KR101309609B1 - 표면의 제염 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가압 수형 원자로의 1차 회로의 금속 부품 표면을 화학적으로 제염하는 방법에 관한 것으로, 상기 표면은 산화물층을 포함한다. 상기 방법은 두 개의 공정 단계들로 나뉘며 하기와 같이 추가로 수행된다: - 제 1 공정 단계에서, 산화 단계, 환원 단계, 및 이후의 제 1 제염 단계를 포함하는 처리 사이클을 1회 이상 수행하고, 여기에서 부품은 산화 단계에서 산화제를 포함하는 수용액으로 처리되고, 상기 산화제는 산화물층에 존재하는 3가 크롬을 6가 크롬으로 전환시키며; 부품은 환원 단계에서 산화 단계로부터 나온 과량의 산화제를 환원시키기 위한 환원제를 포함하는 수용액으로 처리되고; 부품은 제 1 제염 단계에서 용액 내에 존재하는 금속 이온들, 특히 2가 금속 이온들과 함께 난용성 증착물을 형성시키는 하나 이상의 제염 산을 오로지 또는 대부분 포함하는 수용액으로 처리되며; 상기 용액은 용액 내에 존재하는 금속 이온들(부품의 산화물층 및/또는 베이스 금속에서 비롯됨)을 제거하기 위해 이온 교환기를 통해 공급되고, - 제 2 공정 단계에서, 제 2 제염 단계를 포함하는 처리 사이클을 1회 이상 수행하며, 여기에서 부품은 제염 산으로서 오로지 또는 대부분 옥살산을 포함하는 수용액으로 처리된다.

Description

표면의 제염 방법{METHOD FOR DECONTAMINATING SURFACES}
본 발명은 가압 수형 원자로의 냉각재 회로 부품의 표면을 제염하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 가압 수형 원자로의 냉각재 회로 부품의 표면을 제염하는 방법에 관한 것이다. 냉각재 회로의 중요한 요소는 원자로 압력용기이며, 여기에 원자로 연료를 함유하는 연료 요소가 놓인다. 각각 냉각재 펌프 및 증기 발생기를 갖는 다중 냉각 루프(loop)는, 일반적으로 원자로 압력용기에 연결된다.
288℃ 범위 내의 온도에서 가압 수형 원자로의 온-로드(on-load) 운전 조건 하에서는, 예를 들면 냉각 루프의 배관 시스템을 구성하는 스테인리스 오스테나이트계 FeCrNi 강(steel), 예를 들면 증기 발생기의 교환기 튜브를 구성하는 Ni 합금들, 또는 예를 들면, 냉각재 펌프와 같은 요소들에 사용되는 코발트를 함유하는 다른 성분들이라 하더라도, 물에서 어느 정도의 용해도를 갖는다. 상기 언급된 합금들로부터 침출된 금속 이온들은 냉각재의 흐름에 의해 원자로 압력용기로 운반되고, 여기에서 상기 금속 이온들은 그 위치에서 일어나는 중성자 방사로 인해 부분적으로 방사성 핵종으로 전환(conversion)된다. 그 다음 핵종들은 냉각재 흐름에 의해 냉각재 시스템 전체에 걸쳐 분포되며, 운전 중에 냉각재 시스템 부품의 표면상에 형성되는 산화물층 내에 증착된다. 장기간의 운전 기간에 걸쳐, 증착된 활성화 핵종들의 양이 축적됨에 따라 냉각재 시스템 부품들의 방사능, 즉, 선량률(dose rate)이 증가한다. 부품에 사용된 합금의 유형에 따라, 산화물층은 1차 성분으로서 2가 및 3가 철을 갖는 산화철 및 전술한 강 내에 합금 성분으로서 존재하는 다른 금속들(주로 크롬과 니켈)의 산화물을 함유한다. 니켈은 항상 2가 형태(Ni2 +)로 존재하며, 크롬은 3가 형태(Cr3 +)로 존재한다.
