EP0355628A1 - Verfahren zur chemischen Dekontamination der Oberfläche eines metallischen Bauteils einer Kernreaktoranlage - Google Patents
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- G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
- G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
- G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
Definitions
- Tables 1 and 2 use examples for the decontamination of austenitic CrNi steel and for the decontamination of a nickel alloy to give decontamination factors that can be achieved when using the decontamination solutions according to the invention and for comparison when using oxalic acid.
- the treatment of the surface with the aqueous decontamination solution can be preceded by an oxidation step which is carried out in an acidic or alkaline medium.
- This oxidation step takes place, for example, in the presence of permanganate. With this preliminary stage, the success of decontamination is increased.
- the treatment of the surface with the aqueous decontamination solution can also be preceded by several oxidation steps, alternately in the acidic and in the alkaline medium.
- the solution to be disposed of can also be fed to an ion exchanger in which radioactive ions are retained.
- a single component such as a pump housing
- this is inserted into a container of a decontamination system.
- the decontamination system has a pump and a cleaning device which are connected by lines and form a circuit. The decontamination solution is pumped around in this system.
- the cleaning device is, for example, an ion exchanger or a filter.
- the cleaning device is arranged in a bypass line that is only opened during the decontamination process.
- the method according to the invention for the chemical decontamination of surfaces has the particular advantage that a high decontamination factor is achieved without using oxalic acid can be.
- even heavy metal salts are kept in solution, which prevents recontamination of the surfaces by precipitated salts, which can contain radioactive isotopes.
- the acids used according to the invention there is no intercrystalline change in sensitized materials, for example in the welding area.
- the method according to the invention is characterized in that even components which consist of several different metals can be decontaminated with good success.
- the method according to the invention achieves equally good results for all materials used in nuclear reactor plants, for example for chromium-nickel steel, chromium steels and nickel alloys.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Dekontamination der Oberfläche eines metallischen Bauteils einer Kernreaktoranlage.
- Zur Reduzierung der Strahlenbelastung des Personals bei Kontroll-, Wartungs- und Reparaturmaßnahmen an Komponenten und Kreislaufsystemen in Druckwasser-Reaktoranlagen oder in Siedewasser-Reaktoranlagen ist eine Entfernung radioaktiver Oxidschichten von den Oberflächen der zu behandelnden oder zu prüfenden Bauteile erforderlich. Ein dafür geeignetes Verfahren mit chemischer Dekontamination ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 26 13 351 bekannt. Bei dem bekannten Verfahren erfolgt die Dekontamination in zwei Schritten oder Stufen. Zunächst wird als erster Schritt eine oxidative Behandlung mit alkalischer Permanganatlösung durchgeführt. Der zweite Schritt sieht eine Kontaktierung der Bauteile mit einer Citrat-Oxalat-Lösung vor, bei der ein wesentlicher Bestandteil Oxalsäure ist.
- Auch alle anderen bekannten Dekontaminationsverfahren laufen in zwei Stufen ab, wobei zur Ablösung von Belägen, insbesondere zur Ablösung von Oxidbelägen, stets Oxalsäure eingesetzt wird. Bekannte Dekontaminationsverfahren sehen z. B. als erste Stufe eine Oxidation mit Mangansäure (HMnO₄), mit Salpetersäure (HNO₃) in Verbindung mit Kaliumpermanganat (KMnO₄) oder mit Natriumhydroxid (NaOH) in Verbindung mit Kaliumpermanganat (KMnO₄) vor. In der zweiten Stufe erfolgt dann die Ablösung der Oxide von der zu dekontaminierenden Oberfläche; dabei werden als Reduktionsmittel komplexbildende organische Säuren eingesetzt, und häufig wird dabei ausschließlich Oxalsäure verwendet. In allen übrigen bekannten Fällen wird dabei eine Mischung verschiedener Säuren eingesetzt, bei der Oxalsäure immer einen wesentlichen Bestandteil bildet.
- Es sind bisher Verfahren zur chemischen Dekontamination von Oberflächen metallischer Bauteile von Kernreaktoranlagen, die ohne Oxalsäure auskommen, nicht bekannt.
