도 하나의 처리 사이클을 포함하며, 상기 과망간산염 산화제 용액은 적어도 100 ℃의 온도로 유지되고, 상기 적어도 하나의 원자로 냉각재 펌프는 상기 1차 루프 내부의 산화 용액을 순환 및 가열하는데 사용되고, 잔류 열 제거 시스템은 고온 산화 단계 동안 산화제 용액의 온도를 제어하는데 사용된다.
본 발명자들은 적어도 하나의 산화 단계가 적어도 100 ℃의 고온, 바람직하게는 100 ℃ 초과 150℃까지의 범위의 고온에서 수행된다면 유럽 특허 제 2 564 394 호의 방법에 비해 오염 제거 계수가 현저하게 증가한다는 것을 발견했다. 따라서 처리 사이클의 수, 전체 적용 시간 및 가장 중요한 결과적 방사성 폐기물을 크게 줄일 수 있다. 그러므로, 이 방법은 특히 전체 시스템 오염 제거에 대해 높은 비용 절감을 가져온다.
최첨단 오염 제거 공정의 산화 단계 동안 높은 온도를 구현하는 것은 현재 존재하는 외부 오염 제거 장비의 기술적 한계로 인해 불가능하며, 그 사용은 오염 제거 처리에 필요하다.
산화 단계가 일반적으로 산화제로서 상기 언급된 과망간산염 그룹을 사용할때 산화된 표면상의 반고체 이산화 망간층의 형성에 의해 더욱 제한되는 확산-제어 공정이므로, 수성 산화제 용액의 100 ℃를 초과하는 온도를 사용하는 고온 산화 단계를 통해 현저하게 증가된 오염 제거 계수를 얻는 결과는 예상치 못했다.
고온 산화 처리의 증가된 유효성은 아레니우스 방정식과 같은 확립된 이론적 모델에 나타난 것처럼 온도 상승으로 예상할 수 있는 화학 동력학에 대한 단순한 효과를 훨씬 뛰어 넘는다. 높은 오염 제거 계수를 달성하기 위한 중요한 단계로 간주되는 화학 오염 제거 적용에 있어서의 산화 단계는 확산 공정에 크게 영향을 받는다. 이러한 공정은 각 처리 사이클 동안 산화 처리의 진행을 제한하는 요소가된다. 증가된 온도로 인한 산화물층을 통한 산화제의 증가된 확산은 산화물이 산화 처리에 의해 영향을 받고 변형되는 속도에 영향을 줄 뿐만 아니라 각 산화 처리에 의해 영향을 받는 산화물층의 전체 깊이에 영향을 미친다. 산화물층 내로의 산화제의 침투가 증가하면 요구되는 처리 사이클이 감소하게 되고, 이는 적용 시간을 짧게 할 뿐만 아니라 소비되는 화학 물질의 양을 적게 하고, 따라서 다음과 같은 화학적 메커니즘에 의해 설명될 수 있는 것처럼, 공정에서 생성되는 방사성 폐기물의 양을 더 적게 한다.
냉각 시스템 표면 상의 산화물층에 존재하는 금속은 산화 처리 동안 균질하게 산화 및 가용화되지 않는다. 크롬(III)은 용해성 크로메이트(Cr(VI))로 변형되고 산화제 용액에 용해된다. 또한, 산성 조건하에서 산화하는 동안, 일정량의 니켈(II)이 반드시 니켈의 산화 상태의 변화를 수반할 필요는 없는 메커니즘에 의해 가용화된다.
Cr(VI) 및 Ni(II)의 용해는 산화 단계 동안 산화제 용액을 분석함으로써 나타낼 수 있다. 용액 중의 크롬(VI)의 양의 증가는 알칼리성 및 산성 산화 단계 모두에서 측정될 수 있고, 용액 중의 니켈 양의 증가는 방출되는 크롬의 양과 관련하여 산성 산화 단계 동안 측정될 수 있다.
또한, Fe(II)로서 존재하는 철은 또한 Fe(III)로 산화되지만, 산화 단계 중에 실질적으로 용해되지 않는다. 이것은 또한 산화제 용액의 분석에 의해 확인된다.