검사하기 이전에, 냉각재 시스템에 대한 유지 보수, 수리, 및 해체 과정들이 수행될 수 있으며, 상기 과정들은 사람의 방사선 노출 수준을 낮추기 위해 문제시되는 부품의 방사선을 줄이는데에 필요하다. 이는 제염 방법을 사용하여 부품 표면상에 존재하는 산화물층을 가능한 한 많이 제거함으로써 달성된다. 이러한 제염에서, 전체 냉각재 시스템 또는 밸브에 의해 이로부터 분리된 냉각재 시스템의 일부가, 예컨대 수성 세척액으로 가득 채워지거나, 또는 상기 시스템의 개별 부품들이 세척액을 함유하는 별도의 용기(container) 내에서 처리된다. 크롬-함유 부품들에 있어서, 예컨대 가압 수형 원자로의 경우, 산화물층은 먼저 산화처리되고(산화 단계), 그 후에 상기 산화물층은 소위 제염 단계에서 산(하기에서 '제염 산'이라 나타냄)을 사용하여 산성 조건 하에 용해된다. 그 다음 산화물층으로부터 용액으로 통과하는 금속 이온들은 이온 교환기를 통과시킴으로써 상기 용액에서 제거될 수 있다. 환원 단계에서는, 환원제를 첨가함으로써 상기 산화 단계에서 나온 과량의 산화제가 중화, 즉 환원된다. 따라서, 제염 단계에서 산화물층의 용해 또는 금속 이온들의 침출은 산화제가 없을 때에 일어난다. 과량의 산화제의 환원은 독립적인 처리 단계일 수 있으며, 이에 따라 오로지 환원 목적으로만 사용되는 환원제(예를 들면 아스코르브산 또는 시트르산), 또는 과망간산 이온 및 이산화망간의 환원을 위한 과산화수소가 세척액에 첨가된다. 그러나, 과량의 산화제는 또한 환원제 이외에도, 산화물층의 용해를 유발하는 제염 산, 또는 과량의 산화제를 환원시킬 수 있는 산, 예를 들면 자주 사용되는 과망간산 이온과 그 결과 생성된 이산화망간을 사용하여 제염 단계의 범위 내에서 환원될 수 있다. 전술한 경우에, 한편으로는 과량의 산화제를 중화시키기에 충분하고 다른 한편으로는 산화물을 용해시키기에 충분한 양의 제염 산이 용액에 첨가된다. 일반적으로, 일련의 처리 순서인 "산화 단계-환원 단계-제염 단계" 또는 "산화 단계-제염 단계(환원과 동시에 일어남)"는 원하는 결과를 얻기 위해 여러 번 적용된다. 동일한 제염 산 또는 제염 산들의 혼합물은 제염 단계에 항상 사용된다.
산화물층은 산화 처리가 필요한데, 이는 3가 크롬을 함유하는, 주로 스피넬(spinel) 유형의 크롬(III) 산화물 및 혼합된 산화물이 제염하기 적합한 산에서 단지 조금밖에 녹지 않는다는(난용성) 사실 때문이다. 이러한 이유로, 용해도를 높이기 위해, 산화물층은 Ce4+, HMnO4, H2S2O8, KMnO4, 산 또는 염기를 갖는 KMnO4, 또는 O3과 같은 산화제의 수용액으로 우선 처리된다. 이러한 처리 결과, Cr(III)은 Cr(VI)(이는 수용액에서 CrO4 2-가 된다)로 산화된다.
제염 단계에 환원제가 존재하기 때문에, 산화 단계에서 제조되어 세척액 내에서 크롬산염으로 존재하는 Cr(VI)은 다시 Cr(III)로 환원된다. 제염 단계의 마지막에, 상기 세척액은 Co-60과 같은 방사성 동위원소들뿐만 아니라 Cr(III), Fe(II), Fe(III), 및 Ni(II)을 함유한다. 이러한 금속 이온들은 이온 교환기를 사용하여 세척액으로부터 제거될 수 있다. 제염 단계에서 자주 사용되는 제염 산은 옥살산인데, 이는 옥살산이 산화물층을 용해시켜 이를 부품 표면들로부터 제거시킬 수 있기 때문이다.
