CN104903969B - 用于核反应堆的冷却剂回路的组件的表面去污的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于对核电反应堆的冷却剂系统的金属组件的、具有氧化层的表面进行化学去污的方法，所述方法包括：至少一个氧化步骤，在该步骤中用含有氧化剂的水性溶液对氧化层进行处理；以及，后续的去污步骤，在该步骤中用去污酸的水性溶液对氧化层进行处理，去污酸具有与金属离子，特别是镍离子形成微溶性沉淀物的特性。实施去污步骤之前用阳离子交换器将在氧化步骤时进入溶液的金属离子从水性溶液中去除。

Description

用于核反应堆的冷却剂回路的组件的表面去污的方法

本发明涉及一种用于核反应堆(即压水反应堆或沸水反应堆)的冷却剂回路的组件的表面去污的方法。冷却剂回路的核心元件为反应堆压力容器，其中布置了含有核燃料的燃料组件。通常在反应堆压力容器上，多个冷却回路分别与相应的冷却剂泵连接。

在温度为300℃范围中的(例如压水反应堆的)动力操作的条件下，本身不锈的FeCrNi奥氏体钢(其例如构成了冷却回路的管系统)，镍合金(其例如构成了蒸汽发生器的交换器管)以及其它比如用于冷却剂泵的、例如含钴的组件表现出在水中有一定的溶解度。从上述合金中溶出的金属离子随冷却剂流到达反应堆压力容器，这些金属离子在该反应堆压力容器中通过在此处的中子辐射被部分地转化成放射性核素(Nuklide)。核素又通过冷却剂流分布在整个冷却剂系统中并沉积在氧化层中，该氧化层是在运行时在冷却剂系统的组件的表面上形成的。随着运行时间延长，经过活化的核素积聚在氧化层中和/或氧化层上，从而使得冷却剂系统组件的放射性或放射性剂量率提高。氧化层根据组件所用合金的类型含有作为主要成分的氧化铁(其具有二价和三价的铁)以及其它特别是铬和镍的金属氧化物，其作为合金的组成部分存在于上述钢中。其中，镍总是以二价形式(Ni²⁺)存在，铬以三价形式(Cr³⁺)存在。

在对冷却剂系统采取控制、维护、修理和拆卸措施之前，有必要减少各个组件或元件的放射性辐射，以便减少对人员的辐射负荷。其实现方式是，通过去污方法尽量完全去除组件表面现有的氧化层。在这种去污过程中，要么将整个冷却剂系统或例如通过阀门与之分离的部件填充水性的清洗液，要么将系统的各个组件在单独的、含有清洗液的容器中进行处理。

对于含铬组件而言要首先对氧化层进行氧化处理(氧化步骤)，并随后在酸性条件下在所谓的去污步骤中用酸(在下面称之为去污酸或清洗酸)将氧化层溶解。在处理过程中随着去污酸进入溶液的金属离子从溶液中被去除，方式是将这些金属离子引导通过离子交换器。

在氧化步骤之后可能存在的过量氧化剂在还原步骤中通过加入还原剂将其中和或还原。因此在没有氧化剂时，在去污步骤中溶解氧化层或溶出金属离子。过量氧化剂的还原可以是独立的处理步骤，其中清洗液中添加了只用于还原目的的还原剂，例如抗坏血酸、柠檬酸或草酸来还原高锰酸盐离子和二氧化锰。但是也可在去污步骤中实现过量的氧化剂的还原，其中添加了大量的有机去污酸，该去污酸一方面足够将过量的氧化剂中和或还原，并且另一方面会致使氧化物溶解。通常，多次进行包含处理步骤“氧化步骤-还原步骤-去污步骤”或“同时伴有还原的氧化步骤-去污步骤”的处理或去污循环，以便充分去污或减少组件表面的放射性。上述类型的去污方法通称为例如CORD(化学氧化、还原和去污)。

有必要对氧化层进行氧化处理，因为三价铬氧化物和特别是尖晶石类型的含三价铬的混合氧化物在要用于去污的去污酸中微溶。因此，为了提高溶解度，要首先用氧化剂如Ce⁴⁺、HMnO₄、H₂S₂O₈、KMnO₄、含酸的KMnO₄的水性溶液或碱液或臭氧来处理氧化层。这种处理的结果是三价铬被氧化成六价铬，其作为CrO₄ ^2-进入溶液。

