DD201033A1 - Verfahren zur herstellung korrosionsvermindernder oxid-schutzschichten auf stahlwerkstoffen - Google Patents

Abstract

Das Anwendungsgebiet der Erfindung liegt in der zielgerichteten Erzeugung wirksamer, korrosionsvermindernder Oxidschutzschichten auf Eisen- und Stahlwerkstoffen in Kraftwerks- beziehungsweise Kernkraftwerksanlagen und Heizungskreislaeufen, insbesondere fuer wasser- oder dampffuehrende Drucksysteme, wodurch die Nutzungsdauer dieser Einrichtungen erhoeht und der Uebergang von Korrosionsprodukten in das Betriebsmittel verringert werden kann. Die Erfindung verfolgt das Ziel auf wasser- oder dampfberuehrten Anlagen und Rohrleitungen der Kraftwerks- oder Heizungstechnik die unter hoeherem Betriebsdruck arbeiten, gezielt hochwirksame Schutzschichten zu erzeugen und damit die Korrosion und die Entstehung von mobilen Korrosionsprodukten wesentlich einzuschraenken. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung beziehungsweise Wiederherstellung korrosionshemmender Oxidschichten auf Stahlwerkstoffen durch Einbau von Chrom in duenne auf den Eisenoberflaechen fest verwachsene Oxidschichten zu schaffen, die durch Chrombildung eine hoehere Schutzwirkung besitzen als Magnetschichten. Erfindungsgemaess wird die Aufgabenstellung dadurch geloest, dass auf metallischen Werkstoffen vor ihrem Einsatz beziehungsweise ihrer Wiederverwendung eine stabile duenne Oxidschutzschicht durch Einbau von Chrom erzeugt wird, indem die Konstruktionselemente einer Heisswasseroxidation bei 150-350 grd C und mindestens Saettigungsdampfdruck unterzogen werden, wobei dem Druckwasser Chrom-&&-Komplexverbindungen oder Chromationen in Form von Chromsaeure beziehungsweise loesliichen Chromsaeureverbindungen mit einer Konzentration kleiner 5mMol pro Liter zugesetzt werden.

Description

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Pas Anwendungsgebiet der Einladung liegt in der zielgerichteten Erzeugung wirksamer, korrosionsvermindernder Oxidschutzschichten auf Eisen- und Stahlwerkstoffen in Kraftwerks«· bzw· Kernkraftwerksanlagen und Heizungskreisläufen, insbesondere für wasser- oder dampfführende Drucksysteme, wodurch die Nutzungsdauer dieser Einrichtungen erhöht und der Übergang von Korrosionsprodukten in das Betriebsmittel verringert werden kann*

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Beim Betrieb von dampferzeugenden Anlagen zur Gewinnung elektrischer Energie kann der Einsatz von Eisen- und Eisenlegierungen nur dann eine ausreichende 2Jutzungs-.dauer technischer Anlagen gewährleisten» wenn hinreichend stabile Oxid-Schutzschichten den Korrosionsangriff von Wasser oder Wasserdampf bei höheren Temperaturen und Brücken in genügendem MaSe vermindern* Der Erzeugung und Erhaltung wirksamer Schutzschichten in Porm von Magnetit oder Mischspinellen und Magnetit gelten deshalb alle Bestrebungen der Betriebsführung, insbesondere durch günstige wasserchemische Beeinflussung des Betriebsmediums, leben wassercheaischen Bedingungen beeinflussen Legierungselemente beim Einsatz von Stahlwerkstoffen die Schutzwirkung oxidischer Schichten. Es ist bekannt, daß sich verschiedene wasserchemische Parameter günstig auf die Ausbildung einer dichten, festhaftenden und damit maximal wirksamen Schutzschicht auswirken* In durchströmten Systemen werden Bildungstemperaturen über 230 ⁰C und alkalisches Wasser (pH-Wert > 9) zur Erzeugung von Oxidschutzschichten mit guter Schutzwirkung als notwendig angesehen (Härdelius, L«0·; Mitt. YGB 101 (1966) 132), Dabei wird unter reduzierenden Bedingungen durch Einhaltung eines Hg-Pegels mittels