그러나, 옥살산은 Ni2+, Fe2+, Co2+, 및 Cu2+와 같은 2가 금속 이온들과 함께 난용성 옥살레이트 침전물을 형성시킨다는 점(이는 전체 냉각재 시스템에 걸쳐 분포하게 되며 부품(예컨대 증기 발생기)의 안쪽 표면 및 파이프의 안쪽 표면상에 증착된다)에서 불리하다. 그 결과, 상기 침전물은 전반적인 방법을 수행하는 것을 복잡하게 만든다. 이러한 이유로, 용액의 유기 성분들은 산화제와 UV 방사로 처리함에 따라 종종 이산화탄소 및 물로 전환되며, 따라서 용액으로부터 제거된다. 그러나, 침전물은 용액의 혼탁을 일으키며, 이는 UV 방사의 효과를 상당히 감소시킨다. 또한, 이로 인해 방사성 핵종의 공-침전(co-precipitation)이 생기며, 따라서, 부품 표면의 재오염(recontamination)이 발생한다. 재오염의 위험은 큰 표면-대-부피 비율을 갖는 부품들에게 있어서 특히 높다. 이는 증기 발생기의 경우, 특히, 매우 많은 수의 작은-직경 교환기 튜브를 갖는 증기 발생기의 경우에서 그러하다. 옥살산의 사용에 따른 또 다른 단점은, 옥살레이트 침전물들이 이온 교환기로부터 상류에 제공된 필터와 체판(sieve plate)과 같은 필터 유닛들, 또는 순환 펌프의 보호 필터를 틀어막을 수 있다는 점이다. 마지막으로, 추가의 단점은 산화 단계 및 제염 단계로 이루어진 전술한 처리 사이클이 반복되는 경우, 즉, 제염 단계에 이어 또 다른 산화 단계가 있는 경우 발생한다. 옥살레이트 침전물들이 이전의 제염 단계에서 생성된 경우, 해당 금속 이온들(예를 들면 니켈 옥살레이트 침전물의 경우에는 Ni)은 이온 교환기의 사용에 의해 용액으로부터 제거될 수 없다. 그 결과, 이후의 산화 단계에서 침전물의 옥살레이트 잔여물은 산화되어 이산화탄소와 물을 형성하고, 이에 따라 산화제는 불필요하게 소모된다. 반면, 옥살레이트가 용액 내에 존재하면, 즉, 침전물의 형태로 굳어있지 않으면, 예를 들어 세척액이 이온 교환기 내로 들어가기 이전에, 옥살레이트가 자외선에 의해 쉽게 그리고 비용-효율적으로 분해될 수 있다(예컨대, 즉, 이산화탄소와 물로 변환됨). 마지막으로, 추가의 단점은, 옥살레이트 침전물에 의해 생긴 혼탁함으로 인해, 예를 들면 광도측정법을 사용한 공정의 모니터링이 방해된다는 점이다.
이러한 점들에 기초하여, 본 발명의 목적은 상기 기술된 단점들과 관련하여 개선된 제염 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 청구항 제 1항에 따른 두 개의 공정 단계들로 나누어진 제염 방법에 의해 달성된다.
제 1 공정 단계에서, 산화 단계, 환원 단계, 및 이후의 제 1 제염 단계를 포함하는 처리 사이클이 1회 이상 수행된다. 부품 표면상에 산화물이 형성되는 정도와 유형에 따라, 이러한 처리 사이클이 오직 한 번, 또는 여러 번으로도 수행될 수 있다. 상기 산화 단계에서, 부품은 산화물층 내에 함유된 3가 크롬을 6가 크롬으로 전환시키기에 충분한 산화력을 갖는 산화제를 함유하는 수성 세척액으로 처리된다. 상기에 기술한 바와 같이, 본 단계로 인해 부품상에 존재하는 산화물층의 용해도가 증가한다. 상기 환원 단계에서, 부품은 상기 산화 단계로부터 나온 과량의 산화제를 환원시키기 위해 환원제를 함유하는 용액으로 처리된다. 상기 제 1 제염 단계에서, 부품은, 예컨대 옥살산의 경우와 같이, 상기 용액 내에 존재하는 금속 이온들(특히, Ni(II), Fe(II), Co(II), 및 Mn(II)와 같은 2가 금속 이온들)과 함께 난용성 침전물을 형성하지 않는 하나 이상의 제염 산을 오로지 또는 대부분(즉, 50몰%를 초과하는 비율로) 함유하는 수용액으로 처리된다. 3염기(tribasic) 이상의 염기 산(basic acid)과 함께 난용성 침전물을 형성시키지 않는 제염 산을 사용하는 것이 실용적이지만, 이는, 그러나, 예를 들면 포름산과 글리옥실산과 같은 본 유형의 제염에 사용되는 전형적인 산의 경우이다. 난용성 니켈 옥살레이트 침전물들의 형성은 특히 이러한 방식으로 예방된다. 제염 단계 동안 혹은 제염 단계의 마지막에는, 용액 내에 함유된 금속 이온(부품의 산화물층 및/또는 베이스 금속에서 비롯됨)을 제거하기 위해 용액을 이온 교환기에 통과시켰다.