- Die Verwendung von Oxalsäure bei einem Dekontaminationsprozeß ist aber nachteilig für den Erfolg des Verfahrens. So kommt es durch Oxalsäure zu einem interkristallinen Angriff auf sensibilisierte Werkstoffe, die beispielsweise im Bereich einer Schweißnaht vorliegen. Darüber hinaus führt der Einsatz von Oxalsäure bei Gegenwart von Schwermetallen zur Ausfällung von Schwermetalloxalaten. So können bei einer Dekontamination von Bauteilen einer Kernreaktoranlage Oxalate des Mangans, des Kobalts, des Nickels und des Eisens ausfallen. Da die genannten Metalle radioaktive Isotope enthalten, führt die Ausfällung der Oxalate zu einer neuen Kontamination der Oberflächen der Bauteile während des Dekontaminationsverfahrens. Es kommt also zu einer sogenannten Rekontamination. Die Wahrscheinlichkeit einer Rekontamination ist besonders groß, falls die zu dekontaminierenden Bauteile aus Legierungen auf Nickelbasis, wie Inconel 600 bestehen.
- Die zu dekontaminierenden Bauteile und Systeme einer Kernreaktoranlage bestehen in der Regel aus unterschiedlichen Materialien. Folglich sind mit dem Dekontaminationsverfahren auch unterschiedliche Oxide zu entfernen. Gegenüber einem bestimmten Dekontaminationsverfahren zeigt jeder Oxidtyp ein spezifisches Auflöseverhalten. Ein Bauteil, beispielsweise ein Pumpengehäuse, das aus zwei unterschiedlichen Materialien, wie einem Nickelbasiswerkstoff und einem Eisenbasiswerkstoff, besteht, ist mit jedem der bekannten Dekontaminationsverfahren, die stets Oxalsäure verwenden, bei einer einmaligen Abfolge der beiden Reinigungsschritte nicht optimal zu dekontaminieren. Vielmehr ist üblicherweise ein eigenes, spezifisches Dekontaminationsverfahren für jedes am Bauteil vorhandene Material notwendig.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren zur chemischen Dekontamination der Oberfläche eines metallischen Bauteils einer Kernreaktoranlage anzugeben, das eine Rekontamination durch Ausfällungen ausschließt, das sensibilisierte Werkstoffe, beispielsweise im Bereich von Schweißnähten, nicht angreift, und das an allen Materialien, die für das zu dekontaminierende metallische Bauteil üblich sind, einen gleichwertigen guten Dekontaminationserfolg erzielt. Mit nur einem Durchlauf des Verfahrens sollen auch Bauteile vollständig zu dekontaminieren sein, die aus mehreren Materialien aufgebaut sind.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Oberflächen in einem Einstufenverfahren mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die frei von der Carbonsäure Oxalsäure ist und eine andere Carbonsäure enthält.
- Damit wird der Vorteil erzielt, daß eine Rekontamination vermieden wird. Schwermetallsalze anderer Carbonsäuren als der Oxalsäure sind sehr viel leichter löslich als Oxalate. Dadurch, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren an die Stelle von Oxalsäure ausschließlich andere Carbonsäuren treten, unterbleibt eine Rekontamination der Oberflächen. Wesentlich ist dabei nicht nur die Verwendung von anderen Carbonsäuren als Oxalsäure, sondern der vollständige Verzicht auf einen noch so kleinen Anteil der Carbonsäure Oxalsäure in der wäßrigen Lösung. Andere Carbonsäuren als Oxalsäure sind in der Lage, Eisenoxide und auch Nickeloxide aufzulösen und, was wesentlich ist, in Lösung zu halten. Diese können dann leicht entfernt werden. Außerdem wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie Versuche bestätigten, der Vorteil erzielt, daß sensibilisierte Werkstoffe nicht interkristallin angegriffen werden.
- Ein wesentlicher Vorteil ist darüber hinaus darin zu sehen, daß der sogenannte "Dekontfaktor" beim Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich höher ist als bei einer chemischen Dekon tamination mit Oxalsäure. Der "Dekontfaktor" ist der Quotient aus der Dosisleistung eines zu dekontaminierenden Bauteiles vor der Behandlung und der Dosisleistung desselben Bauteiles nach der Behandlung. Bei gleicher Säurekonzentration wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Vorteil erzielt, daß weit höhere Dekontfaktoren erreicht werden, als es bei Verwendung von Oxalsäure möglich wäre, ohne daß die Gefahr einer Rekontamination durch Ausfällung zuvor abgelöster radioaktiver Nuklide auf die gereinigte Metalloberfläche besteht. Da das erfindungsgemäße Verfahren bei allen in Nuklearbereich verwendeten Materialien mit gleichem Erfolg einsetzbar ist, können vorteilhafterweise auch aus mehreren Werkstoffen bestehende Bauteile und Systeme dekontaminiert werden, wie beispielsweise ein Pumpengehäuse, das teilweise aus einem Eisenbasiswerkstoff und teilweise aus einem Nickelbasiswerkstoff besteht. Aber auch an aus nur einem Material bestehenden Bauteilen werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren große Dekontfaktoren erzielt. Während in einer Versuchsreihe bei gleichen Bedingungen mit der Carbonsäure Oxalsäure nur ein Dekontfaktor 140 zu erreichen war, führten andere Carbonsäuren, nämlich Dihydroxyweinsäure in Verbindung mit Pyridin-2,6-Dicarbonsäure, zu einem Dekontfaktor 650.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind also Oberflächen von Bauteilen, die aus einem einzigen Material oder sogar aus mehreren Materialien bestehen, besser zu dekontaminieren, als es bisher möglich war. Darüber hinaus kommt es nicht zu einer Rekontamination duch Ausfällung. Außerdem wird die Beständigkeit sensibilisierter Werkstoffe, die beispielsweise im Bereich einer Schweißnaht vorliegen, nicht beeinträchtigt. Ein interkristalliner Angriff unterbleibt.