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SHo-Dosierung in Druckwasser-Reaktorkreisläufen oder Hydrazindosierung zur Ög-Entf eraung in konventionellen Kraftwerken gearbeitet«

lach Peststellungen anderer Autoren (Berge, Ph·; Corrosion-HAGE £2 (1976) 6, 223) bewirkt der Wasserstoff, der durch die Korrosion entsteht, bei Diffusion durch die Oxidschicht in eine mit IaOH alkalisierte Lösung, eine dicke zweilagige Oxidschicht· Kann der bei der Schichtbildung entstehende Wasserstoff dagegen durch das Metall wegdiffundieren, ohne daß sich ein Hg-Gradient in der Schutzschicht aufbaut, ergibt sich auch bei längeren Betriebsperioden eine kompakte dünne Schicht·

Hydroxidionen sollen die Itawandlung von gebildetem Fs(OH)₂ in ^3⁰A hemmen, wodurch bei Temperaturen /· 220 ⁰C alkalisch gebildete Oxidschienten erst langsam eine kristalline Struktur erhalten und dünner aein sollen als die bei pH = 7 gebildeten (Schipko, P.-J» u„ Douglas, D.I.; J. Phys. Chem, §0 (1956) 1519).

Von Härdelius wird dagegen das unterschiedliche Verhalten und dadurch bedingte unterschiedliche Stabilität von Oxidschichten auf Stahl mit ihren Bildungsbedingungen bei verschiedenen pH-Werten (zwischen 6 u. 11) begründet· In reinem, neutralem Wasser entstehen nach seinen Peststellungen feinkristalline, in alkalischem Wasser dagegen grobkristalline Oxidstrukturen mit Oktaederabmessungen bis zu 5/um· Das wesentlich schnellere Wachstum der im alkalischen Milieu gebildeten Magnetitschichten hängt ursächlich mit den scheinbar dickeren Oxidschichten in alkalischen Wässern zusammen, die weniger gleichmäßig sind als beim Wachstum feinkörniger Strukturen in reinen, neutralen Wässern* Eine zu weit gehende Säuerstoffentfernung aus dem Wasser kann besonders im Bereich von Kraftwerksanlagen mit niedrigen Temperaturen ( < 200 ⁰C) eine Schutzschichtbildung verhindern und eine Eisenauflösung induzieren (Preier, R.K.;

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VGB-Speisewassertagung 1969)* Ein Og-Gehalt von

<4OOyUg/l bewirkt bereite bei Raumtemperatur die Bildung von Magnetitschichten in salzfreiem Wasser· Dafür erwies sich als günstigstes Redoxpotential +400 bis +450 mV, das durch eine Sauerstoffkonzentration von 6OyUg Qg/l sicher gehalten werden kann» Eine Schutzschichterzeugung ist in Anlagen und Rohrleitungen» die bei !Temperaturen unter 200 ⁰C betrieben werden, auf deren Innenoberflächen durch die Einwirkung von überhitztem Wasserdampf bei 250 ⁰C möglich« Eine Kontrolle der vollständigen Magnetitschutzschichtbildung erfolgt durch die Feststellung der Verminderung des durch die Eisenoxidation mit Wasserdampf gebildeten Wasserstoffgehalts im Dampf (DS-AS 1 621 509)* Pesthaftend hergestellte Magnetitschichten dienen zur Haftverbesserung für organische Schutzschichten aus' PVG, ?henoliiars©nj Isopren und Urethanen (US-PS 3783 035)» Der Einsatz organischer Beschichtungen wird in erster Linie durch deren Wasserdampf-Diffusionsfestigkeit und !Temperaturbeständigkeit begrenzt (Preier, R»K«j VGB-Sraftwerkstechnik J|6 0976) .2, 106). Zum Reinigen und Passivieren von Metalloberflächen in Wärmeaustauschern und Rohrleitungssystemen von Kernkraftwerken sind zahlreiche Beizverfahren bekannt, die ein- oder mehrstufig arbeiten (DD-PS 108 843, 118 956, DE-PS 1 521 679)· lach Einsatz einer sauren Lösung in der 1» Beizstufe schließt sich in einer 2. Stufe die Verwendung einer Oxidationslösung an« Als Säuren nutzt man Mineralsäuren, aber auch Zitronensäure und Oxalsäure, deren Lösungswirkung durch Komplexbildung erhöht wird« Die Oxidationslösung enthält Kaliumpermanganat oder natriumnitrat« Zur Passivierung werden Hydroxylamin, Hydrazin oder Dicyclohesylaminnitrit verwendet* Einstufige Verfahren beruhen auf dem Einsatz von sauren Komplexbildner-Lösungen· Die Verwendung von Chrom« verbindungen zur Erzeugung korrosionsstabiler Oberflä-