또한 상기 환원 단계 및 제염 단계는, 전술한 바와 같이 함께, 즉 동시에 수행될 수 있다.
따라서, 제안된 방법으로, 제 1 공정 단계에서, 난용성 침전물들의 형성에 결정적인 역할을 하는 금속 이온들(주로 Ni(II), Fe(II), 및 Co(II))의 상당 부분이 세척액으로부터 제거될 수 있고, 이에 따라, 난용성 침전물들을 형성하는 위험 없이 부품 표면으로부터 제거되어 제염된다. 제 2 공정 단계에서, 제 2 제염 단계의 수행에는 주로 산화물층에 존재하는 Fe(III) 및 Fe(II)를 침출하기 위해 매우 효과적인 옥살산이 용이하게 사용될 수 있다는 선택사항이 있는데, 이는 결정적인 2가 이온들(주로 Ni(II))이 더 이상 존재하지 않거나 세척액 내에 농축되어 존재하여 더 이상 침전물을 생성시키지 않기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서, 두 개의 상이한 제염 형태들이 사용되며, 이에 따라 제 1 형태 또는 제 1 제염 단계에서는, 난용성 옥살레이트 침전물들을 형성하는 이온들이 제거되고, Fe(III) 및 Fe(II)와 같이 남아있는 이온들은 이후에 산화물의 용해와 관련해서 매우 효과적인 옥살산을 사용하여 용액 내로 가져올 수 있다. 이는 제 1 공정 단계에 사용되는 "결정적이지 않은" 제염 산에 의해 생겨난 산화물층으로부터 Fe(II) 또는 Fe(III)를 용해시키는 것이 효과적인지 그렇지 않은지 그 자체와는 관계가 없는데, 이는 제 2 공정 단계에서 옥살산을 이용하여 효과적으로 수행될 수 있기 때문이다.
바람직하게는, 오직 옥살산만 제 2 제염 단계에 사용된다. 그러나, 혼합물 내에 옥살산이 지배적인(즉, 옥살산이 50몰%가 넘는 비율로 존재하는) 하나 이상의 다른 제염 산들의 혼합물도 생각해볼 수 있다.
요약하면, 본 발명에 따른 방법은 제염의 효과를 감소시키지 않으면서 난용성 침전물들의 형성을 예방하는 것 또는 적어도 많이 줄이는 것의 선택 사항을 제공한다.
상기 방법은 제 1 공정 단계에서, 1회 이상의 처리 사이클이 우선 수행되고, 그 후에 제 2 공정 단계에서, 부품 표면이 제 2 제염 단계에서 선행하는 산화 없이 처리되는(즉, 부품의 산화물층이 옥살산으로 처리된다) 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 제 2 공정 단계에서, 산화물층이 예컨대 전술한 산화제들을 사용하여 우선 처리되고, 그 다음에 오직 옥살산을 이용한 산화물층의 용해가 수행되는 것도 생각해볼 수 있다. 이러한 경우, 물론, 전술한 바와 같이 환원 단계도 필요하다.
유기산은 바람직하게는 제 1 제염 단계에서 사용되는데, 이는 이의 유기 성분이―상기 산이 탄소, 수소, 및 산소로 이루어진 경우―이산화탄소와 물로 전환됨에 따라 실제로 잔여물 없이 제거될 수 있기 때문이다(이는 이산화탄소가 기체로서 용액에서 빠져나가기 때문임). 상기 유기 성분들은, 과산화수소와 같은 산화제가 첨가되어 있는 용액을 자외선으로 방사하는 공지된 방법 그 자체로 제거된다. 바람직하게, 오로지 탄소, 수소, 및 산소로만 이루어진 산이 사용되고, 따라서 이온 교환기의 도움으로만 제거할 수 있어서 2차 폐기물(처분되어야 하는 추가의 교환기 재료)의 발생을 초래하는 잔여물들(질소와 같은 구성요소들에 기인함)이 남아있지 않게된다.
일본과 같은 몇몇 국가에서, 본 유형의 제염을 측정(measure)하는 동안 착물을 형성하는 산 또는 이러한 산들의 착물들을 이온 교환기에 적재하는 것이 허용되지 않는다. 따라서, 이러한 경우에, 금속 이온들과 함께 착물을 형성하지 않는 산을 사용하는 것이 유리하다.