- Schließlich wird dadurch, daß das Verfahren nach der Erfindung ein Einstufenverfahren ist, der Vorteil erzielt, daß Zwischenschritte, wie Spülschritte, die bei einem Mehrstufenverfahren notwendig wären, entfallen können. Man kommt daher mit einer kurzen Dekontaminationszeit aus.
- Beispielsweise wird eine Carbonsäure, die nicht Oxalsäure ist, durch einen chemischen oder thermischen Prozeß in eine weitere Carbonsäure umgewandelt. Diese Umwandlung kann direkt in der wäßrigen Lösung erfolgen, die für die Behandlung der Oberfläche vorgesehen ist. Die Umwandlung kann aber auch in einem der eigentlichen Dekontamination vorangestellten Verfahrensschritt erfolgen. Mit einer Umwandlung einer Carbonsäure in eine weitere Carbonsäure wird der Vorteil erzielt, daß man ausgehend von einer kostengünstigen Carbonsäure eine Carbonsäure erhalten kann, die einen sehr guten Dekontaminationserfolg gewährleistet, aber käuflich nur schlecht zu erhalten wäre, da sie entweder nicht angeboten wird oder sehr teuer ist.
- Die Oberfläche des zu dekontaminierenden Bauteils wird beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die mindestens eine Ketocarbonsäure enthält. Nach anderen Beispielen kann die Lösung mindestens eine Hydroxycarbonsäure oder aber eine Mischung aus mindestens einer Ketocarbonsäure und mindestens einer Hydroxycarbonsäure enthalten. Eine besonders geeignete Ketocarbonsäure ist Mesoxalsäure. Besonders geeignete Hydroxycarbonsäuren sind Tartronsäure und Dihydroxyweinsäure.
- Mit all diesen Carbonsäuren werden die genannten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deutlich erzielt. Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch Glyoxylsäure und Hydroxyessigsäure.
- Auch nach einer sauren Voroxidation werden bessere Dekontaminationsergebnisse als mit Oxalsäure erzielt, beispielsweise mit Tartronsäure, Mesoxalsäure und Dihydroxyweinsäure.
- Der wäßrigen Lösung kann mit Vorteil mindestens ein Komplexbildner beigefügt werden. Damit wird die Dekontaminationswirkung von Ketocarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren deutlich verbessert.
- Ein geeigneter Komplexbildner ist ein Chelatbildner, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und Nitrilotriessigsäure (NTA), oder auch eine Pyridincarbonsäure, wie beispielsweise 2-Picolinsäure oder Dipicolinsäure.
- Ein besonders gutes Dekontaminationsergebnis wird beispielsweise nach alkalischer Voroxidation mit einer Ketocarbonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure erzielt, wenn diese mit einer Pyridincarbonsäure als Komplexbildner kombiniert wird. Die dann erzielten Dekontfaktoren sind größer als 100. Es werden Dekontfaktoren bis zu 650 erreicht.
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- Zur Einstellung eines bestimmten Redoxpotentials kann die wäßrige Lösung beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Hypophosphit enthalten. Dadurch wird vorteilhafterweise die Auflösegeschwindigkeit unterschiedlicher Oxidformen in der Dekontaminationslösung vergrößert.