따라서, 산화 처리된 금속 산화물 구조는 선택적으로 용해된다. 일부 구성 요소는 금속 표면에 남아 있고 다른 구성 요소는 구조물을 떠나 산화제 용액으로 운반되어 금속 산화물 구조에 비어있는 위치를 남긴다. 따라서 금속 표면에 남아있는 산화물 구조는 비유하면 일종의 스폰지로 간주될 수 있다. 한때 매우 조밀하고 컴팩트한 스피넬 산화물 구조는 덜 치밀하고 보다 다공성이 된다.
산화물 구조의 변화는 철(II)의 산화 상태에서 보다 부피가 큰 철(III) 사이의 전이에 의해 더욱 영향을 받는다.
산화물 구조 내에 형성된 기공의 생성 및 확대는 산화 단계 동안 연속적인 공정이다. 따라서, 산화제는 산화 단계 동안 잔여 산화물 구조 내부에서 더 깊고 깊게 침투할 수 있고, 차례로 추가 크롬 및 니켈을 용해시킬 수 있다.
그러나, 이러한 기공이 더 깊을수록, 용해된 종이 산화물 구조 외부의 액체 본체에 도달하는데 더 오랜 시간이 걸리며, 신선한 산화제 용액이 처리되지 않은 금속 산화물 표면과 접촉하기가 더 어려워진다.
또한, 과망간산염 산화제의 환원 생성물은 수산화 망간 산화물 및 수산화물의 형태로 처리된 산화물 표면 상에 축적된다. 이 층은 다시 산화물 구조와 산화제 용액 사이의 신선한 산화제의 물질 수송(mass transport) 및 교환을 제한한다.
이러한 모든 요소들은 크롬 및 니켈의 용해 속도에 영향을 미치고 산화 단계의 전반적인 반응 속도를 늦출 수 있다. Cr(VI)의 크롬산으로서의 물에 대한 용해도는 거의 무제한이기 때문에, 크롬 농도는 반응 속도에 영향을 미치는 요인으로 제거될 수 있다.
본 발명자들은 이제 산화물 구조의 기공을 통한 산화제의 확산이 온도를 증가시킴으로써보다 효과적이 되며, 이는 각 처리 사이클 동안 제거될 수 있는 산화물층의 두께를 증가시키고 따라서 금속 표면상의 산화물 구조체를 완전히 제거하는 데 필요한 총 사이클의 수를 감소 시킨다는 것을 발견했다.
최첨단 오염 제거 공정은 일반적으로 오염 제거 목표를 달성하기 위해 외부 오염 제거 장비와 함께 적용된다. 공정 온도는 외부 오염 제거 장비의 설계 및 설치를 위해 보다 복잡하고 고가의 내압 부품을 사용할 필요가 없도록 물의 끓는점 이하로 유지된다. 현재 존재하는 외부 오염 제거 장비는 이러한 조건에서 작동할 수 없다.
본 발명에 따르면, 최첨단 외부 오염 제거 장비가 오염 제거 처리에 사용되는 경우, 이는 고온 산화 단계 중에 냉각 시스템으로부터 분리될 수 있으며, 여기서 산화제 용액은 가열되고 적어도 100 ℃로 유지되며, 산화제 용액은 하나 이상의 원자로 냉각재 펌프를 포함하는 1차 루프 시스템, 잔류 열 제거 시스템 및 가능한 경우 화학 약품 제어 시스템과 같은 다른 보조 시스템과 같은 플랜트 내부 시스템 만 작동하여 순환된다. 1차 루프 또는 회로 내의 원자로 냉각재 펌프의 폐열을 이용하여 적어도 100 ℃ 이상의 공정 온도까지 산화제 용액을 가열할 수 있다. 온도 제어는 잔류 열 제거 시스템의 작동에 의해 달성된다.
산화 단계를 수행하기 위한 화학 물질은 산화제 용액의 온도를 적어도 100℃의 목표 값까지 상승시키기 전에 외부 오염 제거 장비 또는 일반적인 화학 물질 주입 시스템과 같은 발전소 내부 시스템 중 하나를 사용하여 냉각 시스템으로 주입될 수 있다.