由于去污步骤中存在还原剂，在使用有机去污酸的情况下总是如此，因此在氧化步骤中产生的、在水性溶液中以铬酸盐存在的六价铬又被还原成三价铬。在去污步骤结束时，清洗液中主要有三价铬、二价铁、三价铁、二价镍并且此外还有放射性同位素例如钴60。这些金属离子可通过离子交换器从清洗液中去除。在去污步骤中经常使用的去污酸为草酸，因为用草酸可以有效地将待从组件表面去除的氧化层溶解。

但是缺点在于，有些去污酸(特别是草酸)会与二价的金属离子如Ni²⁺、Fe²⁺和Co²⁺形成微溶的沉淀物，若为草酸，下面示例性地涉及到此酸，会形成草酸盐沉淀物。所述沉淀物可分布在整个冷却剂系统中，其中沉淀物沉积在管道和元件(例如蒸汽发生器)的内表面上。再则沉淀物会加重整个方法实施的难度。

此外缺点还在于，特别是在草酸盐沉淀物形成过程中会使水性溶液中含有的放射性核素产生共沉淀()并从而造成组件表面再次污染。如果组件的表面积与体积比大时，再次污染的风险特别大。特别地，对于蒸汽发生器而言就是这种情况，其具有大量直径很小的交换器管。此外，优选是在低流量区域发生再次污染。

形成草酸盐沉淀物和其它沉淀物的另一缺点在于，其可能会堵塞过滤设备，例如布置在离子交换器上游的过滤器和筛盘或循环泵的防护过滤器。最后还会产生另一个缺点的情况是，重复上述的、包含氧化步骤和去污步骤的处理循环，也就是说在去除步骤后面紧接着重新进行氧化步骤。若在此前的去污步骤中产生了沉淀物，则不借助离子交换器就可将相应的金属离子(在草酸镍沉淀物情况下为镍)从清洗液中去除。其结果是，在随后的氧化步骤中沉淀物的草酸盐剩余物会被氧化成二氧化碳和水并且由此会无用地消耗氧化剂。反之若溶液中有草酸盐，即不以沉淀物形式存在，则用简单的方式，例如在将清洗液引导到离子交换器中之前，用简单和便宜的方式例如借助紫外光就可将所述草酸盐破坏，即将其转换成二氧化碳和水。

也就是说若在使用去污方法时出现了上述类型的沉淀物，则需要花费大量的时间和费用，以便至少部分地将沉淀物从水性溶液或待去污的冷却剂系统中再次去除并且可使去污方法继续进行下去。为此，迄今为止都尝试在去污步骤中通过相对大的交换容量来提高将镍从水性溶液中去除的速度。在对例如完整的冷却剂回路的较大系统进行清洗或去污时，出于技术原因上述可能性只能被有限地使用。

基于此，本发明的任务在于，提出一种去污方法，其对上述缺点进行了改善。

此任务在上述类型的去污方法中得以解决，方式是将氧化步骤中进入水性溶液的金属离子在执行去污步骤之前，即在加入有机去污酸之前，用阳离子交换器从溶液中去除。为此，用在工艺上有利的方式使得水性溶液被引导通过阳离子交换器。这种情况下特别有利的是去除镍，因为其会与有机酸形成特别微溶的盐或沉淀物。

如果接着在随后的去污步骤中，如上所述，用去污酸对氧化层进行处理并且在这过程中大量的金属离子会从氧化层中溶出，则产生的金属离子浓度比使用传统的去污方法所产生的要低，原因在于至少有一部分在氧化步骤时进入溶液的金属离子事先就已经被去除了，即不再存在于溶液中。因此会降低超过去污酸金属盐的溶度积(金属阳离子和酸根阴离子的活度的积)并形成微溶性沉淀物的风险。特别是在有镍和草酸的情况下有形成微溶性草酸镍沉淀物的风险，因为草酸镍的溶度积相当小。

因为离子交换器通常为有机性，所以其对氧化剂，特别是对本发明所述方法中优选使用的高锰酸或其碱盐(其为很强的氧化剂)敏感。因此特别是在有机离子交换器的情况下明智的是，用还原剂将水性溶液中仍然存在的氧化剂中和之后，将溶液引导通过阳离子交换器以去除金属离子。