- Tartronsäure ist nur gekühlt bei Temperaturen zwischen 0°C und 4°C lagerbar. Außerdem ist Tartronsäure sehr teuer. Es ist daher beispielsweise vorgesehen, daß mit der zu dekontamierenden Oberfläche eine Lösung in Kontakt gebracht wird, die leicht lagerbare Dihydroxyweinsäure enthält, und daß diese Lösung dann zur Bildung von Tartronsäure erhitzt wird. Mit Tartronsäure wird bei bestimmten Materialien eine bessere Dekontamination als mit Dihydroxyweinsäure erzielt. Es wird der Vorteil erzielt, daß Tartronsäure direkt in der Dekontaminationslösung aus leicht lagerbarer Dihydroxyweinsäure hergestellt wird.
- Natürlich kann die Tartronsäure auch in einem der Dekontamination vorangestellten Verfahrensschritt durch Erhitzen aus Dihydroxyweinsäure gebildet werden. Die so gebildete Tartronsäure wird sodann zur Dekontamination eingesetzt.
- Die Dihydroxyweinsäure ist zwar im Gegensatz zur Tartronsäure leicht lagerbar, sie ist aber im Handel kaum erhältlich. Bevorzugt wird daher die Dihydroxyweinsäure aus ihren Salzen, insbesondere aus ihrem Natriumsalz, das leicht und kostengünstig erhältlich ist, hergestellt.
- Ebenso kann auch die Mesoxalsäure aus ihren Salzen, insbesondere aus ihrem Natriumsalz, hergestellt werden.
- Beispielsweise werden die genannten Säuren aus ihren Salzen durch Ionenaustausch hergestellt.
- Mesoxalsäure kann statt aus ihren Salzen auch aus Tartronsäure gewonnen werden. Dazu wird der wäßrigen Dekontaminationslösung, die Tartronsäure enthält, welche bereits aus Dihydroxyweinsäure hergestellt sein kann, Wasserstoffperoxid zugegeben, was zur Bildung von Mesoxalsäure aus der Tartronsäure führt. Damit wird der Vorteil erzielt, daß die Mesoxalsäure auch aus einem Salz der Dihydroxyweinsäure gewonnen wird. Die aus ihrem Salz hergestellte Dihydroxyweinsäure wird dazu erwärmt, was zu Tartronsäure führt. Dieser wird dann Wasserstoffperoxid beigegeben, was zur Bildung von Mesoxalsäure führt.
- Die Bildung von Mesoxalsäure aus Tartronsäure und Wasserstoffperoxid kann beispielsweise auch in einem getrennten Behälter erfolgen, wonach die gebildete Mesoxalsäure in die Dekontaminationslösung eingebracht wird.
- Zur Dekontamination mit Mesoxalsäure wird mit den zu dekontaminierenden Oberflächen eine Lösung in Kontakt gebracht, die Dihydroxyweinsäure enthält, die aus einem kostengünstigen Salz dieser Säure hergestellt ist. Zur Bildung von Tartronsäure wird die Lösung dann erhitzt. Anschließend wird der Lösung zur Bildung von Mesoxalsäure aus der Tartronsäure Wasserstoffperoxid zugegeben.
- Auf diese Weise wird vorteilhaft Mesoxalsäure aus einem kostengünstigen Stoff, wie dem Natriumsalz der Dihydroxyweinsäure, in der Dekontaminationslösung gebildet.
- Geeignete Säuren zum Ersetzen der Oxalsäure sind außerdem auch Hydroxyessigsäure und Ketoessigsäure. Hydroxyessigsäure kann durch Erwärmen aus Tartronsäure gebildet werden. Ketoessigsäure kann entweder aus Mesoxalsäure durch Erwärmen oder durch Zugabe von Wasserstoffperoxid aus Hydroxyessigsäure gebildet werden.
- Der Behandlung der Oberfläche mit der wäßrigen Dekontaminationslösung kann ein Oxidationsschritt vorangestellt werden, der in einem sauren oder alkalischen Medium durchgeführt wird. Dieser Oxidationsschritt erfolgt beispielsweise in Gegenwart von Permanganat. Mit dieser Vorstufe wird der Dekontaminationserfolg vergrößert. Von Fall zu Fall können der Behandlung der Oberfläche mit der wäßrigen Dekontaminationslösung auch mehrere Oxidationsschritte, und zwar abwechselnd im sauren und im alkalischen Medium, vorangestellt werden.
- Die nach dem Oxidationsschritt vorhandenen Oxidationslösungen, die beispielsweise Permanganat enthalten, können mit einer zugeführten Carbonsäure, die Bestandteil der wäßrigen Dekontaminationslösung sein kann, zerstört und neutralisiert werden. Beispielsweise können die erwähnten sauren oder alkalischen Oxidationslösungen durch Mesoxalsäure oder durch Tartronsäure zerstört werden. Für die Reduktion des Permanganats ist Oxalsäure nicht erforderlich.