산화 처리 기간은 반드시 사전에 규정될 필요는 없지만 금속 출력의 발전, 산화제의 농도, pH, 전도율, ORP 및 기타와 같은 용액의 다양한 매개 변수에 대한 분석 모니터링을 기반으로 동적으로 조정할 수 있다. 용액을 분석하기 위해 필요한 샘플은 설비의 화학 샘플링 시스템을 통해 쉽게 얻을 수 있다.
고온 산화 단계를 포함하는 단지 하나의 처리 사이클을 수행하는 것으로 충분할 수도 있지만, 본 발명은 또한 100 ℃ 이상의 고온 산화를 사용하여 하나 이상의 처리 사이클 또는 심지어 모든 처리 사이클을 수행하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 산화제 용액은 고온 산화 단계 중에 1바 보다 큰 압력으로 유지된다.
그러나, 본 발명의 구성 및 작동 방법은 부가적인 목적 및 이점과 함께 첨부 된 도면과 관련하여 읽을 때 특정 실시예에 대한 다음의 설명으로부터 가장 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 오염 제거 시스템의 개략도.
도 2는 본 발명에 따른 오염 제거 계수의 증가를 도시하는 그래프를 도시한다.
도 3은 저온 공정와 고온 공정의 오염 제거 계수를 비교하는 그래프를 도시한다.
본 발명의 방법에 따르면, 방사성 동위 원소를 함유하는 산화물층은 원자로의 냉각 시스템에서 금속 표면으로부터 효과적으로 제거된다. 원자로 냉각 시스템은 원자로 작동 중에 1차 냉각재와 접촉하는 원자로 압력 용기, 원자로 냉각재 펌프 및 증기 발생기를 포함하는 1차 루프(들) 또는 회로(들) 및 잔류 열 제거 시스템, 화학적 부피 제어 시스템 및 원자로 물 정화 시스템과 같은 보조 시스템을 포함하나 이에 한정되지 않는, 모든 시스템 및 구성 요소를 포함하는 것으로 이해된다.
도 1에 도시된 실시예를 참조하면, 가압수 원자로의 원자로 냉각 시스템은 원자로 압력 용기(14) 및 증기 발생기(16, 18)를 통해 1차 냉각재를 순환시키기 위한 적어도 2개의 1차 루프(10, 12)를 포함한다. 1차 냉각재는 원자로 냉각재 펌프(20 및 22)에 의해 순환된다.
1차 루프(10, 12)에는 RHR 시스템 펌프(도시되지 않음)를 포함하는 잔류 열 제거 시스템(RHR)(24, 26)이 연결된다. 냉각재 시스템은 1차 루프(10, 12)에 연결되고 또한 원자로의 발전 동작 중에 1차 냉각재와 또한 접촉하는 화학적 체적 제어 시스템(CVCS)(28) 및 원자로 물 정화 시스템(30)을 추가로 포함한다.
외부 오염물 제거 장비 루프(32)는 1차 루프(10, 12) 및/또는 RHR 시스템(24, 26) 중 적어도 하나에 연결된다. 오염 제거 루프(32)는 바람직하게는 모듈식 디자인이며, UV 반응기(34)와 적어도 하나의 순환 펌프, 히터, 이온 교환 컬럼, 필터, 샘플링 모듈, 모니터링 시스템, 자동화 및 원격 제어 및 화학 주입 장비(미도시)를 포함한다. 외부 오염물 제거 장비 루프(32)는 상이한 위치에서 냉각 시스템의 상이한 구성 요소에 연결될 수 있으며, 도 1에 도시된 바와 같이 하나의 가능성은 두 개의 상이한 RHR 시스템에서 연결된다. UV 반응기(34)는 오염 제거 화학 물질의 UV 분해에 이용되고, 샘플링 장치는 공정 제어를 위한 처리 사이클 중에 사용될 것이며, 오염 제거 단계 동안 기계적 여과가 수행될 수 있다.
당업자는 도 1에 개략적으로 도시된 원자로 설계가 변경될 수 있고 본 발명을 제한하지 않는다는 것을 이해할 수 있다.