바람직하게, 최대 2개의 탄소 원자들을 함유하는 산이 제 1 제염 단계에 사용된다. 이산화탄소와 물을 형성시키기 위한 이러한 산의 분해는 3개 이상의 탄소 원자들을 함유하는 산의 분해보다 더 신속하게 일어남에 따라 시간, 에너지, 및 산화제, 그리고 또한 궁극적인 비용이 절약될 수 있다.
제 1 공정 단계의 제염 단계에 적합한 산의 예에는 HNO3, HBF4, 및 H2SO4와 같은 무기산; 포름산, 아세트산, 모노하이드록시아세트산, 및 디하이드록시아세트산과 같이 비-착물(noncomplex)을 형성하는 모노카복실산; 및 EDTA, 니트릴로트리아세트산, 및 타르트론산과 같이 착물을 형성하는 산이 포함된다. 포름산 및 글리옥실산은 폐기물 방지에 적합한 것으로 증명되었으며, 최고의 제염 계수(decontamination factor)들은 제 1 공정 단계에 오직 글리옥실산만 사용된 경우에 얻어진다. 이러한 산들은 금속 이온들과 함께, 특히 산화물층의 니켈과 함께 가용성 염을 형성한다. 이러한 염-함유 용액이 양이온 교환기를 통과하게 되는 경우, 금속 이온은 그대로 있고 산 음이온들은 용액 내에 남아있으며, 전술한 바와 같이, 이후에 무-잔여물(residue-free) 방법으로 산화에 의해 분해될 수 있다. 이는, 예를 들어 질소 원자를 함유하는 글리신의 경우, 또는 무기산의 경우는 아니다.
대표적인 구현예 :
제안된 방법의 효과를 증명하기 위해, 가압 수형 원자로의 1차 회로로부터 얻은 시료들을 사용하여 시험을 수행하였다(표 1 참조). 상기 시료들을 약 90℃의 온도에서 세척액을 함유하는 1ℓ짜리 용기에 침지시켰다. 전술한 바와 같이, 제염 방법에서, 산화물층으로부터 침출된 금속 이온들은 이온 교환기를 사용하여 세척액으로부터 제거된다. 간소화하기 위해, 시험에서 이온 교환은 수행하지 않았으며; 대신에, 처리 사이클(산화 단계 및 제염 단계)의 마지막에 상술한 세척액을 버리고 새로운 세척액으로 대체하였다. 하기에 기술된 모든 시험은 대략 pH 2의 산성 범위 내에서 수행하였다.
표 1 내지 3에 따른 시료들을 사용하여 각각 3회의 처리 사이클로 이루어진 세 개의 상이한 방법 형태들을 수행하였다. 각각의 처리 사이클은 산화 단계 및 제염 단계를 포함하였다. 산화물층의 산화를 위해, 상기 시료들을 함유하는 용기를 HMnO4 용액(농도 = 240ppm)으로 채웠다. 노출 시간은 각각의 경우 16시간이었다. 처음의 2회의 사이클에서, 제염 단계를 위해 포름산 및/또는 글리옥실산을 사용하였으며 옥살산은 사용하지 않았다(표 1-3 참조). 각각의 산화 단계 이후에, 적당한 양의 환원제를 첨가하고, 이어서 제염 단계에 사용된 상술한 산을 첨가함으로써 과량의 산화제(HMnO4)를 중화시켰다. 제염 단계에서 산에 대한 노출 시간은 각각의 경우에 5시간이었다.
표 1
시료 TA-03-2를 사용한 형태 1
Figure 112011104662106-pct00005
표 2
시료 TA-03-3을 사용한 형태 2
Figure 112011104662106-pct00006
표 3
시료 TA-03-1을 사용한 형태 3
Figure 112011104662106-pct00007
시료들에 대해, 각각의 경우 초기 및 제염 단계 이후에 존재하는 Co-60 감마 활성(베크렐 또는 Bq)을 측정하였으며, 전체적인 제염 계수(DF), 즉, 초기 활성 대 사이클 후에 존재하는 시료의 활성의 비율을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 요약하였다.
표 4
처리 이전/이후의 시료에 대한 Co-60 활성(Bq), 및 제염 계수
Figure 112011104662106-pct00008
결과의 평가에서, 약 10의 제염 계수는 일반적으로 충분하다는 것을 알아야 한다. 이러한 계수는 두 번째 사이클 후에 이미 얻어진다. 글리옥실산이 제염(즉, 산화물층의 용해)에 가장 효과적이라는 것, 특히 상기 산이 제 1 공정 단계에서 제염 사이클에 여러 번, 바람직하게는 모두 사용되는 경우 가장 효과적이라는 것을 추가로 알아야 한다.