- Nach der Behandlung der Oberfläche des metallischen Bauteils wird die Dekontaminationslösung, die radioaktive Stoffe enthalten kann, bevorzugt einem Verdampfer zugeführt. Dort wird das Volumen der zu entsorgenden Lösung verkleinert.
- Beispielsweise kann die zu entsorgende Lösung auch einem Ionenaustauscher zugeführt werden, in dem radioaktive Ionen zurückgehalten werden.
- In der zu entsorgenden Lösung noch enthaltene Dicarbonsäuren werden beispielsweise thermisch zu Monocarbonsäuren abgebaut. Dazu dient meistens ein Verdampfer.
- Falls das zu dekontaminierende System einen geschlossenen Kreislauf aufweist, kann beispielsweise die Dekontaminationslösung zur Vergrößerung der Dekontaminationswirkung während der Behandlung der Oberfläche des metallischen Bauteils, das Bestandteil des Systems ist, in dem System über eine Reinigungsvorrichtung umgepumpt werden. Ein derartiges System kann der Primärkreislauf, aber auch das Hilfssystem einer Kernreaktoranlage sein.
- Soll ein einzelnes Bauteil, wie beispielsweise ein Pumpengehäuse dekontaminiert werden, dann wird dieses in einen Behälter eines Dekontaninationssystems eingesetzt. Das Dekontanimationssystem weist neben dem Behälter eine Pumpe, und eine Reinigungsvorrichtung auf, die durch Leitungen verbunden sind und einen Kreislauf bilden. In diesem System wird die Dekontaminationslösung umgepumpt.
- Die Reinigungsvorrichtung ist beispielsweise ein Ionenaustauscher oder ein Filter. Beispielsweise ist die Reinigungsvorrichtung in einer Bypaßleitung angeordnet, die nur während des Dekontaminationsverfahrens geöffnet wird.
- Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie das genannte Dekontanimationssystem, sind an sich bekannt.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur chemischen Dekontamination von Oberflächen wird insbesondere der Vorteil erzielt, daß ohne Verwendung von Oxalsäure ein hoher Dekontfaktor erzielt werden kann. Darüber hinaus werden selbst Schwermetallsalze in Lösung gehalten, was eine Rekontamination der Oberflächen durch ausgefällte Salze, die radioaktive Isotope enthalten können, ausschließt. Außerdem unterbleibt mit den erfindungsgemäß eingesetzten Säuren eine interkristalline Veränderung sensibilisierter Werkstoffe, die beispielsweise im Schweißbereich vorliegen. Schließlich zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß selbst Bauteile, die aus mehreren verschiedenen Metallen bestehen, mit gutem Erfolg zu dekontaminieren sind. Das erfindungsgemäße Verfahren erzielt gleich gute Ergebnisse für alle in Kernreaktoranlagen eingesetzten Werkstoffe, beispielsweise für Chromnickelstahl, Chromstähle und Nickel-Legierungen.
- Die Herstellung einzelner erfindungsgemäß einsetzbarer Säuren, die anstelle von Oxalsäure verwendet werden, wird in einigen Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung näher erläutert:
- Die Zeichnung zeigt die Umwandlungsmöglichkeiten der Säuren und ihre Herstellung aus Salzen.
- In der Zeichnung sind Salze als Kreise, Säuren als Rechtecke und Umwandlungsprozesse als Pfeile symbolisiert. Aus dem Natriumsalz 1 der Mesoxalsäure wird durch Ionenaustausch 2 Mesoxalsäure 3 gewonnen. Analog wird aus dem Natriumsalz 4 der Dihydroxyweinsäure durch Ionenaustausch 5 Dihydroxyweinsäure 6 gewonnen. Aus der Dihydroxyweinsäure 6 wird durch thermische Umwandlung 7 Tartronsäure 8 gewonnen. Aus der Tartronsäure 8 läßt sich durch Reaktion 9 mit zugegebenem Wasserstoffperoxid Mesoxalsäure 3 herstellen. Aus der Tartronsäure 8 kann auch durch thermische Umwandlung 10 Hydroxyessigsäure 11 gewonnen werden. Aus der Mesoxalsäure 3 kann durch thermische Umwandlung 14 Ketoessigsäure 12 gewonnen werden. Diese ist auch aus der Hydroxyessigsäure 11 durch Reaktion 13 mit zugegebenem Wasserstoffperoxid herstellbar.
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