본 발명의 방법은 오염된 금속 산화물층이 원자로 작동 중에 1차 냉각제와 접촉하는 원자로 냉각 시스템 내의 모든 표면으로부터 제거되는 완전 시스템 오염 제거에 적합하다. 일반적으로 전체 시스템 오염 제거는 1차 회로의 전체 부분 외에도 RHR 시스템, 화학 체적 제어 시스템 및 일정 정도로 오염된 가능한 다른 시스템을 포함한다.
본 발명의 오염 제거 방법은 가압수 원자로(PWR), 바람직하게는 InconelTM600, InconelTM690 또는 IncoloyTM800와 같은 니켈 합금의 금속 표면을 갖는 증기 발생기 배관을 포함하는 PWR의 냉각 시스템의 오염 제거에 특히 유용하다.
원자로 냉각 시스템에서 금속 표면으로부터 방사성 동위 원소로 오염된 금속 산화물을 제거하기 위해, 오염 제거 방법은 복수의 처리 사이클을 수행하는 단계를 포함하며, 각각의 처리 사이클은 산화 단계를 포함하며, 여기서 방사성 동위 원소를 포함하는 금속 산화물은 과망간산염 산화제의 수용액과 접촉된다. 산화 단계는 금속 산화물층에 존재하는 불용성 크롬(III)을 용해성 크롬(VI)으로 산화시키기 위해 수행된다.
산화 단계를 수행하기 위해, 오염 제거될 냉각 시스템의 성분은 과망간산염 산화제를 포함하는 수용액으로 채워지고, 산화제 용액은 냉각 시스템을 통해 순환된다. 산화제 용액은 원자로 CVC 시스템(28) 또는 외부 오염 제거 장비 루프(32)에 의해 냉각 시스템 내로 도입될 수 있다.
바람직하게는, 산화제는 HMnO4, HMnO4/HNO3, KMnO4/HNO3, KMnO4/KOH 및 KMnO4/NaOH 또는 과망간산염 및/또는 금속 수산화물의 다른 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 산화제는 크롬(III)을 크롬(VI)로 산화시킬 수 있다.
예를 들어, 복수 시간의 체류 시간 후에, 산화제 용액은 이후의 오염 제거 단계에서 사용될 수 있는 방식으로 대체되거나 처리된다. 바람직하게는, 산화 단계는 크롬(VI) 농도의 더 이상의 증가가 결정될 수 없을 때 종료된다.
산화 단계에 이어서, 금속 산화물층을 옥살산, 포름산, 시트르산, 타르타르산, 피콜린산, 글루콘산, 글루 콘산, 글리옥실산 및/또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 수용액과 접촉시키는 오염 제거 단계가 수행되어, 금속 산화물 및 그 방사성 동위 원소의 적어도 일부를 용해시켜 방사성 동위 원소 및 금속 산화물로부터 기원하는 금속 이온을 함유하는 오염 제거 용액을 형성한다. 산화 단계의 용액에 여전히 존재하는 산화제의 잔류물은 적절한 과량의 유기산에 의해 중화된다.
바람직하게는, 유기산은 옥살산이다.
오염 제거 용액 내에서 활성 증가가 결정될 수 없으면 즉시 오염 제거 단계를 종료한다.
오염 제거 단계 이후의 세정 단계에서, 산화물층으로부터 침출되고 오염 제거 용액에 용해된 금속 이온 및 방사성 동위 원소는 용액으로부터 제거되고 이온 교환 수지 상에 고정화된다.
바람직하게는, 세정 단계는 오염 제거 용액을 이온 교환 컬럼으로 통과시킴과 동시에 광촉매 산화에 의한 유기산의 분해를 포함한다. 유기산의 광촉매 산화는 바람직하게는 유기산을 UV 방사선에 노출시켜 유기산을 반응시켜 이산화탄소 및 물을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 따르면, 복수의 처리 사이클은 바람직하게는 산성 산화 단계를 포함하는 적어도 하나의 처리 사이클 및 알칼리성 산화 단계를 포함하는 다른 처리 사이클을 포함한다. 산성 산화 단계에서, 산화제의 수용액의 pH 값은 약 6 미만, 바람직하게는 약 4 미만, 더욱 바람직하게는 3 이하로 제어된다. 알칼리성 산화 단계에서, 수성 산화제 용액의 pH 값은 적어도 8, 바람직하게는 적어도 10으로 제어된다.