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chen begrenzt sieh auf die Herstellung gefärbter Stahloberflächen durch die Erzeugung "von Oxidschichten bei tempers türen unter 100 ⁰G _c maixLraal 130 ⁰C bei der Benutzung höhersiedender Bäder mit Schwefelsäure und Erdalkalichromaten (BE-PS 2 423 877, US-PS 3 437 532). Chromsäure wurde als Oxidationsmittel zur Herstellung von y-Fe^-Schichten eingesetzt (US-PS 3 764 398)· Entsprechend dem dargestellten Stand der Technik bilden sich korrosionshemmende Schutzschichten auf den Oberflächen von wasser- oder dampfberührten Anlagenteilen beim Betrieb von Kraftwerksanlagen zwangsläufig» Ihre Eigenschaften werden von Betriebsbedingungen sowie in komplexer Weise hauptsächlich von wasserchemischen Parametern beeinflußt, Eine zielgerichtete Bildung hochwirksamer Schutzschichten ist dabei nur in völlig ungenügendem Umfang möglich» Besonders stabile Schutzschichten bilden sich mir auf hoehlegiertan Stählen, die aus ökonomischen Gründen nur für besonders Erfordernisse«, wie z» B, in Primärkreisläufen von Kernkraftwerken, eingesetzt werden können*

Ziel der Erfindung

Die Erfindung verfolgt das Ziel, auf wasser- oder darapfberührten Anlagen und Rohrleitungen der Kraftwerksoder Heizungstechnik, die unter höherem Betriebsdruck arbeiten, gezielt hochwirksame Schutzschichten zu erzeugen und damit die Korrosion und die Entstehung von mobilen Korrosionsprodukten wesentlich einzuschränken«

Wesen der Erfindung -

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung bzw» Wiederherstellung korrosionshemmender Oxidschutzschichten auf Stahlwerkstoffen durch. Einbau von Chrom in dünne auf den Eisenoberflächen fest verwachsene Oxidschichten zu schaffen, die durch

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Chromitbildung eine höhere Schutzwirkung besitzen als Magnetitschichten·

Brfindungsgemaß wird die Aufgabenstellung dadurch gelöst, daß auf metallischen Werkstoffen vor ihrem Einsatz bzw* ihrer Wiederverwendung eine stabile dünne Oxidschutzschicht durch. Einbau von Chrom erzeugt wird, indem die Konstruktionselemente einer Heißwasseroxidation bei 150 - 350 ⁰C und mindestens Sättigungsdampfdruck unterzogen werden, wobei dem Druckwasser Chrom-III-Komplexverbindungen oder Chromationen in Form von Chromsäure bzw» löslichen Chromsäureverbindungen mit einer Konzentration kleiner 5 mMol pro Liter zugesetzt werden·