본 발명에 따른 방법을 모의 실험한 전술한 시험들에서, 유기산인 글리옥실산 및 포름산은 예로써 사용하였다. 그러나, 무기산 또한 제 1 공정 단계의 제염 단계에 적합하다. 이들의 효과를 증명하기 위해 시험을 수행하였으며, 본 시험에서는 전술한 시료들에 상응하는 크기를 갖는 가압 수형 원자로의 1차 회로로부터 얻은 시료에 대해 산화 단계 및 제염 단계로 이루어진 사이클을 실시하였다. 600㎖의 세척액 부피 및 약 95℃의 온도에서, 우선 시료 상에 존재하는 산화물층 상에서 HMnO4(300pm)를 사용하여 20시간의 기간 동안 산화를 수행하였다. 상기 단계 이후에 존재하는 잔여 산화제는 과산화수소와 질산의 혼합물로 중화시켰는데, 상기 첫 번째 성분은 산화 단계에서 HMnO4로부터 형성된 이산화망간(MnO2)를 용해시키기 위해 필요하다. 그 후에 5-시간의 제염 단계를 수행하였으며, 여기에서 이미 용액 내에 함유되어 있는 질산(HNO3)은 제염 산으로서의 역할, 즉 시료 상에 존재하는 산화물층을 용해시키기 위한 역할을 하였다. 시료의 감마 활성은 제염 단계 이후에 2.18E+4 Bq의 값으로 떨어졌다. 시료의 초기 활성인 6.88E+4 Bq와 비교했을 때, 이는 3.16의 제염 계수에 상응한다.

Claims (11)

  1. 하기에 따라 두 개의 공정 단계들로 나누어지는, 산화물층을 갖는, 가압 수형 원자로의 1차 회로의 금속성 부품의 표면들의 화학적 제염 방법:
    ― 제 1 공정 단계에서, 산화 단계, 환원 단계, 및 이후의 제 1 제염 단계를 포함하는 처리 사이클이 1회 이상 수행되며, 여기에서
    - 상기 산화 단계에서, 상기 부품이 산화물층에 존재하는 3가 크롬을 6가 크롬으로 전환시키는 산화제를 함유하는 수용액으로 처리되고;
    - 상기 환원 단계에서, 상기 부품이 산화 단계에서 나온 과량의 산화제를 환원시키기 위해 환원제를 함유하는 수용액으로 처리되며;
    - 상기 제 1 제염 단계에서, 상기 부품이 용액 내에 존재하는 금속 이온들과 함께 난용성 증착물들을 형성하지 않는 하나 이상의 제염 산을 50 몰% 초과로 함유하는 수용액으로 처리되고;
    - 상기 용액이 상기 부품의 산화물층 또는 베이스 금속(base metal)에서 비롯된 상기 용액 내에 존재하는 금속 이온들을 제거하기 위해, 이온 교환기를 통과하게 되며;
    ― 제 2 공정 단계에서, 제 2 제염 단계를 포함하는 처리 사이클이 1회 이상 수행되고, 여기에서 상기 부품이 제염 산으로서 옥살산을 50 몰% 초과로 함유하는 수용액으로 처리된다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 공정 단계의 처리 사이클이 상기 제 2 제염 단계 이전에 산화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 1 제염 단계에서 유기산이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 오로지 탄소, 산소, 및 수소로 이루어진 제염 산이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 1 제염 단계에서 금속 이온들과 함께 착물을 형성하지 않는 유기산이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 1 제염 단계에서 분자 내에 최대 두 개의 탄소 원자들을 함유하는 하나 이상의 제염 산이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 포름산, 글리옥실산, 또는 이들의 조합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 글리옥실산이 각각의 제 1 제염 단계에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산화 단계의 마지막에 세척액 내에 존재하는 산화제의 잔여물이 상기 용액에 첨가되는 환원제로 중화되고, 이러한 방식으로 처리된 상기 용액이 이후의 제 1 및 제 2 제염 단계에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 제염 단계에서 사용되는 제염 산이 환원제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 금속 이온들이 2가 금속 이온들인 것을 특징으로 하는 방법.

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