처리 사이클의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 산성 산화 단계를 포함하는 처리 사이클은 알칼리성 산화 단계를 포함하는 처리 사이클 후에 수행되거나, 또는 그 반대로 수행될 수 있다. 더욱이, 각각이 산성 또는 알칼리성 산화 단계를 사용하는 다수의 후속 처리 사이클과, 산성 및 알칼리성 사이의 변화없이, 이어서 산성 또는 알칼리성 산화 단계 중 다른 것을 사용하는 하나 이상의 후속 처리 사이클이 있을 수 있다.
바람직하게는 산성 산화 단계를 포함하는 처리 사이클과 알칼리성 산화 단계를 포함하는 처리 사이클 사이에 적어도 하나의 변화가 있다. 산성 산화 단계와 알칼리성 산화 단계 사이를 변화시키는 효과는 이전 사이클의 오염 제거 계수와 비교할 때 오염 제거 계수의 증가가 관찰된다는 것이다.
산성 산화 단계와 알칼리성 산화 단계 사이의 변화는 또한 동일한 처리 사이클에서 수행될 수 있다. 산화제를 함유하는 알칼리성 용액으로 산성 용액을 대체하거나 알칼리성 산화제 용액 자체를 산성 용액으로 또는 그 반대로 변환시켜서 예를 들어 알칼리성 용액 내에서 산화 단계 후에 산성 용액에서 산화 단계를 수행함에 의해 pH 변화가 단일 처리 사이클 내에서 수행되는 경우, pH를 변화시키지 않고 복수의 산화 단계를 수행하는 처리 사이클에 비해 오염 제거 계수의 증가가 또한 달성된다.
그러나, 산성 용액에서의 산화 단계를 포함하는 처리 사이클 및 알칼리성 용액에서의 산화 단계를 포함하는 후속하는 처리 사이클을 수행하는 것이 바람직하다.
하나 이상의 산화 단계에서 산화제 용액의 온도는 60℃ 내지 95℃ 범위일 수있다.
본 발명의 방법에 따르면, 복수의 처리 사이클 중 적어도 하나는 고온 산화 단계를 포함하며, 여기서 산화제 용액은 가열되고 적어도 100 ℃, 바람직하게는 적어도 120℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 150℃ 범위의 온도로 가열되고 유지된다.
일 실시예에서, 고온 산화 단계는 과망간산염 산화제의 수용액의 pH 값이 약 6 미만, 바람직하게는 약 4 미만, 보다 바람직하게는 3 이하인 산성 산화 단계이다.
다른 실시예에서, 고온 산화 단계는 과망간산염 산화제 용액의 pH 값이 적어도 8, 바람직하게는 적어도 10이 되도록 제어되는 알칼리성 산화 단계이거나 또는 산성 산화 단계 및 알칼리성 산화 단계 둘 다가 고온 산화 단계로서 수행된다.
보다 바람직하게는, 복수의 처리 사이클 중 하나 이상이 고온 산화 단계를 포함하고, 가장 바람직하게는 모든 처리 사이클이 고온 산화 단계를 포함한다.
고온 산화 단계를 수행하기 위해, 외부 오염 제거 루프(32)는 냉각제 시스템으로부터 분리되고, 산화제 용액은 RHR 시스템(24,26)의 펌프 중 적어도 하나 및/또는 1차 루프(10, 12) 내의 원자로 냉각제 펌프(20, 22)를 작동시킴으로써 냉각 시스템을 통해 순환된다.
원자로 냉각제 펌프에 의해 생성된 폐열은 적어도 100 ℃ 이상의 원하는 공정 온도로 산화제의 용액을 가열하는데 사용된다. RHR 시스템(24, 26)은 산화제 용액의 공정 온도를 제어하여 소정값으로 유지하도록 작동된다. 따라서, 고온 산화 단계의 공정 온도는 안전 문제를 제기하지 않고 발전 시스템 설비만을 작동시킴으로써 쉽게 120℃ 내지 150℃의 범위로 제어될 수 있다.