优选将随后的去污步骤中使用的去污酸用作还原剂。这时有利的是，不管怎样都有酸存在，从而省去了额外的花费(例如采购成本和保存成本以及额外的许可成本)，而使用不同于去污酸的还原剂，例如乙醛酸时就会有这些花费。

如本发明所述的方法例如可用于核反应堆(例如沸水反应堆)的整个冷却剂系统或该冷却剂系统的一部分的去污。

附图1中示意性地描述了压水反应堆的冷却剂系统或主循环。其中至少在运行时，有大量燃料元件2位于压力容器1中，除了压力容器外还包括连接到压力容器1的管道系统3，以及各种部件例如蒸汽发生器4和冷却剂泵5。图1中也显示了次循环11，其还具有驱动发生器12的蒸汽轮机13。所提及的清洗或去污的目的在于，将主循环组件的内表面7上的氧化层溶解并且将其进入溶液中的组成部分从水性溶液中去除。整个冷却剂系统被填充水性溶液，该水性溶液例如含有形成络合物的有机酸(例如草酸)，下面会示例性地进行描述。如果这里谈及填充，则其也可被理解成一种方法，其中在将动力操作关闭之后，也就是将设备关闭之后冷却剂系统中现有的冷却剂会形成所述水性溶液，其中所述水性溶液中会添加氧化剂，优选高锰酸或高锰酸钾用于实施氧化步骤。在完全去污的情况下将整个冷却系统填满，此外也可只对部件，例如只是部分管道系统进行处理。

下面描述在对压水反应堆的整个冷却剂系统去污时所使用的如本发明所述的方法，其中只观察第一个清洗循环。

所述氧化在酸性溶液中进行且所述溶液具有在温度约为90℃时浓度约为200ppm作为氧化剂的高锰酸。从附图中可以看出，在氧化步骤(I)中镍离子的浓度或数量在大约10小时的时间内提高到6000g范围中的数值，然后大致保持不变。自氧化步骤开始起大约17个小时之后，为了中和未消耗的高锰酸将稍微过量的草酸作为还原剂计量添加到水性溶液中。反应大约3小时之后，在20h时刻通过接通阳离子交换器8开始去除镍离子(II)当然也会去除其它金属离子，也就是说旁路9的阀10会开启，从而将在冷却剂系统中循环的水性溶液的部分流量引导通过阳离子交换器8，在技术性强的示意性和技术简化示出的图1中表明了这一点。

从图中可以看出，镍会受到阳离子交换器的阻止，使得其在整个系统中存在的量或浓度会相应地下降。在本实施例中，水性溶液中溶解的镍的量在镍去除(II)过程中渐近于下限值，约为500g。

大约从此时刻起，即自清洗循环开始起的大约35小时之后通过计量添加草酸来启动去污步骤(III)。这种计量添加使得溶液中的草酸浓度不超过2000ppm。图中可以看出，镍的量由于氧化层溶解一开始会猛增，但接着由于接通了阳离子交换器8而减少。万一阶段I中产生的镍的量不能用如本发明所述的方式去除，那么阶段III中溶液会形成高得多的总镍量，约为13000g而不是7000g，这很有可能会导致溶解度问题以及有产生沉淀物的风险。

Claims (9)

1.一种化学去污的方法，其用于对核反应堆的冷却剂系统的金属组件的、具有氧化层的表面进行化学去污，所述方法包括：至少一个氧化步骤，在所述氧化步骤中用含有氧化剂的水性溶液对所述氧化层进行处理；以及，后续的去污步骤，在所述去污步骤中用去污酸的水性溶液对所述氧化层进行处理，所述去污酸具有与金属离子形成微溶性沉淀物的特性，其特征在于，在实施所述去污步骤之前借助于阳离子交换器将在所述氧化步骤中进入溶液的金属离子从所述水性溶液中去除，并且在去除所述金属离子之前执行还原步骤，在所述还原步骤中借助于还原剂将所述水性溶液中存在的氧化剂中和，以及将在后续的去污步骤中使用的所述去污酸用作还原剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属离子是镍离子。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，水性溶液中的至少一部分被引导通过阳离子交换器，这时会将水性溶液中所含的金属离子去除。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述氧化步骤中使用高锰酸或高锰酸盐。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述氧化步骤中使用高锰酸或高锰酸盐。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用草酸作为去污酸。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，使用草酸作为去污酸。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，使用草酸作为去污酸。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，使用草酸作为去污酸。