Pur die Wirksamkeit der entstehenden Oxidschicht ist nicht schlechthin die Aufnahme von Chrom maßgebend _s sondern vielmehr die Tatsache, daß dieses Element eine Sisen-Chrom-Spinellverbindung als aetallnahs Schutzschichtzone unter hydrothermalen Bedingungen bildet* Dazu werden entweder die metallisch blanken Werkstoffoberflächen oder Oberflächen, die eine durch Beizprosesse mehr oder weniger geschädigte Restschutzschicht aufweisen, in der Chromionen enthaltenden Lösung bei Temperaturen, die eine ausreichend schnelle Korrosion gewährleisten (normalerweise > 200 ⁰C), in druckstabilen Systemen einer Korrosion durch. Heißwasseroxidation ausgesetzt· Die zum Einbau in die Oxidschicht benötigten Chrom-III-Ionen können über das Komplexgieichgewicht von Chrom-III-Komplexonaten zur Verfügung gestellt werden· Dazu verwendet man beispielsweise eine maximal 5 mMol pro Liter Cr-EDTE-Komplexonatlösung mit einem pH-Wert zwischen 4,5 bis 5,5* Eine überraschend günstige Porm besteht darin, das benötigte Chrom als Chromationen in Porm von Chromsäure oder ihren löslichen Verbindungen zuzusetzen· Dadurch wird erreicht, daß Cr^⁺- Ionen in dem Umfang für den Einbau in die Oxidschicht zur Verfügung stehen, wie sie aus Chromationen durch

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Reduktion als Folge des ablaufenden Korrosionsprozesses gerade gebildet werden« Sie anfänglich hohe Korro- eionarate des Werkstoffs sorgt durch Metallauflösung

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z» B, als Fe —* Fe + 2 e zu einer Ohr oma tionenr eduction entsprechend Cr ⁺ + 3 e —* Cr , die zunächst in größerer Menge dreiwertiges Chrom zum Einbau in die Schutzschicht verfügbar macht· Ist die Einwirkung von Chromationen auf die Zeitdauer der exponentiell abnehmenden Anfangskorrosionsrate begrenzt, die für die Eigenschaften der Schutzschicht besondere Bedeutung besitzt, beschränkt sich die Bildung von Sisen-Chrom-Spinell nur auf die unmittelbar über dem Grundmetall gebildete Oxidschichtzone· Damit ergibt sich mit einem vertretbar niedrigen Zeitaufwand von weniger als 50 Stunden eine hochwirksame, dünne chromreiche Schutzschicht, die mit dem Grundmetall kristall©graphisch orientiert verwachsen ist» Disse so erzeugte Oxidschicht beschränkt beim Einsatz des Werkstoffs den Korrosionsangriff von Wasser oder Dampf wesentlich wirkungsvoller, als es eine sich selbständig bildende Schutzschicht vermag. Die nach diesem Verfahren erzeugten chromangereicherten Oxidschichten unterscheiden sich demzufolge auch erheblich von solchen, die beispielsweise durch ihermolyse von Me-Komplexverbindungen oder durch Hydrolyse gelöster Me-Ionen als Schichten durch Ablagerung unlöslicher Oxid- bzw· Hydroxidverbindungen gebildet werden, keinen vergleichbaren Verwachsungsgrad besitzen und eine erheblieh größere Schichtdicke aufweisen· Die Wirkung der erfindungsgemäß erzeugten, chemisch veränderten Schutzschichten entspricht in bezug auf den durch sie verminderten Korrosionsangriff dem Einsatz von chromlegierten Stählen anstelle von niedriglegierten bzw. bei Anwendung des Verfahrens auf hochlegierte Werkstoffe, der Hutzung von Chromstählen mit höheren Chromgehalten·

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Ausführungsbeispiel

Die Bildung einer chromangereicherten Schutzschicht erfolgt z. B· unter Verwendung von Kg^O ,-lösung is Konzentrationsbereich von 0,5-5 mMol 1 , bei pH-Werten zwischen 4,5 und 8,5· Die zu beschichtenden Teile können entweder im Autoklaven bei Temperaturen zwischen 150 - 350 ⁰C behandelt werden oder die Schutzschicht wird auf Apparate- und Rohrleitungsoberflächen technischer Drucksysteme nach Einfüllen einer Chromatlösung bei analogen Bedingungen gebildet· Auf diese Weise ist auch die Herstellung chromangereicherter Schutzschichten auf Anlagenteilen möglich, die im Betriebsfalle von Dampf durchströmt sind. Die Behandlung dauert ca· 25 bis 50 Stunden« Eine Sauerstoffeinwirkung ist dabei auszuschließen»