고온 산화 단계 종료 후, 산화제 용액은 냉각되고 외부 오염 제거 설비 루프(32)는 원자로 냉각제 시스템에 (재)연결될 수 있다. 오염 제거 단계가 시작되어 위에서 언급한 바와 같이 과량의 산화제를 환원시키고 유기산 용액 내에 산화물층을 용해시켜, 금속 표면 상의 금속 산화물층에서 기인한 금속 이온 및 방사성 동위 원소를 함유하는 오염 제거 용액을 형성한다. 다르게는, 유기산 용액은 CVCS 시스템(28)을 사용하여 냉각 시스템으로 공급될 수 있다.
처리 사이클은 적어도 방사성 동위 원소 및 바람직하게는 다른 금속 이온을 이온 교환기(도시되지 않음) 상에 고정함으로써 완료된다.
하기 실험실 예는 본 발명을 더욱 예시하지만, 제한적 의미로 이해되어서는 안된다.
예 1
이 실험에서는 가압수 원자로의 증기 발생기에서 오염된 튜빙의 섹션을 사용했다. 각 섹션은 4 x 3.5 cm 체적 및 14cm2의 표면적을 갖는 2개의 샘플을 제공하기 위해 종 방향으로 절단된다. 튜브 및 샘플은 InconelTM 600으로 구성된다. 샘플의 초기 표면 활성은 2.7 x 103 Bq/cm2이다.
샘플을 별도의 용기에 넣고 산성 및 알칼리성 산화 단계를 교대로 포함하여 총 10회의 처리 사이클을 거쳤다. 산성 산화제 용액은 0.15g/l의 농도 및 3 미만의 pH를 갖는 과망간산 HMnO4의 수용액이다. 알칼리성 산화제 용액은 0.2g/l의 과망간산 칼륨 수용액 및 0.2g/l의 수산화 나트륨이다. 샘플을 교반하면서 약 17시간 동안 산화 용액에 보관하였다.
각각의 산화 단계 후에, 샘플을 탈이온수에 1g/l의 농도를 갖는 옥살산 용액에 넣었다. 샘플을 95 ℃의 온도에서 약 5시간 동안 유기산 용액에 보관하였다.
처음 7회의 처리 사이클의 산화 단계는 95℃의 온도에서 수행되었다. 산화제 용액이 용액의 비등점을 초과하는 온도로 가열되는 고온 산화의 효과를 결정하기 위해, 샘플 중 하나를 여전히 95℃에서의 산화 단계를 포함하는 처리 사이클을 거친 후 오토클레이브(autoclave)에서 125℃의 고온 산화를 포함하는 2회 처리 사이클이 수행되었고, 다른 샘플은 125℃의 고온 산화를 포함하는 3회 처리 사이클을 거쳤다.
하기 표 1은 산화 단계 동안 상이한 온도 조건을 사용하여 샘플을 테스트한 결과를 나타낸다.
샘플 크기
4x3.5 cm		 샘플 1
샘플 표면
14cm2 		산화 pH
값		 산화 온도 오염 제거 계수 표면 활성
[-] [℃] [-] [Bq/cm2]
초기 활성 - 2.74E+03
제1 사이클 8 95 1.3 2.13E+03
제2 사이클 3 95 1.4 1.93E+03
제3 사이클 8 95 2.0 1.38E+03
제4 사이클 3 95 4.1 6.64E+02
제5 사이클 8 95 5.3 5.21E+02
제6 사이클 3 95 6.9 3.99E+02
제7 사이클 8 95 7.5 3.64E+02
제8 사이클 3 95 11.0 2.48E+02
제9 사이클 8 125 20.8 1.31E+02
제10 사이클 3 125 61.4 4.46E+01
[표 1-계속]
Figure 112017085701531-pct00001
고온 산화 단계의 효과는 제8 처리 사이클의 오염 제거 계수의 비교로부터 명백하다. 이 사이클에서 고온 산화 단계를 사용하여, 산화제 용액의 비등점 이하에서 수행되는 산화 단계와 비교하여 약 2배의 표면 활성량이 제거되었다.
샘플 2와 샘플 1에서 발견된 결과를 확인하기 위해 두 샘플 모두에 대해 고온 산화 단계를 통해 제9 및 제10 처리 사이클을 수행했다. 두 샘플에 대한 오염 제거 계수의 증가가 분명하다.
예 1의 결과는 또한 샘플 1 및 2에 대한 각 처리 사이클 후의 오염 제거 계수의 발달을 나타내는 도 2에 예시되어 있다.
예 2
유사한 실험을 수행하여 처리 사이클 수의 감소에 대한 고온 산화 단계를 포함하는 처리 사이클의 효율을 나타내었다. 모든 처리 사이클이 고온 산화 단계를 사용하여 수행된다는 것을 제외하고는, 예 1에 기재된 바와 같은 2개의 샘플을 예 1에 나타낸 것과 동일한 조건하에서 총 3회의 처리 사이클을 거친다. 또한, 샘플 1은 알칼리성 산화 단계를 포함하는 제1 처리 사이클에 이어서 산성 산화 단계를 각각 포함하는 2회의 처리 사이클을 거친다. 샘플 2는 알칼리성 조건하에서 금속 산화물의 산화를 포함하는 처리 사이클로 시작하여 산성 산화 단계를 포함하는 처리 사이클 및 알칼리성 산화를 포함하는 후속 처리 사이클이 따르는, 교호하는 알칼리성 및 산성 산화 단계를 사용한 처리 사이클들을 거친다.
이 실험의 결과가 아래의 표 2에 주어진다.
샘플 크기
4x3.5 cm		 샘플 1
샘플 표면
14cm2 		산화 온도 산화 pH 값 오염 제거 계수 표면 활성
[℃] [-] [Bq/cm2]
초기 활성 - 2.58E+03
제1 사이클 125 8 1.4 1.86E+03
제2 사이클 125 3 2.2 1.17E+03
제3 사이클 125 3 4.6 5.63E+02
[표 2-계속]
Figure 112017085701531-pct00002
둘다 교호하는 알칼리성 및 산성 산화 조건을 사용하는, 예 2의 샘플 2의 테스트 결과와 예 1의 샘플 2의 테스트 결과를 비교하면 고온 산화의 효율성을 보여준다. 예 2에서 사용된 고온 산화는 단지 3회 처리 사이클 후에 5.7의 전체적인 오염 제거 계수를 초래한다. 예 1의 샘플 2는 100℃ 미만의 저온 산화 조건을 사용하여 비교할만한 결과를 얻기 위해 약 5 내지 6회 처리 사이클을 필요로 한다. 예 1 및 2의 결과의 상기 비교는 또한 도 3에 도시된다.
시험 결과는 본 발명에 따른 고온 산화 단계를 사용하면 전체 시스템 오염 제거에 필요한 처리 사이클의 수를 절반으로 나눌 수 있음을 보여준다. 개략적인 계산에 따르면, 한 번의 처리 사이클을 제거하면 시스템 체적 1 입방 미터 당 이온 교환 수지 2ℓ~ 38ℓ정도의 폐기물 감소를 초래한다. 원자로 설계에 따라, 전체 시스템 체적은 120m3 내지 800 m3 일 수 있다. 처리 사이클의 수를 줄이면 방사성 폐기물의 양을 줄이는 것은 물론 공정 비용이 낮아지는 것이 명백하다.
본 발명은 표면 오염 제거를 위한 방법으로 구체화된 것으로 도시되고 설명되었지만, 첨부된 청구 범위의 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 구조적 변화가 이루어질 수 있으므로 보여진 세부 사항에 제한되지는 않는다.