Die Tabelle 1 zeigt die Ohromaufnahme in der Schutzschicht un-terseM-edliehe3r-Materiaiproben bei 300 ⁰C · unter Inertgasatmosphäre aus 0,7 mMol/1 Chromatlo'sung nach einer 50stündigen Behandlung·

Tabelle 1: Ghromeinbau in die Schutzschicht verschiedener Materialien

Werkstoff Or-Einbau /Ug/cm

V2A 22,0

C-Stahl 35,0

Zr/Hb 2,5 71,0

Titan 5,1

Tantal 20,0

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Wie in Korrosionsversuchen festzustellen war, verringert sich die Korrosionsrate von Proben mit chromangersichsrten Schutzschichten im "Vergleich mit OxLäschich=- ten, die sich ohne Chromanreicherung bilden, auf 12 bis 30 %, abhängig von der eingesetzten Werkstoffart·

Die Wirksamkeit des Yerfahrens auch für chromlegierte Stähle nach einer Entfernung der epitaktischen Lage der Schutzschicht durch einstufige Beizung mit Äthylendiamintetraessigsäure/Zitronensäure zeigt Tabelle 2 anhand des Korrosionsprodukttransports bei neuerlichem Korrosionsangriff in Heißwasser bei 300 °C_# Unter diesen Beizbedingungen bleibt die Wirksamkeit des chromreichen, stabilisierten Anteils der Schutzschicht erhalten. Zum Vergleich sind Transportwerte für eine unbehandelte Materialprobe für gleich© Korrosionsbedingungen in Tabelle 2 angegeben.

Der Vergleich der Werte zwischen dem Korrosionsprodukttransport nicht mit Chrom stabilisierter Schutzschichten auf Austenit und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten chromangereicherten Schichten auf dem gleichen Material zeigt, daß nach einer Beizung der Korroaionsangriff bei erneuter Heißwasseroxidation durch Cr-Einbau in die Schutzschicht· der !Proben um 68 % vermindert werden kann.

Tabelle 2s Verminderung des Korrosionsangriffs nach einstufiger Beizung für ehromsta bilißierte Probenschutzschicht und unbehandelten Austenit

(PE-A £ F ·10~^Δ)

Korrosions- Korrosionaprodukttransport

medium bestimmbarer Legierungaelemente [ /Ug]

Fe Gr Mn. Co Me

H^BO^-Lösung ; Versuchslösung 5,2 E-1 1,1 B-2 7,9 E-3 4,2 B-4 0,54 (4,0 g · kg~¹ +) KOH)

^p _ft * Ablagerungs- 1

300°C produkte 11,3 2,3 E-3 1,OW 1,1 E-2 11,43 vo

Cr-Einbau 1

H₃BO₃-LoSUHg Versuchslösung 9»1 Β-1 ' 1₉0 E-2 6,6 Ε-3 2,2 Ε~3 0,93 ** (4,0 g- · kg"¹ + KOH)

⁰C Ablagerungs-

^υ produkte 35,9 9,3 Ε-2 3,0 Ε-1 4,4 Ε-2 36,34 ·

ohne Cr-Einbau -™-

Claims (1)

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   YeTtslides, sur Herstelliisg bzw₆ Wiederherstelluzig korrosionshemmender Qxidschutzschichten auf Oberflächen von Konstruktionselementen aus Stahlwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Konstruktionselemente einer Heißwasseroxidation bei 150 - 350 ⁰C und mindestens Sättigungsdampfdruck unterzogen werden, wobei dem Druckwasser Ghrom-III-Komplexverbindungen oder Chromationen in Pona von Chromsäure bsw* löslichen Chromsäureverbindungen mit einer Konzentration kleiner 5 mMol/Liter zugesetzt werden·

   ?erfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daS der pH-Wert des Druckwassers bei Werten zwischen 4₃5 und 8,5 eiAgeatallt wird,»