Claims (15)

  1. 원자로의 냉각 시스템 및 잔류 열 제거 시스템에서의 금속 표면 오염 제거 방법으로서, 상기 금속 표면은 방사성 동위 원소를 포함하는 금속 산화물로 코팅되고, 상기 냉각 시스템은 적어도 하나의 원자로 냉각재 펌프를 포함하는 하나 이상의 1차 루프를 포함하며, 상기 방법은 복수개의 처리 사이클을 수행하는 단계를 포함하며, 각 처리 사이클은:
    a) 방사성 동위 원소를 포함하는 금속 산화물을 과망간산염 산화제의 수용액과 접촉시키는 산화 단계;
    b) 금속 산화물 및 방사성 동위 원소의 적어도 일부를 용해시키도록 옥살산, 포름산, 시트르산, 타르타르산, 피콜린산, 글루콘산, 글리옥실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산의 수용액과 상기 산화 단계를 거친 금속 산화물을 접촉시키는 오염 제거 단계; 및
    c) 적어도 방사성 동위 원소가 이온 교환 수지에 고정화되어 있는 세정 공정을 포함하되;
    상기 산화 단계는 동일 또는 상이한 처리 사이클에서 차례로 수행되는 적어도 하나의 산성 산화 단계 및 적어도 하나의 알칼리성 산화 단계를 포함하며;
    상기 복수의 처리 사이클은 고온 산화 단계를 포함하는 적어도 하나의 처리 사이클을 포함하며, 상기 과망간산염 산화제 용액은 적어도 100 ℃의 온도로 유지되고, 상기 적어도 하나의 원자로 냉각재 펌프는 상기 1차 루프 내부의 산화 용액을 순환 및 가열하는데 사용되고, 잔류 열 제거 시스템은 고온 산화 단계 동안 산화제 용액의 온도를 제어하는데 사용되고;
    상기 산화제 용액은 상기 고온 산화 단계 동안 1 바(bar) 보다 큰 압력으로 유지되는, 금속 표면 오염 제거 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 과망간산염 산화제는 HMnO4, HMnO4/HNO3, KMnO4/HNO3, KMnO4/KOH 및 KMnO4/NaOH로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 표면 오염 제거 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 산성 산화 단계에서 상기 과망간산염 산화제의 수용액은 6 보다 적은 pH 값을 갖는, 금속 표면 오염 제거 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 산성 산화 단계에서 상기 과망간산염 산화제의 수용액은 4 보다 적은 pH 값을 갖는, 금속 표면 오염 제거 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 알칼리성 산화 단계에서 상기 과망간산염 산화제의 수용액은 적어도 8의 pH 값을 갖는, 금속 표면 오염 제거 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 알칼리성 산화 단계에서 상기 과망간산염 산화제의 수용액은 적어도 10의 pH 값을 갖는, 금속 표면 오염 제거 방법.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 산성 산화 단계에서의 상기 과망간산염 산화제는 HMnO4, HMnO4/HNO3 또는 KMnO4/HNO3 또는 과망간산염의 다른 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 표면 오염 제거 방법.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 알칼리성 산화 단계에서의 상기 과망간산염 산화제는 KMnO4/NaOH 또는 KMnO4/KOH 또는 과망간산염 및 금속 수산화물의 다른 금속염인, 금속 표면 오염 제거 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 복수의 처리 사이클은 산성 산화 단계를 포함하는 제1 처리 사이클 다음에 알칼리성 산화 단계를 포함하는 제2 처리 사이클이 뒤따르는, 또는 그 반대인, 처리 사이클의 교호 시퀀스를 포함하는, 금속 표면 오염 제거 방법.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 복수개의 처리 사이클 모두는 고온 산화 단계를 포함하되, 상기 산화제 용액은 적어도 100℃의 온도로 유지되는, 금속 표면 오염 제거 방법.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 산화제 용액은 120℃에서 150℃까지의 범위의 온도로 유지되는, 금속 표면 오염 제거 방법.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 적어도 하나의 산성 산화 단계는 고온 산화 단계를 포함하되, 상기 산화제 용액은 적어도 100℃의 온도로 유지되는, 금속 표면 오염 제거 방법.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 적어도 하나의 알칼리성 산화 단계는 고온 산화 단계를 포함하되, 상기 산화제 용액은 적어도 100℃의 온도로 유지되는, 금속 표면 오염 제거 방법.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 유기산은 옥살산인, 금속 표면 오염 제거 방법.
  15. 삭제
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